Nouvelle réaction d`homologation des alco

Synthèse et électrosynthèse organiques
UMR 6510
Campus de Beaulieu
Avenue du Général Leclerc
35042 – RENNES CEDEX . FRANCE
DIPLOME D’ETUDES APPROFONDIES
Rapport de stage
Réarrangement d'organoborates (IV-) acétyléniques:
Nouvelle réaction d'homologation des alcools propargyliques en alcools
homopropargyliques.
D. CARRIE
Groupe de physicochimie Structurale
U.A C.N.R.S 704
Université de RENNES I
Juin 1987

I .INTRODUCTION
I1 y a maintenant près de 30 ans, H.C. BROWN et S. RAO(1) découvraient la réaction
d'hydroboration et l'oxydation des trialkylboranes ainsi obtenus en alcools. Depuis, la chimie des
organoboranes a connu un énorme développement aussi bien du point de vue de leur préparation que
de leur utilisation en synthèse organique (2).Ils ont permis de réaliser des progrès importants dans le
domaine de la sélectivité (chimio, stéréo et énantiosélectivité) ainsi que de mettre au point de
nouvelles méthodologies pour la création de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome
(oxygène et azote).
La plupart des réactions ioniques des organoboranes mettent en jeu un organoborate 1
(dérivé du bore IV () ) dans lequel l'atome X (C, O, N) est lié à un groupe partant Y. Dans ces
conditions, 1 n'est pas stable et se réarrange, très souvent à basse température, pour conduire à un
nouveau borane 2 selon le Schéma ci-dessous.
BR
XY BXR +Y
2
1
La migration 1,2 du groupement R a lieu avec élimination de Y(-) (3)
Notons que le groupe partant peut être une molécule neutre telle que l'azote.
Les réactions d'oxydation (4), d'amination (5) et d'homologation des esters boroniques (6) illustrent le
schéma précédent.
R2BON
R
R3BNO
ou
OH-+H
2O2(OH)
R2BOR+N
(OH-)
R2BN
R
R3BR’N3R’
N2
R2BN
R’
R
+N
2
O
BO R-100°C O
OBR
CHCl
Cl
O
OBCH(Cl)R +Cl
LiCHCl2
Ces réarrangements ont été étendus aux organoborates α,βinsaturés. Deux cas sont à
distinguer :
a) L'alcényle ou l'alcynyle borate intermédiaire est thermiquement stable.
L'addition d'un électrophile dans le milieu provoque simultanément la migration 1,2 d'un des
groupements portés par le bore sur l'atome X et l'alkylation de l'atome Y pour conduire à un
nouveau borane saturé ou insaturé (7) :
R3B+ XY R2BXY
RR2BXYE
R
E
R3B+ XY R2BXY
RR2BXYE
R
E
E
E
XY
X
Y
=
=
C
C
C
N
E = HCl , Bu3SnCl, BrCH2COR etc...

b) L'alcényle ou l'alcynyle borate possède un groupe partant en position allylique ou
propargylique.
I1 évolue alors spontanément suivant un mécanisme identique à celui décrit précédemment avec
formation respectivement d'un allylborane ou d'un allénylborane.
BCC
R
C X BCCC +X
R
BCC
R
CX BCCC +X
R
X= OAc (8) ; Cl (9)
Ceux-ci peuvent réagir avec un aldéhyde pour conduire,après hydrolyse soit à un alcool
homoallylique (10) ou homopropargylique (11).
BCCC
R+ R’CHO après hydrolyse CCC
OH
R' R
R
B+ R'CHO après hydrolyse
O
H
R' R
Par ailleurs, il est connu que le traitement d'un acétal par un dérivé halogéné du bore conduit
transitoirement à un αhalogénoéther (12) selon le schéma ci-dessous :
MeOO
RMe2BBr ROCH2Br + MeBMe2
Les données de la littérature précédemment évoquées nous a conduit à étudier la réaction des
borates acétyléniques portant une fonction acétal en position propargylique avec les dérivés halogénés du
bore, l'hypothèse de travail étant schématisée ci-dessous :
R1
BR3
O
MeO
Li, BX3
X= F,Cl
R1
B
O
X
R
RR,Li
R
BR2
H
R1
LIX +
O+
R1
R
OH
34
5
6
7
Ainsi, le traitement de 3par BX3conduirait à un intermédiaire 4qui devrait se réarranger pour
donner l'allénylborane 5et le dérivé carbonylé 6.5réagirait avec 6pour donner l'alcool
homopropargylique 7
Nous allons maintenant décrire les résultats du travail entrepris pour essayer d'illustrer cette
séquence.

II .SYNTHESE DES PRODUITS DE DEPART.
Les acétals propargyliques 8sont obtenus à partir des alcools propargyliques commerciaux selon
deux méthodes :
Méthode A : réaction de l'alcool (ou de l'alcoolate) avec un αhalogénoéther (13):
R1
H
R2O
R1
H
R2O
R1
H
HO
Cl OMe
Cl SMe
EtN(iPr)2,THF
NaH, THF
8: R
2=CH
2OMe
8: R
2=CH
2SMe
Méthode B : addition de l'alcool sur un éther d'énol (14):
R1
HO H
OR1
R2OH
8 : R2 = O
εH+
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I. Les acétals 8sont purifiés
par distillation ou par chromatographie sur colonne de silice. Les rendements obtenus n'ont pas,
pour l'instant, été optimisés.
TABLEAU I.
Préparation des acétals 8:
R1
R2OH
Composés Méthode R1R2Rdt (%) Eb/mm Hg (°C)
8a APhCH
2OCH389 85-90/0.01
8b B Ph CH(CH
3
)OC
2
H
5
50(1) 68-70/0.01
8c B Ph C(CH
3
)
2
OCH
3
38 70-75/0.01
8d BPh
O55(1) 95-100/0.01
8e APhCH
2SCH330 (2)
8f AMeCH
2OCH351 50-60/0.01
8g BMe
O77(1) 65-75/0.01
(1): mélange de diastéréoisomères % relatifs; 8b: 60/40; 8d: 60/40; 8g: 80/20.
(2): purifié par chromatographie sur colonne de silice, éluant : éther/éther de pétrole: 2/98
Les trialkylboranes 9ont été obtenus selon la méthode décrite par H.C. BROWN
et coll.(15). L'addition de trois équivalents d'organomagnésien à un équivalent d'éthérate de
trifluorure de bore conduit avec de bons rendements aux composés 9recherchés.
RBr éther RMgBr BF3:OEt2 R3B
9
9A: R = nPr , Rdt = 74% ; Eb15 = 58-59°C
9B: R = nBu , Rdt = 65% ; Eb15 = 86°C

Les borates 10 sont obtenus quantitativement "in situ" à basse température dans le THF par
traitement successif des acétals 8avec un équivalent de BuLi, puis de trialkylborane 9selon le schéma ci-
dessous(16):
R1
R2OH1) BULi
2) BR3
R1
R2OBR3Li
8
1
0