Chimie organique fonctionelle

LSV – Semestre 3 – Chimie organique fonctionnelle - 1
CHIMIE ORGANIQUE FONCTIONNELLE
ORGANISATION DE L’ENSEIGNEMENT
Mr BALDOVINI bald[email protected] – Mme AMIGONI amigon[email protected]
http://spiral.univ-lyon1.fr/Nice/ - Login :sv2co Pwd: sv2co
12 cours, 12 TD. Cours d’introduction par Mme Amigoni puis cours par Mr Baldovini jusqu’en novembre ou
Mme Amigoni reprend l’enseignement. Apprentissage progressif, travail régulier obligatoire, les connaissances
acquises seront réutilisées au second semestre.
Contrôles continu : 1
er
CC le lundi 6 octobre de 9h à 10h en amphi, et 2
ème
CC durant la semaine 13
Bibliographie :
• Amigoni, S., Fensterbank, H., Gaucher, A., Chimie Organique, Editions Belin sup., 2004
• Arnaud, P., Chimie organique, Ed. Dunod, Paris, 2004
• Vallhardt, K.P.C., Schore, N.E., Traité de chimie organique, Ed. De Boeck, Bruxelles, 2004
INTRODUCTION
Dans ce cours, nous verrons de quelle façon comprendre les procédés biochimiques grâce à l’étude de la
chimie organique, qui peut être utilisable telle quelle en pharmacologie pour la conception de nouveaux
médicaments. En biologie, la chimie organique nous servira à prévoir les réactions ayant lieu dans des
mécanismes enzymatiques, nous permettant d’en tirer des conclusions pertinentes. Ce semestre, nous nous
intéresserons uniquement aux éléments chimiques propres à la vie, à savoir l’hydrogène, le carbone, l’azote et
l’oxygène. Une fois ces éléments maîtrisés, la chimie des autres éléments en découle. Nous nous interesserons
également à quelques éléments halogènes.
DEFINITIONS
• Hétéroélément : tous les atomes différents de C et H
• Liaison covalente : dans les molécules, les atomes sont liés entre eux par des liaisons covalentes. Ces
liaisons sont réalisées entre les électrons de valence de chaque atome, qui correspondent aux
électrons des couches électroniques externes, les plus disponibles.
REPRESENTATION DE LEWIS DES ATOMES
C’est cette représentation qui nous indiquera de quelle façon se feront les liaisons. On s’intéressera à la
représentation des éléments les plus classiques, qui devront être maîtrisés.
Hydrogène :
1
H, 1s
1
, ↑ ,
Carbone :
6
C, 1s
2
2s
2
2p
2
, |↑↓| |↑ |↑ | |

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Azote:
7
N, 1s
2
2s
2
2p
3
, |↑↓| |↑ |↑ |↑ |,
Oxygène:
8
O, 1s
2
2s
2
2p
4
, |↑↓| |↑↓|↑ |↑ |,
Lors de la représentation de ces molécules, on mettra en évidence les doublets non liants, car ils joueront un
rôle primordial dans la réactivité des molécules.
FORMATION DES LIAISONS
Les atomes participant à la liaison vont mettre en commun un ou plusieurs électrons (respectivement si l’on a
une liaison simple ou multiple) pour former une paire électronique liante, c’est la liaison covalente.
L’ELECTRONEGATIVITE
L’électronégativité d’un atome correspond à la capacité de cet atome d’attirer à lui les électrons. Elle a donc un
rôle à jouer : en fonction de l’attraction des électrons, la liaison peut être polarisée. L’atome le plus
électronégatif attire vers lui les électrons de la liaison formée, on lui attribue donc une charge partielle –δ
(<0). Ce n’est pas une charge réelle, mais une tendance au sein de la liaison. On parlera donc d’une liaison
covalente polarisée.
Pour représenter ces liaisons, on repartira des représentations de Lewis de chaque atome, et on regardera
quels électrons pourront être mis en commun.
• Exemple de 2H+O : L’oxygène à une électronégativité plus importante que l’hydrogène, ainsi l’atome
d’oxygène aura une charge partielle –δ.
• Pour la molécule d’ammoniac 3H+N : l’azote s’est entouré de 8 électrons et la liaison est polarisée,
l’azote ayant une électronégativité de 3 pour 2,1 pour l’hydrogène
• Pour le méthane 4H+C, les quatre atomes de la couche de valence sont libres pour le carbone, il
s’entoure donc de 8 électrons, l’hydrogène de 2.
LA LIAISON HYDROGENE
DEFINITION
C’est une liaison possible, elle n’est néanmoins pas une liaison covalente : un hydrogène est porté par un
atome électronégatif (X=O, N). Les électrons de la liaison X-H sont attirés par X, la liaison covalente est donc
polarisée avec X chargé –δ, et H chargé +δ. L’hydrogène +δ va avoir tendance à combler sa lacune en
interagissant avec un doublet non liant d’un hétéroélément (dans notre cas, N ou O), formant la liaison
hydrogène. Cette liaison est énergétiquement plus faible et est plus longue qu’une liaison covalente.

