Chlorure sorbique - ETH E
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Chlorure sorbique quelques et alcools pollyéniques simples THÈSE présentée a pour l'école polytechnique fédérale, l'obtention du griide de docteur es zurich sciences techniques PAR GEORGES INGÉNIE TRIVELLI DIPLÔMÉ JR-CHIMISTE de E. P. F. Morses (Vaud) Rapporteur : Corapporteur ^7T LAUSANNE IMPRIMERIE T. 1934 GENEUX Prof. Dr L. Ruzicka : Prof. Dr H. E. Fierz Leer - Vide - Empty Jf meû fuvteaéô. Je tiens à exprimer ici toute ma gratitude le DT T. Reichstein pour l'intérêt et pour les de ces précieux conseils qu'il recherches. qu'il à Monsieur m'a m'a donnés témoigné au cours PARTIE Dans travail, ce aussi, nous nous du chlorure préparation I. II. sorbique (I) de quelques représentants de formule CHs—(CH Notre but fut il était car corps, = = avant tout l'étude probable qu'ils une pour cette des 2à4) transformations de d'une ces façon par la suite. En même naturels. J) doubles Euler, Karrer liaisons. 11 Ensuite, les et collaborateurs un carotine grand intérêt par hydro¬ d'hydrogène, fait aliphatique possédant de « » molécules chaîne la carotine peut être considérée b) surtout suscita classe de corps. Il trouva que la nombreuses travaux apportèrent communs de d'autres documents : la vitamine A des plan¬ beaucoup plus active, tirée d'huile alcool polyénique et probablement un comme la vitamine A animale, de foie de poisson, produit dégiadation de est un de la carotine. On connaît actuellement, dans la nature, pigments qui sont à considérer aussi souvent sous le être = comporteraient se prouvé génation catalytique absorbait devant provenir d'une longue tes ; (n contribution à l'étude des La découverte de Zechmeisler a) et alcools : CH)n—CH2OH Polyènes von des temps, der¬ ces qui, polyènes, été étudiés. très Cet intérêt certainement ont temps, provient découverte qu'un grand nombre de colorants naturels impor¬ appartiennent à celte classe. travail est tants (II) de la transformations, CH—CH=CH—CH2 Cl anormale. Ceci fut entièrement de la occupé spécialement et de ses CHa—CH niers sommes occasionnellement, poJyéniques simples ce THÉORIQUE groupés en trois Hydrocarbures : nom comme classes : Carotine, Lycopine. ; 66, 123 (1933). grand polyènes. de carotinoïdes. Ces grandes !) B. 61, 566,1534 (1928) un nombre de On les désigne pigments peuvent — Alcools : 6 — Xanthophylle (Lutéoline), Zéaxanthine, Violaxanthine, Taraxanthine, Vitamine A animale, Acides carboniques etc. Crocétine, Bixine, Azafrine, Acide déhy- • drogéranique. La constitution de ces combinaisons est et il est intéressant de partie, règles de synthèse des terpènes. déjà connue en grande qu'elles obéissent aux homologues inférieurs, théori¬ remarquer Les quement, peuvent être décomposés isopréniques. lycopine et correspondant à structure symétrique, formée de La restes de carbone mes en et la des une chaîne régulière carotine, possédant 40 tétraterpènes, possèdent régulières de 20 deux chaînes de atomes une ato¬ chacune. On peut ainsi supposer qu'elles proviendraient de terpènes, assez longue déshydrogénation, façon de doubles liaisons conjuguées. Les acides carboniques, auxquels il manque un certain nombre d'atomes-de carbone pour conespondre aux terpènes, peuvent être supposés avoir perdu par désagrégation les deux extrémités de la molécule. Un exemple expérimental peut être donné par le pas¬ sage de lycopine à la ^-nor-bixine 1). de par à former une ces chaîne Polyènes synthétiques. Parmi les travaux de synthèse dans ce domaine, il convient de citer d'abord les recherches de R. Kuhn et A. Winterstein sur les polyènes diphényliques2). Cependant, dans la série purement aliphatique, très peu de représentants sont connus. Parmi ceux-ci, nous pouvons citer : l'héxatriène (III) de van Romburgh et van Dorssen3), les deux aldéhydes : l'héxadiénal (IV) et l'octatriénal (V) 4) et le déhydrocitral (VI) 5). III. CH2 IV. = CH—CH=CH—GH=CH2 CHs—CH=CH—CH=CH—CHO ») Kuhn et Winterstein, B, 65, 1880 (1932). -) Helv. XI. 87, 116, 123, 144 (1928). ") Kônigl. Akad. Wetensch. Amsterdam 8, 541, 565 (1905) 16, 1090 (1914). Soc. (Abst.) 130, 722 (1906). ') B. 63, 2164 (1930) ; 64, 1977 (1931). '') Kuhn (1932). et Hoffer B. 65, 651 (1932). Fischer et ; 9, 111, (1906) Lôwenberg. A. ; 494, 263 7 — V. — CHs—CH=CH—CH=CH—CH=CH—CHO CH»X VI. C=CH—CH=CH—C=CH—CHO cétones Quelques analogues '), et acides carboniques (VII)2) parmi lesquels nous trouvons l'acide trouvé aussi à l'état naturel3). déhydrogéranique (VIII) x) normaux ou à chaîne ramifiée, VII. CH3—(CH CHs—C VIII. = = CH)n—COOH CH—CH CH—C = CHs Nous = (n = 2à4) CH—COOH CHs proposé d'abord la synthèse de quelques polyéniques simples, de formule IX, et parmi ceux-ci, spé¬ cialement, de l'alcool sorbique (n 2) devant servir de matière pre¬ mière pour la préparation du chlorure sorbique. nous sommes alcools = IX. CHs—(CH Alcools = CH)n-CH2OH polyéniques. Comme matières premières pour la synthèse de ces alcools, nous employé les aldéhydes correspondants dont le mode de pré¬ paration est décrit par R. Kuhn et Hoffer4). Cependant, nous avons réussi, par un traitement très soigneux du produit de condensa¬ avons tion, à isoler encore le troisième le décatétraénal (X) CHs-(CH=CH)4—C^Jj X. Pour passer de pondants, aldéhyde, soit ces aldéhydes il fallait trouver ([lie le groupe aldéhyde, une sans aux alcools polyéniques qui ne corres¬ réduise méthode de réduction attaquer les doubles liaisons. Plu¬ publications dans ce domaine ont paru ces derniers temps. plus importantes sont celles basées sur l'emploi d'alcoolates d'aluminium5), ou d'alcoolates de magnésium halogènes6). Dans sieurs Les 1) Kuhn 2) B. 63, 3) Cahn, et Hoffer B. 2164 (1930) 65, 651 (1932). Fischer ; et Lôwenberg A 494. 263 (1932). 64, 1977 (1931). Penfild et Simonsen. Soc. 1931, 3134. 4) B. 63, 2164 (1930) ; 64, 1977 (1931), 5) Meerwein et Schmidt, A. 444, 221 (1925) (breveté). Meerwein, B. 53, 1830 (1930) ; Verley, Bl. (4) 37, 537, 871 (1925) ; Ponndorf, Zeitschr. angew. Ch. 39, 138 (1926); Diss. Armine Migge, Kônigsberg 1927; Diss. Walther Lenz, Kônigsberg 1927 (pour les cétones). ' 6) Diss. Bruno Kirschnick, Kônigsberg 1927. 8 — le cas de — l'aldéhyde sorbique, l'emploi d'éthylate d'aluminium, indiquée par Meerwein, s'est révélé inefficace. suivant la méthode Par contre, la réduction par l'alcool isopropylique, d'isopropylate d'aluminium, de bons résultats. isopropylique est transformé le distille on l'équilibre qui être complète. les deux avec fur et à au doit donné a en en acétone, réduisant ainsi de mesure présence L'alcool l'aldéhyde; formation, rompant ainsi sa former, de façon à ce que la réduction puisse procédé a donné également de bons résultats aldéhydes supérieurs, soit l'octatriénal et le décaté- se Ce traénal. Ces trois alcools sont très facilement puril'iables et donnent des parfaitement cristallisés. L'octalriénol et le décate¬ furent purifiés par distillations et cristallisations, tandis corps blancs traenol que l'héxadiénol dut l'être par combinaison sa au calcium, puis par centrifugation, après congélation, que son point de parce de fusion est très peu élevé. Ces trois alcools ont les formules suivantes CH3—(CH = CHs—(CH CH3—(CH prouvées chlorure et ceci : CH>—CH2OH CH)s—CH2OH CH)4—CH2OH = = l'hydrogénation catalytique, livrant les alcools saturés (héxylique, octylique et décylique). L'alcool sorbique se présente sous forme de longues aiguilles incolores (F : 30,5°-31,5°) ; l'octalriénol sous forme de petites aiguil¬ par normaux les incolores, décatetraenol entre 171" et semblable à l'amiante, fondant masse forme sous d'un corps blanc, vers cristallin, 100° ; le fondant 172,5". Les spectres d'absorpsion dans l'ultra-violel, de l'héxiadiénol, de l'octatriénol et du décatetraenol ont été mesurés par P. Karrer et ses collaborateurs 1), ceci comme comparaison animale, extraite d'huile de foie de 5 doubles très pur a liaisons donné précédents2). une courbe Cette courbe l'autre à 3110 A ; son ment il n'était que log. un peu possède emax la vitamine A poisson, supposée possédant échantillon Un conjuguées. avec plus de deux maxima est : décatetraenol détaillée que lors d'essais : l'un à 2985 el 3,63, tandis que précédem¬ 3,46 pour le corps moins pur. ») Helv. 15, 502 (1932). 2) Nous remercions MM. P. Karrer gracieusement communiquées. et Morf des mesures qu'ils nous ont 9 — 3J-^ ~Jl •ï 3.0 2J "- — 1ÔÔÔ 2~5QQ Fig. Décatétraénol ISOU solution en ~^2 1. alcoolique. Ces alcools très polyéniques sont des corps très sensibles, s'oxydant rapidement à l'air. Enfermés dans des ampoules soudées au vide, ils peuvent par contre être conservés très longtemps. CHLORURE SORBIQUE Préparation. l'alcool — sorbique par fallait Il un utilisé la méthode de Darzens chlore, drique dégagé, base aminée hydroxyle ceci, nous de avons très bien à notre par l'acide chlorhy- neutralisé par la (pyridine). sorbique, — dont la formule Pour des corps du genre du chlo¬ probable CH3—CH=CH—CH nous attaquées immédiatement étant Recherche de constitution. rure groupe et pour 1), qui s'applique cas, les doubles liaisons n'étant pas celui-ci le remplacer atome de = serait : CH—CH2 Cl devons attendre des réactions anormales. Aussi devions-nous établir très exactement *) C. r. 152, 1314 (1911). sa formule de constitution. Nous savions 10- — que l'alcool sa sorbique était pur, ne crraîne était normale, mais dans le cas des alcools contenant pas d'isomères, pouvions prévoir nous ailylés substitués1), le que, et que comme du remplacement hydroxyle aurait amené une transmutation. Trois isomères plus probables : XI, XII et XIII. Le moyen le plus sûr déterminer la constitution de notre chlorure sorbique était la groupe étaient les de méthode soit par l'ozone, soit par le oxydative, permanganate de potasse. XI. CH3—CH=CH—CH XII. CHa—CH = = CH—CH2CI oxydation °Xy &tl0" CH—CH—CH=CHa Cl CH2—COOH > — HOOC—CH—COOH Cl Cl °Xy atl°" CHa—CH—CH=CH—CH=CH2 XIII. CHa—CH—COOH l 1 Cl Cl Pour la formule XI, nous devions obtenir de l'acide chloracé¬ chauffant chlormalonique (en chloracétique) et pour XIII de pour XII, de l'acide tique, de l'acide ment l'acide égale¬ a-chlor- propionique. Une excellente méthode pour les déterminer fut leur conden¬ sation avec du phénol, donnant de phénoxyproprionique. dégradation à l'ozone et l'acide phénoxyacétique ou de l'acide Par nous au n'avons obtenu que de l'acide d'acide Par a-chlorpropionique. ce moyen, permanganate de potasse, chloracétique et aucune trace La formule XIII est donc à éliminer. il n'est pas possible de choisir définitivement entre la formule XI et la formule XII. Pourtant, la formule XII paraît peu vraisemblable si l'on se base sur certaines expériences, spécialement l'allylation de l'anneau du phénol, ceci en solution éthérée absolue. (Le groupe allylé présente une très grande ana¬ logie de structure avec notre groupe sorbylé.) Dans ce cas, nous avons obtenu aussi du n-sorbyl-phénol. Un autre argument pour la formule XI est la points d'ébullition des alcools et des chlorures *) Claisen, J. pr. 161 (1925). Strauss, 456 (1927). C. 1924. I. 414. (2) A. comparaison correspondants 105, 65 (1922) ; Ziegler, B. 393, 235 (1912) ; 442, 93 (1925) 58, 359 ; (1924). des : A. Mersenheimer, 443 A. 11 — Alcool héxylique Chlorure Chlorure Alcool — = 157» | Eb = 132» I Eb = 122» Eb = 140° Eb = 109» héxylique primaire héxylique secondaire Eb diméthylallylique diméthylallylique Chlorure Alcool sorbique Chlorure Eb sorbique = Eb = 76 à 77° 45,5° Le chlorure de la formule XII devrait donc entrer environ 12» plus primaires les plus plus bas, sont d'ébullition est les chauffe1). halogènes : Diff. : 31». Diff. : ;S1». en ébullition allylée, stables ; les secondaires, dont le point sont transformés en primaires lorsqu'on Ainsi les alcools suivants donnent les mêmes dérivés /CH=CHo CHo\ 25». intéressant pour la formule XI, est il est connu que les halogènures assez Dans la série : : bas. Un dernier argument, le suivant Diff. CH;j\ "et chXoh CHq\ cH;>c==cH-cH^oH-^cH.;>=cH-c^Br CH3\ /C=CH—CH2-CH0-C=CH-CH5OH^ Ltir ' Gèraniol I ^^ LH3 Cf CH.