chapitre 2 : microscopie - Département de génie chimique
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2.1 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 CHAPITRE 2 : MICROSCOPIE INTRODUCTION................................................................................................................................................. 4 2.1. MICROSCOPIE OPTIQUE .................................................................................................................. 5 2.1.1. TYPES DE MICROSCOPIE OPTIQUE .................................................................................................... 5 2.1.1.1. La microscopie en lumière directe ................................................................................................... 6 2.1.1.2. La microscopie en contraste de phase.............................................................................................. 6 2.1.1.3. La microscopie à fluorescence ......................................................................................................... 6 2.1.2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU MICROSCOPE OPTIQUE ........................................................ 7 2.1.2.1. Schéma du microscope .................................................................................................................... 7 2.1.2.2. Résolution du microscope............................................................................................................... 11 2.1.2.3. Résolutions théoriques des microscopes optiques .......................................................................... 12 2.1.2.4. Vision microscopique ..................................................................................................................... 12 2.1.3. PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS ................................................................................................... 14 2.1.3.1. Lumière réfléchie............................................................................................................................ 14 2.1.3.2. Lumière transmise .......................................................................................................................... 16 2.1.4. APPLICATIONS ............................................................................................................................... 17 2.1.4.1. Mesures........................................................................................................................................... 17 2.1.4.1.1. Mesure des longueurs ................................................................................................................................17 2.1.4.1.2. Mesure de surfaces ....................................................................................................................................18 2.1.4.1.3. Mesure de profondeurs ..............................................................................................................................18 2.1.4.2. Structure interne des matériaux de construction (d’après M. Regourd) ........................................ 19 2.1.4.3. Examen optique des métaux ........................................................................................................... 20 2.1.4.3.1. Technique de préparation des surfaces ......................................................................................................20 2.1.4.3.2. Observations..............................................................................................................................................21 2.1.4.4. Métallographie quantitative ........................................................................................................... 23 2.1.5. TECHNIQUES DE POLARISATION ET DE MICROSCOPIE INTERFÉRENTIELLE................ 24 2.1.5.1. Technique de polarisation (réflexion) ............................................................................................ 24 2.1.5.2. Technique de polarisation (transmission) ...................................................................................... 26 2.1.5.3. Le microscope interférentiel ........................................................................................................... 27 2.1.5.4. Le microscope à contraste de phase............................................................................................... 28 2.1.5.4.1. Contraste de phase par transmission..........................................................................................................28 2.1.6. MATÉRIEL ET LIMITES D’UTILISATION................................................................................... 32 2.1.6.1. Récapitulation du matériel existant ................................................................................................ 32 2.1.6.2. Le microscope binoculaire ............................................................................................................. 39 2.1.6.3. Effet stéréoscopique sur un microscope à binoculaire et mono objectif ........................................ 40 2.1.6.4. Quelques fabricants........................................................................................................................ 41 2.1.7. BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE 1.1 ....................................................................................................... 42 2.2. MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE.................................................................................................. 43 2.2.1. PRINCIPES DE BASE .......................................................................................................................... 