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Par exemple :
• R-O-H, d(O-H)=0,94 Angström
• , d(O- - -H)=2,7 Angström
CONDITIONS DE FORMATION
Pour qu’une liaison hydrogène se forme, il faut donc :
• Un hydrogène porté par un hétéroélément électronégatif
• Un doublet non liant sur un autre hétéroatome électronégatif
• Dans le cas d’une liaison intramoléculaire, il faut que celle-ci soit stériquement possible
Les cas les plus favorables à la formation de cette liaison sont lorsque
l’hydrogène s’inscrit dans un cycle à 6 atomes, comme dans le cycle ci-
contre. La liaison hydrogène va être favorisée. Les cycles les plus
permis sont les cycles à 5, 6 et 7 atomes.
CONSEQUENCES
Les conséquences de la formation de cette liaison sont multiples :
• La solvatation de la molécule est favorisée, et sa stabilité sera plus grande. Sa réactivité sera donc
modifiée.
• Les liaisons hydrogène interviennent dans certaines macromolécules, ADN, protéines, etc. Elles
permettent donc le soutien de géométries 3D particulières.
• Elles influencent largement les températures de changement d’état physico-chimique.
Par exemple, la température d’ébullition de l’éthanol (C
2
H
5
-OH) est de 78,5°C alors que celle d’une
molécule analogue (CH
3
OCH) est de -23°C. Cela est expliqué lors du chauffage de l’éthanol, où
l’énergie fournie servira en premier lieu à casser les liaisons hydrogène intermoléculaires, et ensuite
seulement à la vaporisation des molécules, alors que chez les molécules analogues sont déjà
individualisées, expliquant leur vaporisation à faible température.
REPRESENTATION DE LEWIS DES MOLECULES
REGLE DE L’OCTET
Les atomes tendent à adopter la configuration électronique du gaz rare le plus
proche d’eux dans le tableau périodique. Ainsi, C, N et O vont avoir tendance à
s’entourer de 8 électrons, tandis que H obéit à la règle du « duet » et s’entoure de
deux électrons.
Ainsi, le carbone doit acquérir 4 électrons pour adopter la configuration électronique du Néon, qui est 2s
2
2p
6
,
et va donc créer 4 liaisons. De la même façon, l’azote créera trois liaisons, et l’oxygène deux.
REGLES DE REPRESENTATION

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1. On compte les électrons de valence de tous les atomes. Si certains atomes sont chargés positivement,
on enlève un électron, s’ils sont chargés négativement, on en rajoute un.
2. On établit les liaisons covalentes, on dessine donc le squelette de la molécule. Par exemple, pour une
molécule à 4H et 2C aura 12
e-
à distribuer. Deux électrons manquent par rapport au décompte de
valence.
3. Les électrons non attribués deviennent des doublets non liants ou forment des liaisons multiples.
4. On vérifie la règle de l’octet.
5. On calcule les charges formelles de chaque atome. On utilise pour cela une formule :
ܥℎܽݎ݃݁ ݂݋ݎ݈݈݉݁݁
= ܰ݋ܾ݉ݎ݁ ݀’é݈݁ܿݐݎ݋݊ݏ ݀݁ ݒ݈ܽ݁݊ܿ݁
−1
2(ܧ݈݁ܿݐݎ݋݊ݏ ݁݊݃ܽ݃éݏ ݀ܽ݊ݏ ݀݁ݏ ݈݅ܽ݅ݏ݋݊ݏ ܿ݋ݒ݈ܽ݁݊ݐ݁ݏ ܽݑݐ݋ݑݎ ݀݁ ݈’ܽݐ݋݉݁)
− ܧ݈݁ܿݐݎ݋݊ݏ ݀݁ݏ ݀݋ݑܾ݈݁ݐݏ ݊݋݊ ݈݅ܽ݊ݐݏ.
Pour le carbone étudié, la charge est ici nulle.
LA NOTION DE VALENCE
• L’hydrogène à une valence de 1
• L’oxygène de 2
• L’azote de 3
• Le carbone de 4
Toute liaison supplémentaire fait apparaître une charge formelle calculable par la suite avec la formule de
Lewis.

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GEOMETRIE DES MOLECULES
THEORIE VSEPR
Avec, pour ce tableau, A : atome central, X : atome lié à l’atome central, M=nombre de ces atomes (une liaison
multiple compte pour une seule direction), E : paire non liante, n=nombre de paires non liantes.
M+n M n Type Disposition des
doublets (liants
et non liants)
Géométrie de la
molécule
2 2 0 AX
2
Linéaire
3 3 0 AX
3
Trigonale plane
2 1 AX
2
E Forme en V
4
4 0 AX
4
Tétraédrique
3 1 AX
3
E Pyramidale
2 2 AX
2
E
2
Forme en V
THEORIE DE L’HYBRIDATION
C’est une théorie différente amenant aux mêmes conclusions qui permet
cependant d’aller un plus loin sur la position des électrons. Elle part du
questionnement suivant : Comment expliquer que pour la molécule de
méthane CH
4
toutes les liaisons C-H aient la même longueur, sachant que
les électrons de valences sont issus d’orbitales différentes et possèdent des
niveaux d’énergie différents ?
Prenons l’exemple d’un carbone de configuration électronique 2s
2
2p
2
. Si
un électron de l’orbitale 2s est excité, il peut remplir la dernière case
quantique de l’orbitale d’énergie supérieure 2p. Cependant, la géométrie
de la molécule ne peut toujours pas être expliquée, les 4 liaisons pouvant être créés dépendant d’orbitales
d’énergie et de forme très différentes. La théorie de l’hybridation qui confirme les résultats expérimentaux
menés stipule alors que les orbitales de valence s’équilibrent sur quatre orbitales hybrides indifférenciées sp
3
.
Lorsque l’on est en présence d’une double liaison, on trouvera trois orbitales hybrides sp
2
ainsi qu’une orbitale
2pz non hybridée. Les liaisons issues des orbitales hybrides sont les liaisons σ (recouvrement axial), et les
liaisons issues des orbitales non hybridées sont les orbitales π (recouvrement latéral). Dans le cas de liaison