\ /C—CH—CH3—CH2—C—CH=CH0 _,„ Linalool' LHr 3N;C = CH;,/ CeHs—CH—CH J„ OH CH—CH2—CH2—C=CH—CHaBr CH:! = CH2 C0H5—CH et L'érythrol = se comporte de même CH—CH—CH2OH BrCH2—CH = CH—CHaBr »). : I = J OH CH2 PBrs B1CH2—CH=CH—CH OH *) Claisen. 2) Claisen. Prévost. C. ") Prévost > * CH2=CH—CH—CH—CH 3) CH—CH2OH : PBr3 o'h Ainsi que = CeHs—CH=CH—CH2B12). OH CH2 ^r - C. 1292 (1926) r. 183, r. 184, 458 (1927) ; ; C. 1927. I. 991. C. 1927. I. 2187. = CH—CH2B1"). 12 — Le chlorure l'isomère sorbique point à — fraîchement d'ébullition bas. préparé Cet instable. Si l'on chauffe le chlorure, dans vide, à 100°, pendant quelque temps, chlorure à fraction (Une décelable.) Ainsi nous à sorbique possède Transmutation du chlorure )C=CH-CH0Br CH.-/ Si ne " k admettons : été pas le chlorure XI. Les halogénures allylés C=CH—CH9—O-Ac+AgBr CH.JX /CH=CH2 +KBl" CH3/C\OH ^J°# nous — de pres¬ n'a réactions normales et anormales. CH3 ^ CHU ' mm. supérieure proposée sorbique. simples peuvent donner lieu à des L'exemple suivant en témoigne : très n'obtenons croyons-nous autorisé à affirmer que bien la formule être ampoule soudée au plus que le une nous d'ébullition point peu de un paraît d'ébullition constant, soit 45,5» à 11 point sion. contient isomère analogie avec le chlorure sorbique, nous uniquement la double liaison voisine du le système conjugué, ce qui nous amène à réactions différents (schémas A, B et C). une devons pas considérer mais halogène, établir trois CHs-CH = tout types de CH—CH = CH—CHaCl > CHs—CH > CHs—CH = = CH—CH = CH—CH2X CH—CH—CH = (A). CH2 (B). CH2 (C). I X y CH3—CH—CH = CH—CH = 1 X A est la réaction normale, Des quatre réactions que avons pu donner réaction même se un tandis que B et C sont anormales. nous exemple En 1912, de leur de étudiées chacun de spécialement, ces schémas. nous Une passe suivant les schémas A et C simultanément. Réactions du chlorure et avons sorbique avec le phénol. déjà, Claisen *) s'occupa des éthers allylés transposition en phénols ortho-allylés. Il du phénol essaya de montrer exactement le mécanisme de cette réaction. Il semble que *) B. 45, 3157 (1912). 13 - les ethers allylés — transmutent très facilement sous l'influence de la cuisson, tandis que, par contre, les ethers gés. (Cependant, les ethers action très violente position ortho, position para 2). ces données3) : plus facilement tandis les que affinité pour lequel *). De hydroxyle, rarement en permirent d'infirmer Claisen trouva que l'allylation du phénol se fait à l'anneau qu'à l'oxygène du groupe hydroxyle, rapport par au groupe Plus tard, d'autres recherches substituants l'oxygène lieu la réaction a alkylés restent inchan¬ alkylés saturés peuvent transmuter sous plus, les ethers allylés transmutent en saturés montraient nettement une du phénol. D'autre part, le milieu dans joue un rôle capital : en milieu alcoolique acétonique, la réaction se passe presque toujours en donnant des ethers (allylation à l'oxygène du groupe hydroxyle), tandis qu'en milieu de benzol ou de toluol, le groupe allylé va presque toujours à l'anneau. Ce groupe allylé se place en position ortho par ou rapport règles hydroxyle D'après au phénolique, groupe au les groupe mutation que lors établies par et ne n'est pas occupée. se produit une trans¬ phénol allylé. pour obtenir le : /VOCH2-CH=CH-C6H5 dans alcool +GCrL-CH=CH-CGH5 >- : ' y il (schéma I) 4) OH place Claisen, la réaction d'allylation est normale de la cuisson Voici le type de réaction \ si cette ou acétone /\/OH \/ S* &^ J_CH-CH=CH2 CfiHr, Par contre, en solution de benzol, chaîne normale par nous /\ONA ^J obtenons allylation directe (schéma II) +C1CH2-CH=CH-R un produit à : /\OH . |J_CHr-CH=CH-R Nous avons d'abord tenté l'expérience avec le bromure crotylique. (L'aldéhyde crotonique fut réduit par le procédé de Meervein & Schmidt5) et brome suivant la méthode décrite par Clai1) Niederl 2) A. 401, 3) Claisen •) B. 58, et Natelson. Journ. Amer. Soc. 53, 1928 (1931. 21 (1913). Zeitsch. angew. Ch. 36, 478 275. (1925). : 5) A. 444, 237. (1923). 14 — sen *). L'éthérification fut 1), soit en solution faite de la d'acétone et Claisen de de — aussi I par carbonate potasse. Après traitement adéquat, nous avons trouvé phénol qui devait être de la chaîne normale : éther un /\/OCH2—CH=CH—GH3 /\()H | façon indiquée en présence de +BrCH2—CH = CH—CHa I > | \/ \/ La preuve tion nous en donna rapidement fut un faite par oxydation. Cette opéra¬ phé- acide très facilement identifiable, l'acide transposition de la double liaison, phénoxypropionique.) L'éther, chauffé à 250°, se transforma rapidement en phénol. D'après la théorie de Claisen 2), la liaison de l'anneau se fait avec l'atome de carbone qui est en position y dans le substituant, soit : y avait noxyacétique. (S'il eu aurions obtenu de l'acide nous OCH2—CH = fi a CH—CH3 y /\/OH > o \/\CH—CH=CH2 Cris Pour établir la formule de constitution de essayé mixte d'en faire le dérivé avec un ce phénol crotylé3), catalytiquement. Nous avions phénoxyacétique, mais le point de fusion comparaison normal donna une dépres¬ hydrogéné d'abord l'avons nous produit de sion d'environ 15°. Nous étions donc sûrs d'être présence en d'une transmutation. Pour déterminer exactement l'isomère, le meilleur moyen fut l'oxydation saturé. Nous avons permanganate de potasse du phénol au obtenu de l'acide méthyl-éthyl-acétique, ce qui confirme exactement la théorie de Claisen. /\/OH O2 *- CH3-CH2—CH—COOH \/\CH—CH2—CH3 1 CH3 Il s'agissait façon analogue. de voir si la Claisen, c'est-à-dire méthode présence le chlorure avons d'abord sorbique se conduirait de essayé l'éthérification suivant en de carbonate de potasse, mais procéder différemment sorbique sur du phénolate de avons-nous chlorure de Nous dû solution sans : d'acétone aucun nous fait !) A. 401, 27. 1917 en résultat. Aussi avons soude très pur, 2) B. 58, 275 (1925). 3) Hurd &. Cohen. Journ. Amer. Chem. Soc. 53, et (1931). en réagir le solution — 15 — éthérée absolue. Dans ce milieu, l'allylation se produit directement premier traitement nous donna un corps neutre et un corps phénolique. La partie phénolique fut facilement identifiée : elle fut hydro¬ génée, puis condensée avec l'acide chloracétique ; le nouveau corps à l'anneau. Un fut identifié comme étant l'acide suivant : /\yOCH2-COOH \Z\CeHis (normal) Nous pouvons donc formuler la réaction de la et ceci suivant le schéma A façon suivante : /\ONa /\OH ' I I +CH3—(CH=CH)2—cmci-^ V/CEb—(CH=CH>—CH3 \/ Quant phénol, à. la partie comme d'une présence neutre, elle l'avions nous condensation se cru. de révéla n'être pas Nous un éther de étions chlorure probablement en sorbique. Différents essais de détermination par oxydation au permanganate ou par ozonisation sont restés infructueux. Nous avons bien obtenu un acide, probablement même mélange, qui, après de très nom¬ point de fusion de 171°. Nous n'étions donc pas en présence, ni d'acide phénoxyacétique, ni phénoxypropionique, ce qui exclut toute possibilité d'un éther de phénol. un cristallisations, donna breuses un Nous constatons donc que le chlorure sorbique se comporte comme les chlorures allylés, puisqu'il était donné que, suivant la nature du milieu, l'allylation devait se faire à l'anneau et ceci bien tout à fait normalement. En que ceci est chlorure sant de phénol une preuve de sorbique répondait nous pouvons faire remarquer indirecte il est vrai, que notre bien à la formule XI. Il serait intéres¬ passant, plus, vérifier aussi si la transmutation de l'éther de est phénol en possible. Réaction de Ces derniers temps, Grignard. ont paru de nombreux travaux américains, spécialement de Henry Gilman et Kirby J), puis de P. R. Austin et Johnson 2), traitant ce genre de réaction. Ces auteurs montrent que les halogénures d'allyle substitués du type : *) Journ. of Amer. Chem. Soc. 49, 1825 (1927). 2) Journ. of Amer. Chem. Soc. 54, 647 (1932). 16 — — R—CH=CH—CHï—Halogène, après réaction avec du magnésium peuvent composants des produits anormaux du type : donner d'autres avec R—CH—CH=CH2 i X Comme exemple, ces auteurs ont pris le chlorure de benzylc magnésium, qui montre beaucoup d'analogie avec les chlorures d'allyle substitués, et l'ont traité par différents réactifs qui peuvent être groupés en deux classes, suivant la nature de la réaction : a) Réactifs ayant donné une réaction anormale : Formaldéhyde, benzaldéhyde, para-méthoxybenzaldéhyde, oxyde d'élhylène, chlorocarbonates de méthyle et d'éthyle, formiate d'éthyle, etc. ; b) Réactifs ayant donné une réaction normale : Paraldéhyde, cétones allylés ou arylés, acétate, benzoate, carbonate d'éthyle, gaz carbonique, iodure d'allyle, etc. _CH3 anormal CHaOH ~y-Cttt—MgCl ^-CH2COOH Nous avons activé, ceci gaz en fait Nous un avec a suivante : CH3-CH = donc obéi CH—CH = le magnésium (à côté d'un corps neutre : provenant de la condensa¬ sorbique) un acide qui, hydro¬ C12H18 tion de deux molécules de chlorure réaction avec introduction continuelle de obtenu avons hydrocarbure géné catalytiquement, sorbique le chlorure solution éthérée, carbonique. probablement réagir normal. éthyle-propyl-acétique. La peut se formuler de la façon livra de l'acide au schéma B et CH-CH2C1 y CH3—CH=CH—CH—CH=CH> COOH ^' C3H7-CH—QHs COOH D'après les travaux de P. R. Austin et J. R. Johnson, le de carbone est le réactif qui se prête le moins à male. Aussi, pouvons-nous supposer que la une dioxydc réaction transposition anor¬ s'est déjà faite suivant le schéma B lors de la formation du chlorure organo- magnésien. Nous trouvons une analogie frappante lors de la réac- 17 — — tion décrite par Gilman et Harries soit, de cynamyle avec du obtinrent de l'acide Nous magnésium faisant réagir le chlorure dioxyde de carbone. Ils en et du méthyl-atropique 1). aussi la question étudié du rendement, lors de analogues : la réaction entre le bromure d'allyle, le magnésium activé et le gaz carbonique donne de l'acide vinylacétique avec un rendement approchant de ll°/o2). Par contre, avons réactions l'isoprène-hydrobromure, traité dans les mêmes conditions, ne livre l'acide qu'avec un rendement approximatif de 1 °/o3). Lors du traitement du chlorure sorbique, nous avons obtenu un rendement acide d'environ 10 %>. en Le sous-produit neutre que nous avions obtenu, soit carbure C12H18, peut être obtenu seul. La réaction carbonique, 1 et au ecommandé par essayé l'hydro¬ sans gaz magnésium nous avons employé l'alliage Gilman4), soit cuivre et magnésium. Nous avons sa constitution par réduction et par possibilités symétriques, soit, suivant les schémas A, B XIV. fit lieu de de déterminer lion. Parmi les se et C trois étaient oxydaprobables, : (CHs—CH=CH—CH = CH—CH2—> XV. (CHs—CH XVI. (CH3—CH—CH=CH—CH = cas CH—CH—CH=CH0* I = I CH2> Lors de l'hydrogénation calalytique, l'hydrocarbure, en présence d'oxyde de platine, absorba une quantité d'hydrogène qui nous permit de supposer que nous étions en présence d'un hydrocarbure à 12 atomes de carbone et 4 doubles liaisons. Nous de le déterminer par dû obtenir oxydation : de la formule XIV, l'acide de ambrique, éthantétracarbonique (qui donne ambrique), de la formule XVI, de Nous trouvé avons un de la aussi l'acide formule vide XV, de chauffant en de essayé aurions l'acide l'acide diméthylambrique. mélange d'acides, dû distiller avons nous cristallisant mal, et poussé. grande partie et les cristaux se révélèrent être de l'acide ambri¬ que. Cependant, nous croyons pouvoir dire que ce mélange d'acide proviendrait des hydrocarbures XIV, XV, et très probablement que nous avons au Le distillât cristallisa en M Journ. Amer. Chem. Soc. 49, 1825 -') Houben. B. 3C. 2897. 