43 2.2.1.1 Canon à électron ............................................................................................................................. 45 2.2.1.1.1 Émission thermo-ionique............................................................................................................................46 2.2.1.1.2 Description d'un canon à électron...............................................................................................................48 2.2.1.1.3 Chauffage du filament ................................................................................................................................49 2.2.1.1.4 Nature du filament......................................................................................................................................50 2.2.1.1.5 Autre canon à électron................................................................................................................................51 2.2.1.2 Lentille électronique ........................................................................................................................ 52 2.2.1.2.1 Lentille magnétique....................................................................................................................................52 2.2.1.2.2 Aberrations .................................................................................................................................................53 2.2.2 MICROSCOPE ÉLECTRONIQUE À BALAYAGE ................................................................................ 54 1 2.2 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.2.1 Principe de fonctionnement ............................................................................................................. 54 2.2.2.1.1 La colonne..................................................................................................................................................56 2.2.2.1.2 La chambre de l'échantillon........................................................................................................................57 2.2.2.1.3 Le système de pompage .............................................................................................................................57 2.2.2.1.4 L'électronique de contrôle ..........................................................................................................................58 2.2.2.2 Théorie de formation des images..................................................................................................... 59 2.2.2.3 Modes de fonctionnement ................................................................................................................ 61 2.2.2.3.1 Fonctionnement en électrons secondaires ..................................................................................................61 2.2.2.3.2 Fonctionnement en électrons rétrodiffusés.................................................................................................64 2.2.2.3.3 Modes de fonctionnement divers................................................................................................................66 2.2.2.4 Préparation des échantillons........................................................................................................... 69 2.2.2.4.1 Métaux et céramiques.................................................................................................................................69 2.2.2.4.2 Grains de poudre et fibres ..........................................................................................................................69 2.2.2.4.3 Matériaux hydratés.....................................................................................................................................69 2.2.2.4.4 Influence des contaminants de surface des échantillons.............................................................................70 2.2.2.4.5 Conclusion de la préparation des échantillons............................................................................................71 2.2.2.4.6 Conductibilité électrique superficielle........................................................................................................72 2.2.2.5 Applications et limites d'utilisation.................................................................................................. 75 2.2.2.5.1 Applications générales ...............................................................................................................................75 2.2.2.5.2 Exemples d'applications .............................................................................................................................75 2.2.2.5.3 Résolution (JEOL JSM 84OA)...................................................................................................................75 2.2.2.5.4 Limites d'utilisation ....................................................................................................................................76 2.2.4 MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE À TRANSMISSION ........................................................................ 78 2.2.4.1 Principe de fonctionnement ............................................................................................................. 78 2.2.4.2 Théorie de formation des images..................................................................................................... 