4) Gilman, Peterson, Schulze, (1927). 3) Diss, Walter Kreis, Zurich, 1918. R. 47, 19 (1928). 18 — XVII. Il ne a nous — malheureusement pas été possible de les iden¬ tifier exactement. XVII. CH3-CH=CH- -CH- CH=CH2 CHa- -CH=CH—CH=CH—CH3 Réaction Nous avons avec potassium. le cyanure de traité le chlorure sorbique par le cyanure de potas¬ hydrogéné puis saponifié liaisons. Nous avons doubles les à saturer de façon catalytiquement, dérivés identifié ses alors obtenu l'acide méthyl-butyl-acétique, par de para-anisidine et para-bromaniline. La réaction se passa donc suivant la formulation suivante (la position des doubles liaisons le nitrile formé. L'acide obtenu fut sium, étant arbitraire) : CHs—CH=CH—CH KCN = CH: —CH--CH= = >- CH—CH2CI CH- CH=CH2 CN KOH >- CHs —C = CH—CH = C -CH3 COOH H2 >- CH»—CH--CH2 -CH2 -CH2—CH3 C(JoH La réaction suit donc le schéma C, car pour le schéma A, nous hydrogénation de l'acide heptylique normal, et pour le schéma B de l'acide éthyl-propyl-acétique. Nous pouvons rapprocher cette réaction de la réaction du chlorure de furfuryle aurions avec obtenu par le cyanure de qui, saponifié, livra potassium '). Cette dernière donna l'acide 5-méthyl-pyromucique : un nitrile KCN NC—N /=CH2 —CH4C1 O O KOH -CH, NC- ->- ») Runde, Scott stein B. 63 749 et Johnson. Amer. (1930). /-COOH CH3-x O O Chem. Soc. 52, 1284 (1930). T. Reich- 19 — Ceci est sorbique liaisons explicable, posséder conjuguées. assez semblant — le chlorure de et le chlorure la même leurs doubles furfuryle disposition de CH—CH CH—CH CH CH C-CrLCl 0 CH—CH0CI CH, Réaction avec le butyrate d'argent. Comme exemple suivant, nous avons choisi une réaction avec le d'argent d'un acide organique (dans notre cas, l'acide buty¬ rique). Le butyrate d'argent, recouvert d'éther absolu, fut traité par le chlorure sorbique. Dans ce cas, les réactions normales et anormales se produisirent en même temps ; nous avons obtenu un mélange d'esters qui, après hydrogénation catalytique et saponi¬ sel fication, nous donnèrent les formules suivantes CHs—CH mélange un d'alcools hexyliques, suivant : = CH—CH I H2 = CH—CH*—O—bul puis KOH Y CHs—CH2—CH2—CH2—CH2—CH»OH CHs—CH—CH = CH—CH = CH2 | O—but CHs—CH—CH2—CH2—CH2—CHs OH Nous au avons pu déterminer permanganate de potasse, nique ce ces qui deux nous isomères par oxydation donna de l'acide capro- normal provenant de l'alcool héxylique normal et du méthylbutyl-cétone provenant de l'alcool héxylique secondaire (héxanol—2). Nous n'avons pas décelé d'héxanol—3. Dans ce cas, nous avons suivant les schémas A et C. donc deux réactions simultanément 20 — — Conclusions. Nous constatons donc que les réactions du chlorure sorbique avoir lieu dans trois directions différentes, suivant les peuvent schémas donnés A, B et C. Dans réagit un cas, celui de réaction sa le avec butyrate d'argent, il nettement suivant les schémas A et C simultanément. Lors de la formation du chlorure Grignard, rentes que organomagnésien, dans la réaction de il semble par contre réagir de plusieurs façons nous n'avons pu déterminer avec certitude. Réaction de Grignard chlorure le avec diffé¬ d'éthyle-magnésium et l'octatriénal. essayé de synthétiser, l'hydrocarbure CioHu, possédant quatre Nous avons et ceci suivant la formulation suivante en partant de l'octatriénal, doubles liaisons conjuguées, : V/O CHs-(CH=CH)8-G^h +C2HsMgI CH3—(CH=CH>—CH(^,HSl ->- H2O /OH ^ CHs—(CH=CH>—CHQ^ —H2O YVTÏT ^ CHs—(CH=CH)4~CH3 XIX. La réaction magnésium quantité la fut se fit porté sans aucune à 0°, et nous difficulté. Le iodure y avons ajouté nécessaire d'octatriénal cristallisé. habituel de la solution éthérée, nous avons une Après d'éthyle- solution de le traitement obtenu le corps XVIII, liquide sirupeux jaune. Nous l'avons encore purifié par l'oxyde d'argent pour éloigner l'octatriénal qui pouvait y être contenu. La déshydratation s'est faite facilement en chauffant le corps à 130°-140°, en présence d'un peu d'iode. Nous avons alors obtenu un produit blanc, cristallin, fondant en tube à 134°-135°. Ce corps est très facilement oxydable à l'air (des points de fusion faits sur le microscope de Reichert nous donnèrent toujours des valeurs trop basses : 109°-114°, l'hydrocarbure s'oxydant partiellement au contact de l'air). 21 — Réaction de Grignard — octatriénal et bromure avec crotylique. analogue à la précédente. Nous avons cherché l'hydrocarbure à 12 atomes de carbone et à 5 doubles liaisons conjuguées. La réaction de Grignard elle-même marcha très bien, mais lors de la déshydratation par le iode, il Cette réaction fut à obtenir cette fois s'est probablement trop longue. Un formé très étant donna un acide fondant entre téréphtalique. Il est de la déshydratation. lors donc Cette réaction n'a donc pas la chaîne de carbone produit final nous 400°-410°, semblant correspondre à d'oxydation essai l'acide anneau, un probable eu du que l'anneau s'est formé les résultats que nous attendions. synthétiser des corps qu'il cependant purement aliphatiques, à doubles liaisons conjuguées, possédant une très longue chaîne d'atomes de carbone. évident Il est sera Essai de condensation difficile de d'aldéhyde crotonique et de succinate de soude. Nous avons carbure non CH8-CH = fait cet essai espérant obtenir de cette saturé à quatre doubles liaisons CH— c/j} COONa COONa Cria CH2 - façon l'hydro¬ conjuguées : gV-CH=CH—CHi présence d'anhydride acétique. Nous avons chauffé ce mélange, après traitement, nous n'avons obtenu aucun résultat appréciable. Cette méthode s'est montrée inapplicable pour une condensation de ce genre-là. et ceci en mais Essai de condensation d'ester-oxalique et d'alcool crotylique. (en présence d'éthylate de potassium). Dans désirés. ce cas D'après non nos plus, nous n'avons pas obtenu les prévisions, nous aurions dû obtenir : résultats COOR HO—CH2—CH=CH—CH3+ i COOR - Nous avons obtenu quantités, spécialement HO—CH2—CH=CH—CH2—CO—COOR plusieurs corps, d'ailleurs en très petites une partie neutre et une partie soluble dans le carbonate de soude. 22 — PARTIE Synthèses et — EXPÉRIMENTALE purifications de l'hexadiénal (aldéhyde sorbique), de l'octatriénal et du décatétraénal. Ces trois corps sont obtenus par condensation d'aldéhyde crotoprésence de pipéridine, suivant la méthode décrite par Kuhn et Hoffer l), mais avec quelques chan¬ gements de détails. L'aldéhyde crotonique commercial est d'abord fractionné ; seule, la fraction passant, à pression normale, aux nique et d'aldéhyde acétique, en environs de 102°, est utilisée. L'aldéhyde acétique est préparé au moment de l'emploi ; on en dépolymérisant la paraldéhyde. Le meilleur résultat a été obtenu en employant un mélange d'un peu d'acide toluold'un d'acide et comme agents concentré, sulfonique, sulfurique peu de dépolymérisation. L'aldéhyde acétique, fractionné avec une lon¬ gue colonne, distille à une température très constante de 21°. Les deux aldéhydes sont mélangés dans les proportions indi¬ quées par Kuhn et Hoffer, additionnés de la quantité nécessaire de pipéridine. Au lieu de chauffer tout de suite, nous laissons reposer le mélange pendant une nuit dans un ballon bien fermé, sous atmosphère de gaz carbonique. Après ce repos d'environ quinze heures, le ballon, muni d'un réfrigérant vertical, est chauffé lentement, jusqu'à ce que la température d'ébullition du mélange l'obtient arrive à 85°. La cuisson fait aussi atmosphère de dioxyde de carbone mélange. (La durée de la cuisson pour empêcher l'oxydation varie suivant les quantités employées, allant jusqu'à trente heures pour des quantités approchant de 2 kilos.) Le point d'ébullition ayant atteint 85°, nous ajoutons encore un peu de pipéridine et se sous du cuisons encore deux ou trois heures. La réaction est alors virtuelle¬ ment terminée. Le traitement fit se d'abord neutralisée par la puis *)' le B. mélange repris 63, 2164 (1930) ; de la façon quantité suivante : la nécessaire d'acide à l'éther. Le tout fut secoué 64, 1977 (1931). pipéridine fut chlorhydrique, énergiquement 23 — partie claire la solution éthérée fut séchée sur du sulfate de soude anhydre. partie formant émulsion fut traitée par d'assez grandes quantités et la de La — partie aqueuse de la solution éthérée. La séparée de sulfate de soude calciné, filtrée et éthérées furent réunies, la distillation d'aldéhyde acétique, : aldéhyde sorbique brut Ebti : mm : 58°-68°. : 57°-68°. 80 gr. octatriénal brut Ebo,5 40 gr. décatétraénal brut Eb0,5mm: 90<>-120«. l'on veut (Si et 670 gr. d'aldéhyde crotonique obtenons environ 120 gr. à l'éther. Les solutions soumises immédiatement à vide, puis fractionnées. au De 560 gr. nous évaporées reprise et fractions ces conserver assez mm longtemps avant leur on d'hydroquinone ajoute quelques les porte dans des ampoules soudées au vide.) Ces produits, malgré la distillation fractionnée, ne sont pas encore assez purs. Ils ont été purifiés de la façon suivante, d'après traitement, on y Kuhn et Hoffer ») Purification d'ammoniaque. : de Vhexadiénal. La fraction d'éther absolu, fut traitée ordinaire température produit huileux sur plusieurs — Celle-ci contenant saturation. parois. Après un a lieu le par l'hexadiénal, Il se déposa la saturation, quart d'heure, puis nous gaz solution en par NH3 gazeux à 0° d'abord, jusqu'à les laissé reposer environ l'eau et cristaux puis alors nous avons fois. La solution éthérée fut ensuite séchée à un avons lavé à sur du anhydre, évaporée et fractionnée à 11 mm. En partant de 30 gr. de produit brut, nous avons obtenu 18 gr. de produit pur, dont le point d'ébullition est 60°-62°. Nous n'avons cependant fait qu'un essai, car le rendement de la réaction suivante, sulfate de soude soit le passage à la fonction alcool, n'en Purification tillé, fut mis en de Y octatriénal. — a pas été amélioré. L'octatriénal, fraîchement dis¬ solution éthérée et traité par environ trois d'une solution ou quatre technique soude. Le tout fut secoué énergiquement et au bout de quelque temps, il se forma un volumineux précipité blanc de la combinai¬ son. (Cette réaction se lait avec assez fort dégagement de chaleur.) Le précipité fut filtré, lavé soigneusement à l'éther, puis dissous dans l'eau et décomposé par une solution de carbonate de soude. La solution éthérée de l'aldéhyde pur remis en liberté fut séchée l'ois son poids *) B. 64, 1977 (1931). à 28° Bé. de bisulfite de 24 - du sur résidu sulfate de belles de anhydre, évaporée. jaune, qui recristallisé aiguilles jaunes Purification nous — Nous avons trois fractions différentes à 0,5 min. 2» à 0,5 mm. 100" à 120». 3» à 0,5 mm. 120» à en 140». : 90° à 100°. été ont comme voulu chercher 1" fractions laissa benzine, donna exactement distillait le decaté¬ pris avons Elle à la de fusion voisin de 50°. quelle température traénal. Pour cela trois point au du decatétraénal. même temps à Ces soude corps solide un — purifiées suivant la méthode au bisulfite. Fraction I. nuit L'aldéhyde — solution une avec solution éthérée fut secouée en une à 28» Bé. de bisulfite de soude. Après suspension a temps, la combinaison a cristallisé en lormanl une de paillettes dans l'éther. Le précipité fut filtré, lavé à l'éther, dissous dans l'eau et décomposé par le carbonate de soude. L'aldéhyde pur remis en liberté fut repris sur du sulfate de soude, fut recristallisé par la l'éther. La solution éthérée, séchée à puis évaporée, benzine. Nous livra un corps obtenons alors jaune qui de belles aiguilles jaunes au point de fusion corrigé de : 105»-106°. Pour l'analyse, l'aldéhyde fut encore sublimé au vide poussé (0,2 mm.). Celle-ci donna les résultats suivants : 3,445 mgr. de substance donnent 10,25 mgr. CCh et 2,54 mgr. H2O. C10H12O Calcule: 81,08% C et 8,11 %> H. Trouvé Fraction II même. Nous belles (100°-120»). avons encore aiguilles jaunes Fraction aucun III précipité n'a donc 81,14 °/o C : au — 8,25 %> H. traitement Le fut obtenu du decatétraénal point (120°-140°). — valeur pour exactement sous le forme de de fusion de 104°-105°. Par de la combinaison aucune et au contre, dans cette fraction, bisulfite n'est décelable. Elle nous. Le decatétraénal n'est donc contenu que dans la fraction distil¬ lant de 90»-120° à la Sur 70 gr. d'aldéhyde Essais C10 avec point de pression de 0,5 mm. et en très petite quantité. produit brut, nous n'avons obtenu que 0,5 gr. pur. avec le decatétraénal pur. l'hydrate d'hydrazine de fusion fut supérieur — donna à 300°. La combinaison de un corps jaune l'aldéhyde solide dont le 25 — — Celte oxydation se fit au moyen d'oxyde d'argent. Oxydation. Quelques milligrammes d'aldéhyde pur furent dissous dans de l'alcool, puis additionnés d'oxyde d'argent humide auquel nous avions ajouté un peu de soude caustique. Une partie de l'oxyde d'argent fut immédiatement réduite. Après un repos de quelques — l'oxyde d'argent furent filtrés, la solution éva¬ précipité par l'acide acétique glacial. L'acide porée décatetraénique fut filtré puis lavé un peu à l'éther. Point de l'argent heures et et l'acide formé fusion : environ 210°. poids de chlorure de thionyle, une cuisson d'une demiAprès parties nous avons fut benzol le ajouté l'alcool methy¬ heure, évaporé puis un encore l'ébullition quart d'heure. pendant lique et porté à L'acide obtenu fut traité par son de benzol absolu. dix el L'ester formé fut extrait à l'éther, lavé à l'eau et à la soude causti¬ que. La solution éthérée, séchée laissa un résidu methylique, recristallisé obtenu F : un jaune sublimé une du sulfate de soude, sur évaporée, solide. Celui-ci fut recristallisé par l'alcool au (à 0,4 mm. et 130°) et methylique. Nous vide pousse dernière fois par l'alcool corps brillant blanc-jaunâtre, et enfin avons cristallisé. bien 139°-141°. point Un de fusion mixte avec indications de Kuhn et Hoffer étions donc bien CHs—CH = en présence CH—CH = ne un obtenu produit donna aucune du corps suivant CH—CH=CH—CH d'après dépression. = CH—COOCHs façon (Le produit de comparaison a l'acide décatetraénique par condensation d'octatétriénal malique, puis méthylé comme nous venons de le faire.) Après quelques aldéhydes essais méthode de Ponndorf aux négatifs *) donna de alcools avec Nous : été établi de la Réduction des les suivante : et d'acide correspondants. l'éthylate d'aluminium, la bons rendements. isopropylique employé fut d'abord séché sur de l'oxyde puis sur de l'oxyde de baryum (ébullition : 3 heures). L'isopropylate d'aluminium fut préparé de la façon suivante : 27 gr. d'aluminium furent décapés par de la soude caustique diluée (jusqu'à dégagement d'hydrogène), lavés à l'eau distillée, L'alcool de calcium, puis à l'alcool et à l'éther. Le tout fut séché lurent placés dans un au vide. Ces 27 gr. ballon de deux litres, muni d'un !) Zeitsch. angew. Chem. 39, 138 (1926). réfrigérant 26 — vertical, en «'500 gr. et et traités d'abord par solution d'alcool d'alcool gramme de chlorure de un isopropylique. isopropylique éventuellement — un sec, Nous y peu de un mercure ajouté avons environ de poudre cuivre deux cristaux de iode. La réaction ou d'elle-même. Nous l'avons accélérée partit chauffant peu à peu jusqu'à 120°. La durée de la cuisson fut de deux à trois heures. Lorsque tout l'aluminium pylique distillé nous vide poussé. A 0,2 distillé avons excès, versé le résidu dans en au réagi, eut en l'isopropylate mm. entre 130°-140°. Nous l'avons conservé ensuite en Fraîchement distillé, au bout de sirupeux, corps est ce l'alcool ballon un isopro¬ de Claisen et d'aluminium passa ampoules soudées. cristallisant peu à peu quelques jours. Héxadiénol. — 25 gr. le gaz d'ammoniaque) pylique sec et par 4-5 distillé lentement d'aldéhyde sorbique furent traités par 50 gr. sur un d'isopropylale bain d'huile en brut (non ccm. d'alcool traités par isopro¬ d'aluminium. Nous avons laissant couler peu à peu l'alcool isopropylique dans la cornue, de façon à garder le même liquide. La température de l'ébullition fut d'abord de 76°, puis passa petit à petit à 83°, température d'ébullition de l'alcool isopropylique. Vers la fin de la réaction (deux à trois heures) quelques gouttes du distillât furent traitées par une solution aqueuse de chlorhydrate de para-nitrophénylhydrazine. (Si après cinq minutes il ne se produit aucune réaction d'acétone, la réduc¬ tion est terminée.) 25 cm3 d'alcool isopropylique furent encore dis¬ volume de tillés et le résidu du ballon distillé à la vapeur d'eau. Le distillât fut i épris à l'éther, la solution éthérée séchée soude, évaporée ment : 25 gr. Purification de et distillée d'aldéhyde à 11 mm. — Par calcium, insoluble dans l'éther, faut employer sa forme du ne 70°-80°. Rende¬ non purifié. combinaison combinaison une du sulfate de l'alcool peut être faut que la réduction de calcium, combinaison que l'on Il n mm. : donnent 19 gr. d'alcool de l'héxadiénol. purifié. Cependant il complète, car celui-ci Eb sur au chlorure assez l'aldéhyde avec bien ait été le chlorure de peut éloigner par lavage à l'éther. chlorure de calcium complètement sec. jusqu'à ce que toute l'eau ait été éloignée, puis nous l'avons pilé dans un mortier préalablement chauffé afin d'éviter une trop grande absorption d'eau. L'alcool sorbique fut alors mélangé à ce chlorure de calcium finement pulvérisé. La réaction se fit dans une bouteille avec bouPour cela, nous l'avons chauffé fortement 27 — chon émeri. Le (réaction à former façon fut intimement malaxé de mélange absolument sèche poudre leur). Nous une — de cha¬ dégagement avec laissé reposer environ deux heures à l'abri de toute humidité ; le mélange réactionnel fut ensuite lavé soigneu¬ avons sement à l'éther remis en absolu, puis décomposé par l'eau. L'alcool sorbiquc repris liberté fut La solution éthérée fut séchée distillée à 11 huile mm. nette point incolore dont le vers sur du sulfate de soude, De 19 gr. d'alcool, Cette huile cristallisa au d'ébullition à centrifugation centrifugée — le au nous point se révéla très bonne. Elle à travers avons — un pu fut 76°-77". : façon 10°, devint premier. cause de Il cristallisa fit de la se masse une obtenir de l'alcool 50°. L'alcool obtenu lors de sa trop grande purification façon par suivante elle solide ; sous ayant été fut ce refroidi préalable au second essai fut aussi pur que forme de longues aiguilles incolores de fusion 30,5°-31,5°. possède une odeur d'herbe intense et agréable. d'alcool sorbique purifié par la combinaison au chlorure calcium : partie liquide récu¬ l'alcool solide après une Cet alcool 16 gr. peu filtre de coton. De la encore centrifugation, point mm. de fusion trop bas, mais la L'huile, refroidie à à 11 refroidissement et fondit d'une 20°. solubilité et du seconde obtenu 16 gr. d'une nous avons Nous n'avons pu recristalliser l'alcool à pérée, plusieurs fois. évaporée et lavé à l'eau par l'éther et nous L'appareil avons à obtenu 9 gr. d'alcool cristallisé pur. centrifuger fut le suivant Anneau • Ç=? : en aluminium. Pièce de coton pour filtrer la partie solide " de la partie liquide. Anneau de caoutchouc " pour éviter l'ébat. Alcool cristallisé à —10°. De de 28 — — L'alcool est d'abord cristallisé, du dessin. Lors l'appaieil étant dans centrifugation, il est renversé, de la avoir l'anneau d'aluminium L'analyse la position façon à de bas. en de l'alcool cristallisé a donné les résultats suivants : .'3.425 mrg. de substance donnent 9,21 mgr. CO2 et 3,135 mgr. H2O. CeHioO Calculé : 73,47 %> C et 10,20 %> H. Trouvé Octatriénol. 73,34 % C : 10,24 %> H. et Ce corps fut préparé de la même façon que son homologue inférieur. Lors de la distillation à la vapeur d'eau, une partie de l'alcool cristallisa déjà dans le réfrigérant. Le tout fut — extrait à l'éther puis distillé vide à 12 au mm. Eb ; 12 mm. 95°. Le : distillât, solide jaune, fut cristallisé plusieurs fois à la benzine. (Le rendement dépend beaucoup de l'octatriénal employé. d'aldéhyde brut, nous avons obtenu environ de 10 gr. brut, soit environ gr. de 2 environ 70 °/o d'alcool servé longtemps. thé. Pour F : sous forme de très fines la consistance de l'amiante. F. L'odeur est l'analyse, pur donne aiguilles incolores, corr. : 99,5°-100,5°. Con¬ vide et à l'abri de la lumière, cet alcool peut au 6 gr. d'alcool pur. L'octatriénal pur.) L'alcool fut obtenu présentant produit En moyenne, agréable, rappelant nous l'avons sublimé encore se conserver à l'état dilué les au vide roses- poussé. 99,5o à 100,5o. 2,786 mgr. de substance donnent 7,89 mgr. CO2 C8H12O 77,36 »/o C et 9,75 % H. Trouvé : 77,24 °/o C et 9,88 °/o H. Nous — remarqué avons brut et ceci à homologues spécialement réduction de la de parce que l'alcool obtenu est purifier. se fit dans les mêmes conditions que pour les est aussi distillable à la vapeur inférieurs. L'alcool quoique plus difficilement réduction que pur donna de meilleurs résultats que la réduction La réduction d'eau 0,88 mgr. H2O. : Décatétraénol. l'aldéhyde l'aldéhyde plus facile et Calculé que l'octatriénol. Lors de la de l'aldéhyde cristallisé, nous avons obtenu déjà des cristaux dans le réfrigérant. Le tout fut extrait à l'éther, la solution éthérée séchée et évaporée. Elle livra un corps jaune qui, cristal¬ lisé une fois à la benzine donna Deux nouvelles cristallisations à un point l'alcool de fusion de 162°-165°. éthylique donnèrent un 29 — — corps blanc, pur, dont le (Des Reichert de point de fusion corrigé fut: 171°-172,5°. points de fusion faites sous le microscope toujours donné des valeurs trop basses déterminations de ont nous d'environ 50° probablement a permis l'analyse, l'alcool par le corps écrasé Pour (0,2 mm.) à la grande surface offerte oxydation partielle assez rapide.) parce que une fut température d'environ une sublimé encore vide et 2,685 mgr. H2O. Calculé : 79,94 %> C et 9,42 % H. Trouvé : 79,89 %> C et 9,33 °/o H. Hydrogénation sorbique se l'alcool de l'alcool fit poussé 115°. 3,221 mgr. de substance donnent 9,435 mgr. CO2 C10H14O au sorbique. L'hydrogénation — solution éthérée et de de présence palla¬ calcique. La moitié de l'hydrogène seulement ayant été absorbée, l'hydrogénation fut continuée en additionnant un peu d'oxyde de platine. L'alcool obtenu (Ebi2mm : 62°) fut de l'alcool hexylique normal, dium précipité sur Hydrogénation se de dérivés ses x). l'octatriénol. fit de la même façon L'alcool saturé obtenu lique normal, (Eb 12 du L'hydrogénation — que pour l'alcool mm. : ainsi que le prouvent Hydrogénation (F : 168°-170°) fut en du carbonate ainsi que le prouvent triénol en env. ses décatétraénol. 87°) de l'octa- sorbique. fut de l'alcool dérivés octy- 1). 