79 2.2.4.2.1 Effet de l'échantillon sur le contraste..........................................................................................................79 2.2.4.2.2 Effets dus à l'instrument .............................................................................................................................81 2.2.4.2.3 Le contraste de diffraction..........................................................................................................................83 2.2.4.2.4 Profondeur de champ..................................................................................................................................86 2.2.4.2.5 Profondeur de foyer....................................................................................................................................87 2.2.4.3 Interprétation de l'image d'un cristal .............................................................................................. 87 2.2.4.3.1 Cas d'un cristal parfait ................................................................................................................................87 2.2.4.3.2 Cristal réel ..................................................................................................................................................89 2.2.4.3.3 Matériaux polycristallins............................................................................................................................91 2.2.4.3.4 Matériaux monocristallins ..........................................................................................................................93 2.2.4.3.5 Images de réseaux cristallins ......................................................................................................................95 2.2.4.4 Préparation des échantillons........................................................................................................... 95 2.2.4.4.1 Poudres.......................................................................................................................................................95 2.2.4.4.2 Films superficiels .......................................................................................................................................96 2.2.4.4.3 Matériaux massifs.......................................................................................................................................96 2.2.4.4.4 Polissage.....................................................................................................................................................97 2.2.4.4.5 Amincissement final...................................................................................................................................97 2.2.4.5 Applications et limites d'utilisation.................................................................................................. 98 2.2.4.5.1 Ajout d'un détecteur à dispersion d'énergie (EDS) .....................................................................................98 2.2.4.5.2 Possibilité de réunir un microscope à balayage et à transmission dans le même appareil..........................98 2.2.4.5.3 Usages généraux.........................................................................................................................................98 2.2.4.5.4 Exemples d'applications .............................................................................................................................99 2.2.4.5.5 Échantillon .................................................................................................................................................99 2.2.4.5.6 Limites........................................................................................................................................................99 2.2.6 BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE 2.2 ..................................................................................................... 100 2.3 MICROSCOPIE À CHAMP PROCHE ........................................................................................... 102 2.3.1 MICROSCOPIE À EFFET TUNNEL (STM) ....................................................................................... 102 2.3.1.1 Le principe du microscope à effet tunnel....................................................................................... 102 2 2.3 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.3.1.2 Aspect expérimental....................................................................................................................... 103 2.3.1.3 Les pointes ..................................................................................................................................... 108 2.3.1.4 Exemples d’images ........................................................................................................................ 111 2.3.1.5 Annexe 1 ........................................................................................................................................ 113 2.3.2 MICROSCOPIE À FORCE ATOMIQUE (AFM) ................................................................................. 117 2.3.2.1 Principe : ....................................................................................................................................... 117 2.3.2.2 Imagerie AFM ............................................................................................................................... 120 2.3.2.3 Spectroscopie de forces:................................................................................................................ 122 2.3.3 CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE....................................................................................................... 123 2.3.3.1 STM................................................................................................................................................ 123 2.3.3.2 AFM............................................................................................................................................... 124 2.3.4 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE 2.3................................................................................................ 124 3 2.4 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 INTRODUCTION La microscopie est un ensemble de techniques permettant d'obtenir une image des structures à l’échelle microscopique. Le principe est dans tous les cas le même : une onde est envoyée sur la préparation ou émise par la préparation. Cette onde est captée par un objectif qui la concentre et passe par un oculaire qui crée une image observable. Cette image est soit observée à l’œil nu, soit photographiée, soit enregistrée par caméra CCD et stocké sur ordinateur pour retraitement. L'image obtenue est beaucoup plus qu'un instantané de la préparation. Les techniques de révélation permettent aujourd'hui d'identifier de façon précise toutes sortes de molécules et les photographies (sur pellicules ou numériques) peuvent être analysées pour des études quantitatives (taille, nombre et emplacement des éléments observés). Il n'y a pas une technique microscopie mais plusieurs dizaines aboutissant à des résultats différents. Il n'y a aucune comparaison entre les images plates et peu contrastées d'un microscope en contraste de phase, celles très fines d'un microscope électronique ou les reconstitutions multichromes en 3D d'un microscope confocal., toutefois seule la première technique permet de travailler sur des tissus vivants. Aujourd'hui la microscopie est divisée en deux grands groupes, différents par la nature de la particule élémentaire impliquée : • le microscope optique, aussi appelé photonique, parce qu'il utilise des photons, • le microscope électronique qui utilise des électrons pour étudier l'objet, • le microscope à champ proche qui utilise la force atomique et l’effet tunnel. Bref historique : de microscopie optique à effet tunnel Jusqu’à la fin du siècle dernier, les scientifiques pensaient atteindre l’observation de l’infiniment petit en augmentant sans cesse le grandissement des microscopes optiques, tout en réduisant les phénomènes perturbateurs. Le critère de Rayleigh ruina tous leurs espoirs en établissant que la taille du plus petit détail détectable ne peut être inférieure à la demi longueur d’onde λ de la lumière utilisée. Parmi les trois solutions classiques permettent d’augmenter la résolution : augmentation de l’indice de propagation, augmentation de l’angle d’ouverture du système collecteur et diminution de la longueur d’onde, la dernière fut retenue en utilisant des rayonnements tels que les rayons X (Roentgen en 1895) ou les rayons γ. Sans grand succès! Trente ans plus tard, les résultats de Louis de Broglie sur la dualité onde-corpuscule furent mis en application par Busch (1927) afin de produire des images en focalisant un faisceau d’électrons. Mais c’est à Ruska que reviendra la paternité du premier microscope 4 2.5 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 électronique, point de départ des générations de microscopes à balayage (Oatley 1950) et à transmission (Crewe 1968). Bien que la résolution de tels microscopes ait formidablement augmentée (d’un facteur 100 par rapport à un microscope optique classique), ceux-ci travaillent toujours dans un domaine que les opticiens nomment le « champ lointain ». En optique, il a en effet été établi que le champ électromagnétique émis ou réfléchi par un objet se compose de deux parties : une onde progressive et une onde non radiative évanescente. Les hautes fréquences spatiales de l’objet (supérieures à 2/λ) produisent le champ évanescent : si on veut accéder à ces informations fines, il faut donc détecter les composantes non radiatives au voisinage immédiat de l’objet, à l’aide d'une sonde. On travaille alors en « champ proche » et la microscopie devient à « sonde locale », ce qui est le cas de la microscopie STM. En 1986, le prix Nobel de Physique récompensa Gerd Binnig, Heinrich Rohrer et Ernst Ruska ; les deux premiers pour des travaux très récents, le troisième pour des travaux vieux de plus de 50 ans! En exploitant le principe de l’effet tunnel, Binnig et Rohrer montrèrent en 1983 des images à l’échelle atomique d’une surface de silicium balayée à l’aide d’une pointe métallique. Ruska, en 1931, avait réalisé le premier microscope électronique. Deux découvertes prestigieuses, et deux principes différents. 2.1. MICROSCOPIE OPTIQUE 2.1.1. Types de microscopie optique La technique de microscopie optique est la plus ancienne utilisée. Elle est également celle dont il existe le plus de variantes. Le principe est le suivant, la préparation est éclairée par une lampe. Les molécules à observer vont interagir avec la lumière de plusieurs façons : • soit en absorbant certaines longueurs d'onde de la lumière. C'est la microscopie en lumière directe. • soit en provoquant un déphasage des différents rayons lumineux. C'est la microscopie en contraste de phase. • soit en émettant de la lumière à une autre longueur d'onde que celle d'origine. C'est la microscopie à fluorescence. Donc il existe trois types de la microscopie optique : • La microscopie en lumière directe • La microscopie en contraste de phase • La microscopie à fluorescence 5 2.6 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.1.1.1. La microscopie en lumière directe C'est le cas le plus simple. Les structures à observer sont colorées, soit qu'elles le soient naturellement, soit que ce soit le résultat d'un marquage. La lumière blanche émise par une lampe est concentrée sur la préparation et la traverse. Selon l'intensité de la coloration, la lumière sera plus ou moins absorbée et l'endroit apparaîtra plus ou moins sombre, les zones peu marquées restant relativement