0,1 gr. de décatétraénol dissous dans de l'éther absolu catalytiquement — pur et soumis à l'hydrogénation en présence d'un peu d'oxyde platine. Après quinze minutes, 65 cm3 H2 avaient été absorbés ; trente minutes suivantes 5 cm3 fut distillé au donnèrent plus qu'une absorption de exigeaient 60 cm3 H2). La solution platine métallique et l'éther évaporé. Le résidu, (quatre filtrée ne doubles liaisons du vide à 11 mm., distilla à la huile incolore, cristallisant une peu au-dessus bien indiquer de 0°. l'alcool Ces caractéristiques décylique normal. Le dérivé, cristallisé presque incolores, de comparaison *) Pour plus de au point ainsi température refroidissement, au Pour le déterminer exactement, trobenzoïque. de les que détails cf. et fondant l'odeur un semblaient avons fait l'ester 3,5-dinipentane, donna des aiguilles nous au de fusion le et de 113°. C'était corrigé de 54,5°-55°. Le point de fusion mixte Helv. Chim. Acta XV. 266 (1932). produit donnèrent : 30 — Nous 55°-56°. obtenu bien corps rouge brun un au donc voyons décylique normal en a solide. F : cet ester avec solution alcooli¬ Nous l'ester. Ceci 55°-56°. avons correspond comparaison. de produit Nous à de complexe -naphtylamine 80%) est ajouté à peu d' a-naphtylamine. Un que (alcool éthylique I' le fait encore avons — et étions nous que que en présence décatétraénique l'alcool de était l'alcool bien lui aussi de la chaîne normale. Préparation sorbique 4,5 gr. d'alcool Nous y d'éther absolu. sur de goutte l'oxyde à sur de l'éther absolu. sorbique. cristallisé furent dissous dans 20 cm3 mélangé 4,4 avons baryum puis de goutte du chlorure nous avons pyridine séchée couler ce mélange gr. de fait 6,2 gr. de chlorure de thionyle dissous dans (Le glace.) pyri¬ remarqué un ballon doit être très bien refroidi à la précipité produit Chaque goutte qui Lorsque la réaction fut terminée, nous volumineux précipité blanc au fond du ballon. tombe un blanc de sel de dine. avons Le produit fut laissé pendant un quart d'heure à 0°, à l'abri de l'humidité, et séparé par addition de glace et d'eau. La couche éthérée fut lavée dans un séparateur plusieurs fois d'abord à l'acide chlorhydrique dilué, puis à la soude caustique diluée et enfin à l'eau. Tous ces lavages doivent se faire rapidement et toujours en au repos ensuite présence de glace. La solution éthérée fut séchée sur du sulfate de soude, évaporée et distillée au vide à 11 mm. Le distillât passa jusqu'à 60° environ. Un résidu approximatif de 2 gr. resta au fond de la cornue sous tionné par la tante de forme de spirale 45,5° à 12 de Widmer, litiou constant. Nous sommes température plus traité le chlorure distillé, mais le chlorure fut scellé ampoules pendant furent à probablement des conditions de réaction que fées ensuite et passa à une température cons¬ mm. Il arrive souvent, distillant à résineux. Le distillât fut refrac- produit au cause probablement ouvertes non ou et quelques variations en point d'ébulprésence d'isomères un basse. Pour y remédier, fractionné, de la vide dans des deux de n'obtenons pas nous le nous façon ampoules qui produit : furent chauf¬ trois heures à l'étuve à distillé à avons suivante 100°. nouveau. Les Nous 31 — obtenu ainsi avons — point d'ébullition un Le résidu restant dans la cornue Le chlorure constant (45,5° à 12 mm.). fut insignifiant. liquide incolore, très mouvant, se sorbique est un décomposant rapidement à l'air. Nous n'avons pu le conserver très longtemps. (Ce chlorure sorbique, préparé de la veille, n'a plus donné à l'analyse que 26,73 °/o de chlore au lieu de 30,17 %.) L'atome de chlore est nitrate très actif d'argent, ration, alcoolique ou aqueuse de peu de chlorure un un du donné a solution une sorbique, donne précipité de chlorure d'argent. chlorure sorbique, immédiatement après sa prépa¬ immédiatement L'analyse : traitée par : 5,196 mgr. de substance donnent 6,248 mgr. AgCl. CeHitCl Calculé : 30,17 % Cl. Trouvé Ses caractéristiques 29,75 % CI. : sont les suivantes Indice de réfraction Densité : : Réfraction moléculaire Trouvée : Calculée : Exaltation : n24° : 1,5037. d24<> : 0,9434. : 36,56 1). 33,84. 2,716. : Recherche de la formule de constitution du chlorure a) Par ozonisation. 1 gr. de chlorure — dans 20 cm3 de cyclohexane séché et distillé sur du sodium rature de 0°. L'ozonide huile se sorbique absolu et très pur déposa métallique) assez (il sorbique. pur fut dissous est auparavant et ozonisé à la rapidement sous tempé¬ forme d'une épaisse et incolore. Au bout de trois heures environ, la solu¬ cyclohexane ne décolora plus le brome. Le cyclohexane fut évaporé au vide et l'ozonide émulsionné par un peu d'eau. tion de alors Nous y ajouté peu à peu une solution de 5 °/o de perman¬ ganate potassium, jusqu'à ce que la couleur violette persiste assez longtemps. Nous avons chauffé ensuite à l'ébullition, refroidi, et avons de continué à oxyder née, avons nous au permanganate. Lorsque l'oxydation fut termi¬ cuit ') D'après la formule encore : MR = pour j—r rendre ~~, l'oxyde de manganèse 32 — filtrable, puis filtré. Le filtrat chloracetique 70 cm3. L'acide suivante phénol, réfrigérant vertical pendant fortement acidifiée ensuite a ou volume un nous avons : environ 6 gr. de potasse filtrat 5 gr. de au approximatif de -chlorpropionique qui y était eut façon contenu fut déterminé de la cuit — et ajouté caustique deux heures. La solution fut extraite l'éther. à De la solution éthérée, l'acide cherché fut extrait par de petites quantités de bonate de soude. La chlorhydrique fut séchée liqueur au puis évaporée. vide car¬ alcaline fut ensuite acidifiée par l'acide et extraite à l'éther. Cette dernière solution éthérée l'évacuation et donna tion au solide et Elle laissa point un résidu un et cristallisation dans poussé qui de fusion de 98°-99°. solidifia à se Après la benzine, distilla¬ nous avons plaques, fondant entre 99° et 100°. L'acide phénoxyacelique synthétique ainsi que le point de fusion mixte fondirent exactement à la même température. Par obtenu des cristaux, incolores, sous forme de l'acide-phénoxypiopionique, fondant à 117,5°, donna avec le corps trouvé une forte dépression. Nous sommes donc en présence d'acide phénoxyacétique, ce qui indique que les doubles liaisons ne se sont pas déplacées et que le contre, chlorure b) sorbique Par est bien de la chaîne normale. oxydation ' direcle au par une précédent. Nous point sorbique fut filtré et le filtiat traité comme obtenu le même acide, mais avons le plus, très mauvais rendements. De cinq — fut directement solution aqueuse de permanganate de tion terminée, le MnCk l'essai de potassium. oxydé potassium. L'oxyda¬ permanganate Au lieu d'être ozonisé, le chlorure produit était assez dans avec de impur cristallisations successives furent nécessaires pour obtenir : un de fusion constant. Réactions avec le phénol. L'aldéhyde crotonique crotijlique. fut d'abord réduit par le procédé de Meerwein et Schmidt par le chloréthylate de magnésium *) puis brome suivant la méthode de Claisen par l'acide bromhydrique gazeux 2). Préparation du Condensation bromure avec le — phénol. — 4 gr. de bromure crotylique furent dilués par environ 50 cm3 d'acétone et traités par 6 gr. de 1) Meerwein et Schmidt. Ami. -) Claisen. Ann. 401, 27. (pour 444, HBr 237. : Vanino, p. 56.) 33 — phénol et gr. de carbonate de potasse. Ce 5 l'ébullition, réfrigérant vertical, pendant au Après refroidissement, demie. l'éther. La solution éthérée éloigner le carbonate de formé et l'acétone, le phénol sur le tout fut fut lavée potasse fut cuit à une repris par plusieurs fois heure et l'eau et pai à l'eau pour excès, le bromure de potassium en par la soude puis mélange environ caustique diluée pour éliminer excès et enfin par l'eau. Nous l'avons séchée ensuite en du sulfate de soude vide à 11 au — mm. constante de 91° anhydre, évaporée ; le résidu fut distillé crotyl-phénolique passa à la température (environ 4 gr.). C'est un liquide incolore à odeur L'éther agréable. assez Oxydation pris 0,3 avons 5 à 7 cm3 de ganate), fut de l'éther saturé par le non permanganate. — Nous gr. de l'éther crotyl-phénolique ; cet éther, dilué par (cuite déjà auparavant avec du perman¬ pyridinc pure oxydé à froid par de 0,9 gr. de permanganate de une potasse. solution aqueuse concentrée La réaction sembla terminée, mélange restant faiblement coloré en violet. Nous avons éloigné la pyridine par distillation à la vapeur d'eau, la solution aqueuse restant basique. Le résidu fut ensuite acidifié par l'acide sulfurique dilué, le MnCb dissous par le bisulfite de le soude et l'acide mis nous en liberté fut repris par l'éther. Pour le l'avons restant en repris par grande partie fut acidifiée à séchée et nouveau la soude dissoutes dans l'éther. La et extraite à évaporée complètement. purifier, impuretés solution basique l'éther. La solution éthérée fut Nous avons obtenu solide, jaunâtre, dont le point de fusion brut fut dernière les caustique diluée, par sublimation : un résidu 95°-98°. Une vide à 0,4 au grand mm. et purification 120° donna un produit au point de fusion : 99°-100°. Un mélange avec de l'acide phénoxyacétique synthétique (99°-100°) ne donna aucune dépression. La léaclion fut donc normale. Transmutation de l'éther L'éther crotyl-phéno¬ phénoll). lique fut porté dans un petit ballon à réfrigérant vertical et chauffé au bain d'huile à 250°. La température d'ébullition de l'éther qui était de 205° augmenta peu à peu jusqu'à 217°, point où elle resta constante. (Pour 1,5 gr. d'éther, la durée de la réaction fut d'environ trois quarts d'heure.) *) Claisen 1017 (1931). et Eisleb. Aim. en 401, 31. — Hurd et Cohen. Amer. chem. Soc. 53, — produit Le 34 l'ut ensuite distillé — au vide à 12 105° et 110°. La transmutation sembla être mm. et passa entre quantitative, car nous distillait à 91° à cette qui pression. L'augmentation du point d'ébullition fut de 15° à 20°. Le phénol formé fut dilué par l'éther et repris à la liqueur de Claisen1)- (350 gr. KOH + 250 gi. H2O dilués à 1 litre par l'alcool méthylique.) La solution basique fut réacidifiée par l'acide sulfu- n'avons pas retrouvé trace de l'éther et extraite à nouveau à l'éther. La solution éthérée fut rique puis évaporée et le résidu distillé à 12 105°-110°. C'était nous avons un mm. Le produit liquide sirupeux et jaunâtre. phénol purifié. séchée, passa entre De 1,5 gr. d'éther obtenu 1 gr. de Hydrogénation. catalytiquement pur — phénol (1 gr.) fut dilué par hydrogéné en présence d'oxyde de l'éthci Le et de platine. Au bout d'une heure, les 150 cm3 d'Ha nécessaires furent absorbés. ce point-là. La platine métallique puis dis¬ phénol saturé distilla d'une façon assez liquide à légère couleur jaune. s'arrêta d'ailleurs d'elle-même à L'hydrogénation solution éthérée fut ensuite filtrée du tillée vide. A 12 au mm., constante à 110". C'était Condensation du le un saturé phénol l'acide avec chloracétique. phénol obtenu lors de l'hydrogénation furent caustique diluée, puis additionnés de 1 gr. 0,2 gr. du dans la soude doit contenir de soude — dissous d'acide caustique chloracétique. Le mélange Le tout fut porté à l'ébullition pendant environ pour rester basique. réactionnel fut acidifié par l'acide une heure et demie. Le mélange éthérée fut reprise chlorhydrique, puis extrait à l'éther. La solution assez de soude qui fut acidifié à nouveau et extrait à par du carbonate solution éthérée fut séchée puis évaporée nouvelle l'éther. Cette Nous complètement. avons corps solide jaunâtre, au à la benzine cristallisations trois obtenu un point de fusion de 80»-108°. Après à 107°-109°. (Eb : 100°-110°), ce point de fusion passa condensation Un point de fusion mixte avec l'acide obtenu par une dépression donné a et d'o-n-butylphénol d'acide chloracétique d'une réaction d'environ 15°. Nous ne sommes donc pas en présence la façon sui¬ de fut préparé normale. (Le produit de comparaison vante -) thionyle : butyrique l'acide et condensé !) Ann. 418, 96 -) Sandulesco ; et avec normal fut chloré par le chlorure de du phénol. Les produits ortho- et para- 421, 89. Girard. Bull. Soc. chim. France. 47, 1309. 35 — — substitués furent séparés par distillation. Le produit ortho-substitué, l'o-butyryl-phénol, fut ensuite réduit par un mélange de zinc almalgamé, d'acide chlorhydrique et d'acide acétique et l'o-butylphénol obtenu traité par l'acide chloracétique comme précédem¬ ment.) soit Oxydation du phénol saturé. —Un gramme environ du phénol hydrogéné fut dissous dans la soude caustique diluée et oxydé par une solution aqueuse concentrée de permanganate de potasse (envi¬ ron 2 gr.). A couleur violette persistante, la solution fut acidifiée par l'acide sulfurique et l'oxyde de manganèse dissous par une solution de bisulfite de soude. La solution acide fut extraite plu¬ petites quantités d'éther. La solution éthérée fut du carbonate de soude qui fut acidifié et extrait à l'éther. évaporé, nous avons obtenu deux gouttes d'un liquide sieurs fois par de reprise par L'éther brun, à forte odeur d'acide gras. Nous l'avons distillé 11 à mm. puis traité par au vide à et distillé nouveau. La goutte de chloruie acide obtenu fut traitée par de l'aniline en pure solution éthérée absolue. La solution éthérée fut lavée sieurs fois par l'acide et thionyle excès de chlorure de un enfin par l'acide séchée, évaporée, sublimé corps au vide fondant chlorhydrique, puis chlorhydrique et par et livra poussé 70° entre l'eau ; un mm. 96°. et 90°. Après Nous deux benzine, le point de fusion passe à 88°-104° cristallisation à l'alcool nique normal que éthylique dilué, nous la plu¬ caustique solution fut résidu à moitié solide. Celui-ci fut à 0,1 et par la soude aurions dû obtenu avons cristallisations et après une un à la dernière à 99°-107°. L'acide valéria- obtenir est donc exclu, son anilide fondant à 60°. Par contre, un point de fusion mixte avec l'anilide de l'acide mélhyl-éthyl-acétique ne donna aucune dépression. (F : 104°-109°). Nous sommes donc bien en présence de l'acide méthyl-éthylacétique. Condensation du chlorure que avec nous avons du carbonate de potasse bromure crotylique, avec le sorbique phénol. sorbique — solution d'acétone, en n'ont donné condensé le chlorure soude. sorbique faits, de condenser le chlorure aucun avec et le comme résultat. Aussi directement Les essais du phénol pour le avons-nous phénolate de 36 — du Préparation vide en phénolate. première fraction traités par 2 gr. de sodium assez vive phénolate ralentit se au entraîné l'humidité. en solide. Le environ trois heures, pendant sodium soit entré métallique coupé début, mais au le sodium s'entourant de bain-marie a puis pur furent dissous dans de l'éther absolu, phénol réaction fut fut d'abord distillé phénol qui Le — éliminant la 12 gr. de — fines lamelles. La rapidement, assez fut cuil mélange jusqu'à ce au que tout le réaction. en suspension du phénolate dans l'éther (le insoluble) fut lavée par décantation à l'éther phénolate absolu pour éloigner le phénol en excès. Le phénolate fut recouvert d'éther absolu puis traité par 4,5 gr. de chlorure sorbique et cuit à l'ébullition pendant dix heures jusqu'à ce que nous ne puissions Puis le plus déceler de chlore aclif dans le mélange réactionnel1). Condensation. La — étant d'acide acéti¬ phénolate de soude en excès fut décomposé par 25 gr. éthérée fut alors lavée plusieurs fois par que glacial. La solution du carbonate de soude, puis par l'eau, enfin séchée sur du sulfate de soude et évaporée. Comme résidu, nous avons obtenu un liquide phénol. Ce résidu fut d'abord éloigner le phénol qui passa à la brun, sirupeux, à forte odeur de distillé au vide à 11 mm. pour vide à au 0,1 température de environs aux soit 2,8 Le produit de condensation, gr., passa couleur jaunâtre. C'était un liquide sirupeux de constante de 71°. Le reste fut distillé Ce fut liquide extraite par de dissous petites portions neutres devant rester en du dans pentane liqueur de de Claisen solution dans le nant ainsi une fut extrait au fut solution les produits chlorhydrique, phénolique mis en don¬ liberté pentane. partie phénolique. Traitement de la contenant le 2), 90°. pentane. La solution alcaline fut acidifiée par l'acide forte émulsion ; le corps cette ; mm. phénol, puis évaporée fut séchée sur et le résidu distillé à environs de 100° — 0,2 mm. 1) 1 cm3 de la solution éthérée fut évaporée ; pentanique, anhydre, Le phénol passa aux (environ 1,3 gr.). sodium, puis repris par l'eau, acidifié tion aqueuse de nitrate d'argent. 2) Ann. 418, 96 La solution du sulfate de soude 421, 89. par HNO, et le résidu calciné filtré et traité par avec une du solu¬ 37 — — 0,8 gr. du phénol non saturé furent oxydation. dissous dans de l'alcool méthylique et traités alternativement par et une solution une solution de méthylate de soude (0,3 gr. Na) La solution de sulfate de (CH3)2S04). diméthyle (0,7 gr. méthylique fut fortement alcaline. Elle fut traitée par l'eau et reprise à l'éther. La solution éthérée fut lavée plusieurs fois à l'eau, puis séchée sur Méthylation et — du sulfate de soude et passa Le résidu fut distillé à 0,2 environs de 105°. Rendement aux Ces évaporée. : immédiatement furent 0,2 gr. mm. et 0,2 gr. oxydés par une solution aqueuse concentrée de 1 gr. environ de permanganate de potasse. persistante, le mélange fut acidifié par l'acide sulfurique, l'oxyde de manganèse dissous par le bisulfite, de soude et la solution aqueuse extraite à l'éther. Nous avons repris la solu¬ tion éthérée par une solution de carbonate de soude qui fut acidifiée A couleur violette ensuite par l'acide chlorhydrique et extraite à Cette dernière solution éthérée, séchée donna un poussé, ce évaporée au vide corps solide très en tour à l'éther. petites quantités. Sublimé résidu donna des traces d'un corps cristallin blanc, mais trop peu pour permettre même Hydrogénation. son du sulfate de soude et sur — Un un point de fusion. non saturé fut, phénol gramme du solution éthérée absolue, immédiatement soumis à en l'hydrogénation présence d'oxyde de platine. Celle-ci fut assez lente : ce ne fut qu'au bout de cinq heures que l'absorpsion des 250 cm3 d'hydrogène fut terminée. La solution éthérée fut filtrée du platine métallique, en puis évaporée. Eb 0,3 : mm. Le résidu Condensation hydrogéné puis le avec l'acide au avec mélange extraite un point Après s'éleva à à : à 0,3 mm. — à une solution aqueuse de 1,7 gr. d'acide chloracé¬ restant l'éther. basique. La solution fut ensuite acidifiée La solution qui éthérée résidu fut reprise par une acidifiée par HC1, fut extraite à l'éther. La solution éthérée nouvelle fut un poussé 0,3 gr. du phénol chloracétique. caustique et cuits pendant solution de carbonate de soude, livra vide quantitatif. furent dissous dans la soude deux heures tique, fut distillé environ 100°. Rendement séchée, puis évaporée liquide brunâtre, qui solidifia peu à peu et et donna de fusion brut de 55°-75°. une : première cristallisation à la benzine, le point de fusion après la seconde à : 75°-88° ; après la troisième 65°-80° ; 90°-9l° et après la quatrième à : 89,5°-90°. 38 — Un point de fusion mixte donna ne l'allylation se partie normal _ -,-..,-.„ /\L)Libi(£—LOUrl La neutre. réaction fut rature de 72°. Rendement : (F: 890-900)1) donc normale et 0,2 opérer sur Le mm. pentanique conte¬ du sulfate de soude, éva¬ produit passa à la tempé¬ 1,0 gr. Essai de transmutation. la chaleur pour La solution — neutres fut séchée produits et le résidu distillé à porée \ fit directement à l'anneau. Traitement de la nant les /CfiH13 / \ avec dépression. aucune — — Ce produit fut soumis à l'action de la transmutation. Dans un tube de verre de Iéna, soudé à l'une des extrémités, le produit, sous atmosphère de carbonique fut porté à l'ébullition (température du bain d'huile : 285°). Au bout d'une heure, la température d'ébullition (245°) n'a pas augmenté sensiblement. Le produit fut repris à l'éther et extrait à la liqueur de Claisen pour isoler le phénol formé. La liqueur basique fut acidifiée et extraite à l'éther. La solution gaz éthérée, séchée puis évaporée, eu pas Le de ne donna aucun résidu. Il n'y a donc de transmutation. produit nouveau restant à 72°, en n'ayant solution éthérée, distillé à 0,2 mm., passa subi aucune transformation par sa cuisson. 0,1 gr. du produit neutre, émulsionné dans l'eau, Oxydation. solution aqueuse concentrée de 0,5 gr. de perman¬ une oxydé par — fut ganate de potasse. L'oxydation terminée, la solution fut acidifiée par l'acide sulfurique, l'oxyde de manganèse dissous par le bisulfite de soude, et le tout extrait à l'éther. La solution séchée et évaporée jaunâtre dont le point de fusion fut d'envi¬ 167° (une partie était déjà liquide à température ordinaire). ron Le produit sublimé à 0,1 mm. et à 150° donna un point de fusion très net de 171°. Nous n'étions donc pas en présence d'un élher de phénol qui, par oxydation, aurait donné de l'acide phenoxyacetique (F : 99°-100°) ou de l'acide phénoxypropionique (F : 118°). Nous laissa étions cules un résidu solide probablement en présence de chlorure sorbique. Il ne l'acide trouvé, vu Ozonisation. — et nous a pas été permis d'identifier le peu de substance. 0,3 gr. du produit cyclohéxane préalablement 1) Sandulesco d'une condensation de deux molé¬ Girard. Bull. distillé Soc. neutre furent dissous dans du sur du sodium chim. France 47, 1313. métallique et 39 — soumis solide. pendant six heures Le cyclohéxane fut — à l'ozonisation à 0°. L'ozonide devint ensuite oxydé complémentairement par concentrée de permanganate de potasse. A l'eau et une repris solution par aqueuse persis¬ sulfurique, l'oxyde de couleur violette tante, la solution fut acidifiée par l'acide manganèse l'ozonide évaporé, dissous par le bisulfite de soude et le tout extrait à puis évaporée, livra un produit l'éther. La solution éthérée, séchée solide à jaune, celui de fusion brut d'environ 140°, acide semblable point au l'oxydation de lors trouvé directe au permanganate de potasse. Réactions de Grignard et le gaz avec furent placés d'éther absolu. Nous dans avons sorbique carbonique. 0,35 gr. de magnésium séché de iode, le chlorure un et activé par cristaux quelques ballon et recouverts par ajouté encore une ou 30 cm3 deux gouttes de méthyle pour finir d'activer et avons commencé à intro¬ duire le gaz carbonique. Au bout d'un instant, la réaction partit d'elle-même et nous avons ajouté alors goutte à goutte une solution éthérée absolue du chlorure sorbique (2 gr.). De temps en temps, nous avons dû ajouter un peu de magnésium activé, le magnésium en réaction se couvrant peu à peu d'une couche de chlorure qui iodure de l'empêchait alors de bla terminée, réagir complètement. Lorsque nous avons chauffé encore un la réaction moment au La durée totale de la réaction fut d'environ deux heures. celle-ci fut terminée, nous avons décomposé le mélange sem¬ bain-marie. Lorsque réactionnel chlorhydrique dilué. La solution éthérée fut extraite par de la soude caustique diluée. Le corps non trans¬ formé, ou éventuellement l'hydrocarbure formé devait rester en par de la glace et de l'acide solution éthérée. Cette solution éthérée, séchée fut et sur du sulfate de soude anhydre, évaporée et le résidu distillé au vide à 11 mm. Un corps incolore liquide passa entre 90° et 95° (environ 0,4 gr.). La présence de chlorure sorbique n'a pas été décelable. Le distillât tement dilué dans de l'éther absolu pur et soumis à a été immédia¬ l'hydrogénation platine. 190 cm3 d'hydrogène furent très rapidement absorbés, ce qui montrerait que nous avons obtenu un dodécane avec 4 doubles liaisons conjuguées. Le produit hydrogéné, en présence d'oxyde de 40 — à une 60°. Le — pression de 0,3 mm., distilla à une température voisine de produit ne semble pas être de la chaîne normale, son point de fusion étant trop bas. La solution alcaline, devant contenir l'acide fut acidifiée l'acide par l'éther. La réunion de de soude anhydre ces plusieurs extraits éthérés fut séchée en 11 mm. obtenu 0,2 gr., avons sur fois L'acide passa ce à du sulfate aux qui correspond rendement d'environ 10 °/o. Ces 0,2 gr., immédiatement dissous un dans de l'éther absolu, furent platine. Absorption redistillé au thionyle, et enfin une héptylique cherché, extraite et et distillée au vide à environs de 100°. Nous à sulfurique 90 cm3 hydrogénés d'hydrogène. vide, puis traité par température fort un excès de chlorure de fut de redistillé. A 11 mm., le chlorure acide passa à voisine de 50°. Ce chlorure, dissous dans de l'éther absolu, fut estérifié, brom-aniline présence d'oxyde L'acide hydrogéné en et une une moitié par moitié par une une solution éthérée de paraéthérée solution de para- anisidine. Les deux dérivés furent purifiés de la même façon : la solution chlorhydrique dilué, éthérée fut d'abord lavée trois fois par l'acide puis trois fois par la soude chlorhydrique caustique diluée, de nouveau du sulfate de soude anhydre Les résidus donnèrent les Para-anisidide de l'acide points de fusion bruts suivants héptylique héptylique: : 100°-110°) et donnèrent les Para-bromanilide de l'acide 116°-120". Para-anisidide de l'acide Des points de l'acide de fusion mixtes faits éthyl-propyl-acétique Nous étions donc bien La réaction, Réaction de en comme nous Grignard Pour obtenir points héptylique héptylique : ne présence avec : une fois par 148° (corrigé). 120° (corrigé). donnèrent la de fusion suivants les dérivés de l'acide : 147»-148°. : Les deux dérivés furent recris lallisés chacun (Eb sur évaporée. et Para-bromanilide de l'acide benzine par l'acide et enfin par l'eau. La solution éthérée fut séchée : correspondants dépression. aucune éthyl-propyl-acétique. le voyons, fut anormale. avec chlorure l'hydrocarbure sorbique C12H18 sans gaz carbonique. en plus grande quantité, nous carbonique. Deux premiers essais faits avec du magnésium activé comme dans le cas précédent, n'ont pas donné de résultat appréciable. Nous avons été obligés de chanavons refait la réaction sans gaz 41 — ger — peu les conditions, un sium par 87 °/o de alliage un principalement en remplaçant le magné¬ cuivre et de magnésium (13 °/o de cuivre et de magnésium). L'essai fut fait de la ont été magnésien d'éther absolu. façon suivante activés par Nous un laissé avons y 0,35 gr. de l'alliage cupro- : cristal de iode, tomber puis goutte recouverts à goutte la solution éthérée absolue de 2 gr. de chlorure sorbique. La réaction partit d'elle-même, produisant une précipitation assez volumineuse de chlorure de magnésium. Une fois tout le chlorure sorbique ajouté, le mélange fut encore cuit à l'ébullilion pendant trois quarts d'heure environ. La magnésium solution et de l'alliage fut lavé d'abord par soude caustique éthérée un non mm. ensuite bien du chlorure en acétique dilué, puis par Après séchage sur du sulfate résidu distillé au vide poussé. et enfin par l'eau. et le correspondre essai. Rendement Ozonisation. — Le : la de A liquide incolore, un obtenu neutre lors du 1,5 gr. corps dans 20 cm3 de produit au de réaction. Le filtrat éthéré le corps passa entre 50° et 55°. C'était semblant premier filtrée entré peu d'acide soude, l'éther fut évaporé 0,2 fut distillé fut immédiatement fraîchement dissous et distillé sur du cyclohéxane purifié sodium métallique. Cette solution fut soumise à l'ozonisation, à une température de 0°, pendant une heure et demie environ. Le cyclohéxane fut ensuite évaporé et l'ozonide décomposé par une solution de carbonate de soude. Nous avons fait l'oxydation com¬ plémentaire au permanganate de potasse, jusqu'à couleur violette après cuisson. La solution aqueuse refroidie fut acidifiée par l'acide sulfurique, traitée par du bisulfite de soude jusqu'à dissolution de l'oxyde de manganèse formé, puis extraite pendant une journée à l'éther. persistante, même Sans être séchée, la solution éthérée de l'extraction fut et laissa résidu un blancs. Après sublimation cristaux comme liquide sirupeux vide poussé, les furent lavés par du benzène et filtrés. Ils donnèrent un fusion de 185° à ambrique sence ne d'acide au évaporée mêlé à de nombreux de fusion mixte cristaux point de de l'acide point dépression. Nous serions donc en pré¬ Pour ambrique. plus de sûreté, nous avons transformé 186°. donna Un avec aucune notre produit d'ozonisation en anhydride par cuisson avec de l'anhydride acétique. Le nouveau corps, sublimé au grand vide, donna un point de fusion de 119°. Un essai analogue avec l'acide 42 — — point donna le même résultat et le ambrique aucune d'acide ambrique. Réaction le cyanure de avec de fusion mixte bien donc étions Nous dépression. décela ne présence en potassium. 2,6 gr. de chlorure sorbique (produit obtenu par chloration de fondant sorbique l'alcool 20°) à traités par furent aqueuse très concentrée de 4 gr. de cyanure de analysi) et secoués à très forte odeur de pendant de 12 par potassium (pro entière ; ensuite, l'huile, du sulfate de soude. La distillation entre 60° et 80° à au une mm. héxadien-2-carbonique. solution une sur 1,9 gr. d'un produit distillant vide donna Acide journée nitrile, fut dissoute à l'éther, la solution éthérée lavée à l'eau et séchée pression une solution une alcoolique de — 1,8 gr. du nitrile brut fut traite potasse caustique (4 gr. KOH solide) pendant environ vingt heures. Au début, nous avons eu un assez dégagement d'ammoniaque. La réaction terminée, nous avons ajouté 20 cm3 d'eau et évaporé l'alcool et cuit au réfrigérant vertical fort complètement. La solution fortement alcaline repris par l'éther. l'eau, séchée, puis évaporée. La mis en liberté produit jaunâtre, cristallisant Pour point l'analyse, au de fusion de l'acide fut distillation au immédiatement. : l'acide et La solution éthérée fut lavée à 130°. Par cristallisation à la benzine, incolores l'éther fut lavée à plusieurs fois, puis acidifiée par l'acide chlorhydrique nous avons vide Ebi2mm donna : obtenu des cristaux 102,5°-103,5°. Rendement encore sublimé au un environ vide à 0,2 : 0,3 gr. mm. 3,753 mgr. de substance donnent 9,14 mgr. CO2 et 2,67 mgr. H2O. Calculé : C7H10O2 66,66 °/o C et 8,00 % H. Trouvé : 66,39 %> C 7,96 % H. et 7,614 mgr. de substance nécessitent 3,024 cm3 0,02 11-NaOH. Calculé : poids équivalent : 126,08. C7H10O2 Trouvé : » » : 126,0. D'un autre essai, saponifié moins énergiquement (la durée de saponification n'ayant été que de cinq heures), nous avons obtenu un acide restant liquide. Il est probable que l'action prolongée de l'alcalin produit une transmutation des doubles liaisons conjuguées, d'où une élévation du point de fusion. Hydrogénation de l'acide heptadiénique et détermination de la 43 — Environ 0,25 gr. de l'acide pur, méthyl-butyl-acétique. solution d'éther absolu catalytiquement pur furent soumis à en l'hydrogénation en présence d'un peu d'oxyde de platine. En quinze l'acide — minutes, 120 cm3 d'hydrogène furent absorbés ; la réaction sembla qu'une absorption de produisit plus de l'éther, 5 cm3 par heure (hydrogénation probablement). Le résidu distillé au le et catalyseur fut ensuite filtré, l'éther évaporé vide. Nous avons obtenu environ 0,25 gr. d'une huile incolore qui, terminée, en Eb car il ne solution alcaline, 12 ne décolora pas le Pour déterminer l'acide, vants qui minaires nous les montres sont se de potasse. avons fait les deux dérivés sui¬ plus avantageux essais aux préli¬ : Para-anisidide. — par du chlorure de au permanganate environ 100°. : mm. ensuite se L'acide fut traité vide. La moitié fut pendant un quart d'heure et le chlorure acide formé fut distillé thionyle portée dans solution éthérée absolue de une plusieurs fois l'acide chlorhydrique dilué, puis par enfin par l'eau. L'éther évaporé, le excès. La solution éthérée fut lavée para-anisidine en au séparateur, d'abord par la soude caustique diluée de et résidu fut recristallisé à la benzine et donna para-anisidide qu'un point de 103°-103,5°. Le synthétique, ainsi de l'acide un point de fusion de méthyl-butyl-acétique fusion mixte, donnèrent les mêmes résultats. Para-brome-anilide. traitée par excès et une La seconde moitié du chlorure acide fut — solution éthérée absolue de traitée comme la précédente. benzine donna des cristaux incolores, para-brome-anilide synthétique, ainsi qu'un point de 114,5°. Le de Le au para-brome-aniline résidu cristallisé point l'acide à en la de fusion de 114°- méthyl-butyl-acétique fusion mixte, donnèrent les mêmes résultats. Lors de l'identification des acides gras, attention. Pour cela, nous avons établi nous les devons faire très dérivés des acides : héptylique normal, méthyl-butyl-acétique et éthyl-propyl-acétique, et nous avons choisi de façon à ce que les différences des points de fusion soient assez grandes et que les points de fusion mixtes donnent d'assez fortes dépressions. On peut s'en rendre compte d'après le tableau suivant *) Helv. XV. 259 (1932). >) : 44 — Dérivés des — Heptylique acides Méthyl-butylacétique normal Anilide Ethyl-prop3'lacétique 62° 98° 94° p-bromanilide 94° 114» 148o p-loluidide p-anisidide 79,5° 85« 129o 103o 120» 91o Réaction du chlorure sorbiquc le avec butyrate d'argent. 5 gr. de vide au ajouté butyrate d'argent, fraîchement précipités, poussé à 100°, puis recouverts d'éther absolu. 2 gr. de chlorure sorbique furent séchés Nous y avons et laissé réagir pendant une jour¬ née, à température ordinaire, en agitant fréquemment le récipient. Puis nous avons porté le mélange éthéré à l'ébullition pendant un quart d'heure fut distillé à forte odeur Le à L'éther d'argent. Nous obtenu avons évaporé, une le résidu huile incolore, (1,8 gr.). entre 40° et 50° brut fut dilué par 20 cm3 d'alcool éthylique catalytihydrogéné en présence de 0,2 gr. d'oxyde de platine. d'hydrogène furent très rapidement absorbés, puis la cm3 réaction mm. d'ester, distillant produit quement pur 600 et filtré les sels vide à 0,2 au et cessa l'éther, tout à fait. nous avons Après filtrage évaporé du l'éther ; catalyseur la solution lavage alcoolique fut et son traitée par 6 cm3 d'une solution à 50 % de à l'ébullition au réfrigérant vertical potasse caustique et cuite pendant une demi-heure. Après refroidissement, elle fut saturée par de l'acide carbonique dizaine de fois par de une petites portions de et extraite pentane, chacune de lavée avec de l'eau. (De cette façon, nous hexyliques sans alcool éthylique.) La solution pentanique évaporée, le résidu distilla à 11 mm. entre 52o ces portions avons étant encore pu obtenir les alcools et 55°. Nous avons obtenu ainsi de deux D'une ou Pour les de une distillât, plusieurs isomères. séparer, nous avons oxydé permanganate dans du 0,7 gr. d'une huile incolore à odeur fait le dérivé avons nous partie très dérivé solide bas fondit Ce (environ 25°) ,'S-5-dinitrobenzoïque. et d'une façon très peu nette. Nous nous trouvons donc en présence d'héxanol. cornue de potasse. Le le mélange par une solution mélange des héxanols fut porté à distillation et traité par diluée de 1,2 gr. de permanganate de une potasse et solution aqueuse quelques gouttes 45 — de soude caustique l'agitant, nous et avons — diluée. Le ballon fut chauffé peu à peu, tout la coloration lorsque jusqu'à du permanganate eut disparu, gouttes hui¬ la fin de l'écoulement des distillé en leuses. Le distillât, à forte odeur de cétone, fut extrait à l'éther et le résidu de la solution éthérée transformé avons sémicarbazone. Nous en obtenu, après cristallisation dans le benzol, de beaux cristaux (corrigé). Un produit de comparaison, méthyl-butyl-cétone, cristallisé aussi dans point de fusion de 121»-122°. Le mélange des incolores fondant à 119°-121° soit le sémicarbazone du le benzol, donna un deux substances fondit à 120°-121°. Nous pouvons déduire que, des secondaires alcools sans quoi nous possibles, n'avons nous n'aurions pas obtenu le que n-héxanol-2, le de fusion exact du point rapidement. sémicarbazone aussi sulfurique et de l'oxyde de Le résidu de la distillation fut acidifié par l'acide traité par le bisulfite de soude manganèse jusqu'à dissolution formé. La solution aqueuse fut extraite à l'éther. L'éxa- poration de l'éther ne acide qui fut distillé, petites quantités d'un thionyle et estérifié donna que de très nous chloré par le chlorure de dans la benzine, donna par l'aniline. L'anilide formé, cristallisé point de fusion de 92°-94°. L'anilide de l'acide de Kahlbaum, capronique breuses cristallisations, fondit à 95°-96°. Un donna : point après de nom¬ de fusion mixte 94°-96°. butyrate d'argent, partie transformé, puisque par saponifi¬ Nous voyons donc que lors de la réaction le chlorure cation un nous sorbique fut en obtenons deux alcools Réaction de Grignard au n-héxanol-1 et héxanol-2. : octatriénal et iodure avec magnésien d'éthyle. Les réactifs ont été pris d'éthyle et proportions suivantes : une molécule-gramme de iodure dans les molécule-gramme d'octatriénal, 1,2 1,32 molécule-gramme de magnésium. 1,3 gr. de magnésium, activé par un cristal de iode, fut recouvert par de l'éther absolu et traité lentement par absolue de 7,7 gr. de iodude d'éthyle. même ; l'addition du iodure terminée, le chauffé encore pendant dix refroidi à 0° et traité par minutes une une solution éthérée La réaction au mélange partit d'elle- réactionnel fut bain-marie à 40°, puis solution éthérée absolue de 5 gr. 46 — — d'octatriénal cristallisé. L'addition terminée, mélange fut ensuite auxquelles solution ajouté fut éloignée aqueuse acide et l'eau et la glace, La glacial. acétique traitée par 3 à 4 gr. d'acide nous avons laissé le avons ordinaire. température revenir lentement à La solution éthérée nous la solution éthérée, lavée l'eau. Après plusieurs fois par le carbonate de soude, puis par séchage sur du sulfate de soude, elle fut évaporée et le résidu distillé au vide à 11 mm. La plus grande partie du distillât fut un liquide jaunâtre passant à 120° environ. (Nous avons essayé de dis¬ tiller au vide à 0,6 poussé, qui passa 2 gouttes d'un corps de mm., le résidu de la cornue. cristallisa. Probablement A 170°, il un produit polymérisation.) première La façon fraction fut redistillée à constante à 120°. C'était par refroidissement à la Pour purifier qui pouvait le c'est-à-dire pour y être contenu, de passa d'une et mm. Obtenu 8,5 gr. neige carbonique. produit, encore 11 liquide jaune, sirupeux, solidifiant un nous éloigner l'octatriénal l'avons secoué gr. d'oxyde d'argent, soude caustique diluée. 15 avec laquelle à une nous suspension aqueuse Le mélange fut ajouté 10 cm3 de l'alcool lavé mélhylique filtré et l'oxyde d'argent soigneusement par solution la l'éther à éthérée, extraite fut ; et l'éther. La partie liquide Le séparée de la partie aqueuse basique, fut séchée puis évaporée. résidu distillé à 11 mm. donna de nouveau une température cons¬ avions tante de 120». Nous avons essayé d'isoler l'acide éventuellement contenu dans partie aqueuse basique. Nous l'avons acidifiée et extraite à l'éther. Après évaporation, il ne resta qu'un résidu solide brunune rouge, de quelques milligrammes, beaucoup trop peu pour la identification. Le donné produit 120° à 11 pur, distillant à mm. dont l'analyse avait : 3,683 mgr. de substance donnent 10,58 mgr. CO2 et .'3,46 mgr. H2O. Calculé : 78,89 °/o C et 10,58 °/o H CioHieO Trouvé: a été traité de la 78,35 %> C suivante façon produit liquide, portés 2 gr. environ du de Claisen avec environ pendant dégagement et un une cristal heure. de 10,51 %. H : dans une petite iode, furent chauffés à Nous avons de vapeur d'eau. Puis le remarqué produit un cornue 130°-140° assez fut distillé au fort vide 47 — à 11 Il passa entre 103° et 105° et cristallisa. Il était mm. mais bien cristallisé. Son jaune, couleur — encore de de fusion brut fut point : pur, le méthylique Après microscope de Reichert donna un point de fusion de 106°-120°. Par contre, le point de fusion en tube scellé fut de 126°-129°. Une der¬ nière purification fut faite par sublimation au grand vide (0,2 mm.) trois cristallisations à l'alcool 50»-110°. à 95°. Nous avons donnant tube en de Reichert Cet obtenu alors un corps blanc, très bien cristallisé, point 109°-114°) !). : hydrocarbure donné les résultats suivant à a 3,194 mgr. de substance donnent 10,51 mgr. CO2 CioHh donna en : 89,55 °/o C et 10,45 °/o H. : 89,71 % C et 10,51 °/o H. Réaction de l'hydrocarbure qui, Grignard à ce a que le méthylique, sublimé 0,2 à avec nous avons mm. et 95", de fusion de 107°-126°. point un Cette réaction façon cristallisation, par précipitation mère de la et recrislallisation par l'alcool tube : 3,0 mgr. H2O. Trouvé obtenu de encore microscope l'analyse et Calculé liqueur De la l'eau, filtrage le (sous de fusion de 134°-135° un avec octatriénal et bromure dû être faite dans des conditions magnésium puisse réagir crotylique. spéciales, de entièrement. proportions suivantes : une moléculeune d'octatriénal, molécule-gramme de bromure crotylique gramme de et 1,25 atome-gramme magnésium activé. Nous Nous 5,6 gr. pris avons avons les d'abord préparé activé magnésium 1,4 gr. de fut placé solution de bromure d'octatriénal et 8 gr. activé par du iode une crotylique. magnésium. dans élher absolu de en le ballon Nous avons peu seulement de Un et recouvert d'éther avons mélange quelques l'aldéhyde et du bromure. La réaction partit d'elle-même. Nous avons agité le contenu du ballon très fortement avec un agitateur mû par un moteur électrique, puis nous avons ajouté peu à peu le' bromure et l'aldéhyde, ainsi que le magnésium, ce dernier devant laissé tomber alors absolu. Nous gouttes du de toujours se fit de se façon réfrigérant avec tromer à en ce léger excès. L'addition de la solution éthérée qu'une goutte vertical. La réaction une d'éther tombe par seconde du fois terminée, de l'étirer, versé la solution éthérée !) Cf. travaux de Urion : C. r. sur nous aM)ns de la glace 196, 353 (1933). C. 1933, I, 2230. à dilué laquelle 48 — nous avions secoué ajouté 3 à 4 gr. d'acide par de l'eau. Le tout fut la solution fois par du carbonate de soude dilué, plusieurs éthérée lavée acétique glacial. éloignée, et la solution aqueuse séparateur, au — Après séchage sur puis anhydre, l'éther poussé. A 0,4 mm., le du sulfate de soude évaporé puis le résidu distillé au vide produit passa entre 90° et 110°. Nous l'avons purifié comme dans l'essai précédent pour éloigner l'octatriénal qui n'aurait pas réagi : c'est-à-dire par oxydation de fut l'aldéhyde par l'oxyde d'argent. distillé à 0,6 produit purifié, (environ 4 à 5 gr.). Nous avons essayé Le fut porté dans une aussi de cornue min. passa entre 100° et déshydrater de Claisen avec 105" produit. Ce dernier quelques cristaux de ce pendant une heure. Nous avons de vapeur d'eau. Nous fort fois aussi cette un dégagement remarqué avons alors distillé ce nouveau produit au vide poussé. A 0,4 mm. nous avons obtenu deux fraclions : la première passant à 85°-95° Ci gr.), et la seconde entre 160°-170° (1 gr.). Ces deux fractions iode et chauffé à environ 140° liquides. Quelques cristaux seulement au début de la première. Nous avons essayé d'établir la constitution de la première frac¬ tion par oxydation : le corps, en solution aqueuse, fut oxydé par du permanganate de potassium jusqu'à couleur violette persistante. La solution aqueuse fut ensuite acidifiée par l'acide sulfurique et l'oxyde de manganèse dissous par le bisulfite de soude. Il précipita alors un corps blanc, cristallin, insoluble dans l'éther. Après filtrage et séchage, cet acide donna un point de fusion approximatif de 400°-410°, semblant correspondre à l'acide terephtalique, montrant lors de la déshydra¬ que nous aurions eu formation d'un anneau restèrent distillation de la tation. Nous avons plètement. de la réaction Toute essayé de méthyler cet acide pour l'identifier Nous n'avons rien obtenu ne purification nous était : permis d'avoir impossible. a Essai de condensation com¬ le très mauvais rendement que des traces de l'ester. d'aldéhyde crotonique et de succinate de soude. 16 gr. de succinate de soude furent séchés à 11 pendant deux heures. Nous y avons ajouté mm. ensuite 14 gr. et à 120° d'aldéhyde 49 — crotonique acétique. fraîchement distillé. Le tout fut chauffé, heures à la tement température liquide, fut versé — (Eb sous : 101°) sur 20,4 gr. d'anhydride réfrigérant vertical, pendant trois de 140». Puis le de la et glace, mélange, devenu acidifié par l'acide complè¬ acétique dilué et extrait à l'éther. La solution ôthérée fut lavée par la soude caustique diluée pour éloigner les parties acides (la liqueur alcaline lavage, acidifiée puis extraite à l'éther, ne livra aucune trace de résidu distillé à 11 mm. corps acide), puis séchée, évaporée et le 35° et 80°. Cette réac¬ entre d'un liquide passèrent Quelques gouttes de tion n'a donc aucune valeur. oxalique Essai de condensation d'ester et d'alcool crotylique. potassium métallique en fines lamelles furent recou¬ verts d'éther absolu, puis traités par 4 gr. d'alcool éthylique absolu, vive terminée, le mélange par petites portions. La première réaction fut chauffé pendant sept heures jusqu'à ce que tout le potassium métallique ait disparu. Nous avons ajouté ensuite, peu à peu, 10 gr. d'ester oxalique et secoué jusqu'à ce que tout l'éthylate de 2,8 gr. de ajouté rapidement 5 gr. une heure. La solution prit alors versée ensuite sur un mélange de potassium soit dissous, puis nous d'alcool crotylique et laissé reposer une couleur rouge foncé. Elle fut glace, d'eau et de 10 cm3 d'acide avons chlorhydrique concentré et enfin extraite à l'éther. par du carbonate de soude en de glace par la soude caustique en présence La solution éthérée fut présence de glace, puis reprise aussi. La solution éthérée contenant les corps neutres fut le résidu distillé jaunâtre, au vide à 0,5 mm. évaporée et liquide légèrement donna un point d'ébul¬ Le corps, passa entre 30° et 35°. Redistillé, il lition constant de 38,5° à 41°. Partie soluble dans le carbonate de soude. — La liqueur basique extraite à l'éther. La solution éthérée, séchée et fut acidifiée, puis évaporée livra un corps qui, distillé à 0,5 mm., Ce liquide jaune, redistillé, donna un point passa entre 68° et 80°. d'ébullition constant de 69°. Ce corps ne donna aucune donné de semicarbazone et le chlorhydrate de réaction aucune au chlorure de fer, n'a pas réaction ne fut décelable avec para-phénylhydrazine. 4 50 — Chauffé à 200°, il donna Le résidu distillé à 11 un mm. fort — dégagement donna de gaz combustible. goutte de produit une aux environs de 80°. Partie soluble dans la soude fut acidifiée, évaporée puis et le résidu distillé corps solide, si peu qu'une Cette condensation ciable. caustique. — La liqueur basique extraite à l'éther. La solution éthérée fut séchée, ne à 0,5 mm. Il passa des traces d'un identification n'a pas été nous a donc donné aucun possible. résultat appré¬ CURRICULUM VITAE Je, soussigné, fils de Charles Trivelli et de Thérèse, née Hunziker, suis né à Lausanne le 10 septembre 1907. J'y suivis jusqu'à 10 ans les écoles primaires, puis le Collège classique cantonal et le Gymnase classique. Examen de maturité en 1926. Entré à l'Ecole polytechni¬ que fédérale en oclobre 1926, j'y suivis les cours de la chimie jusqu'en décembre 1930, diplôme d'ingénieur chimiste. Depuis janvier 1931, je travaillai dans les toires de Monsieur le professeur L. Ruzicka, faculté de j'obtins le date où labora¬ sous la direclion de Monsieur le Dr Reichstein, à l'élaboration de la présente thèse que je terminai en décembre 1932. Lausanne, août 1933. G. TRIVELLI.