claires. La coloration est due soit à un colorant qui se fixe de façon préférentielle à une molécule particulière ou une famille de molécules, soit à un précipité sombre. Figure 1 2.1.1.2. La microscopie en contraste de phase Cette technique permet d'observer les cellules sans préparation ni coloration dans leur milieu d'origine. C'est donc l'une des rares qui permet d'observer des cellules vivantes. Elle est ainsi très utilisée en ingénierie cellulaire. Le principe est basé sur le fait que les structures biologiques sont transparentes, mais qu'elles ont un indice de réfraction différent. Les rayons lumineux vont donc subir des déviations en passant d'un milieu à un autre, cela se traduit par un déphasage entre les rayons. En supprimant les rayons lumineux en fonction de leur déphasage, on obtient une image en niveau de gris qui visualise tous les changements de milieu à l'intérieur de l'objet observé. En pratique, on supprime ces rayons déphasés en plaçant des diaphragmes qui bloquent la lumière dans l'axe de l'objectif, mais laissent passer ceux de la périphérie. 2.1.1.3. La microscopie à fluorescence Cette variante exploite la capacité qu'ont certaines molécules d'émettre de la lumière quand on les éclaire avec une lumière de longueur d'onde supérieure. Dans son principe, la lumière émise par une source de lumière blanche est filtrée pour isoler la longueur d'onde qui va exciter la préparation puis focalisée sur la zone d'observation par l'objectif. La lumière émise 6 2.7 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 est captée par l'objectif, filtré pour isoler les longueurs d'ondes parasites qui pourraient brouiller le signal (comme la longueur d'onde d'excitation par exemple) puis observée. L'image obtenue est inverse de celle obtenue en lumière directe, les objets observés se détachent en lumineux sur le fond sombre, le contraste final étant alors beaucoup plus élevé. 2.1.2. Principe de fonctionnement du microscope optique 2.1.2.1. Schéma du microscope Figure 2 7 2.8 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Oeil Oculaire (A) Objectif (B) Objet (O) Condenseur Figure 3 Schéma de principe du microscope optique. 8 2.9 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Oculaire Vis macrométrique (mise au point rapide) vis micrométrique (mise au point fine) Porte-objectifs Objectif Lame (lame porte-objet) Lamelle (couvre-objet) cavalier de maintien porte-objet condenseur d'Abbé et diaphragme vis de mouvement du condenseur d'Abbé Miroir (face concave ou convexe) Figure 4 Microscope optique Figure 5 ce schéma correspond à un microscope dont le tube oculaire est incliné 9 2.10 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux Figure 6 Coupe d’un microscope traditionnel. 10 GCH 740 2.11 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.1.2.2. Résolution du microscope Résolution et distance de travail : La résolution est la plus petite distance séparant deux objets que l'on peut distinguer à l'aide du microscope: elle dépend de la qualité des lentilles et de la nature même de la lumière: elle est au maximum de 0,2 µm. On peut l'augmenter en plaçant une goutte d'huile à immersion (huile incolore dans laquelle la lumière se propage à la même vitesse que dans le verre) sur la préparation: on réalise alors une observation "à l'immersion", l'huile remplaçant l'air entre l'objet et l'objectif. La distance de travail est la distance entre l'objectif et l'objet: elle doit être d'autant plus petite que le grossissement recherché est fort. La résolution du microscope dépend de l’ouverture numérique ON de l’objectif: ON = n sin α n = index de réfraction du milieu le moins réfringent dans le trajet optique α = angle de déviation du faisceau par rapport à l’axe optique Grossissement du microscope: Le grossissement d'un objet est le produit du grossissement de l'objectif par celui de l'oculaire. Le grossissement peut être défini de façon approchée par ON maximum du microscope 1,4 = = 700 X ON minimum de l'oeil 0,002 limite de résolution de l'oeil 0,15 mm = 750 X = limite de résolution du microscope 0,002 mm 750 X: optimum théorique En pratique, à partir de 1000 x ON, on n’augmente plus la résolution de l’appareil du fait des limites physiologiques de l’œil. 11 2.12 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.1.2.3. Résolutions théoriques des microscopes optiques On utilise le résultat de la théorie d’Abbe. d= λ ON d: résolution théorique si λ ↓ d ↓ Type oeil seul loupe microscope immersion air microscope immersion huile. Visible (500 nm) UV (270 nm) Tableau 1.1 : Résolutions théoriques du microscope optique. Résolution Profondeur Distance Grandissemen théorique de champ focale t (mm) d (µm) (µm) 1X 150 -250 10 X 10 42 25 100 X 5 25 32 250 X 2 3,8 16 500 X 1 0,86 8 1000 X 0,52 0,083 4 ON 0,002 0,10 0,10 0,25 0,5 0,95 1500 X 0,36 -- 3 1,38 2000 X 0,2 0,04 3 1,38 2.1.2.4. Vision microscopique Le microscope binoculaire est conçu pour regarder les objets et liquides en trois dimensions. Cet appareil possède deux oculaires donc nous regardons avec les deux yeux, il n'y a aussi que deux grossissements. Le binoculaire ne possède qu'une vis d'ajustement. Nous pouvons voir un liquide, bouillon de culture etc…. qui est conservé dans un bocal, à différentes profondeurs du liquide. Il n'est pas nécessaire que l'objet soit translucide parce qu'il est possible d'avoir deux sources lumineuses et à ce moment lorsque l'objet est opaque nous avons alors une vision de surface. Le microscope monoculaire quant à lui est pourvu de plusieurs objectifs, il peut-être à un, deux ou trois oculaires. Si vous utilisez un microscope à un oculaire il faut que vous regardiez par cet oculaire avec un œil seulement et l'autre est fermé. Le microscope possède deux vis d'ajustement une macrométrique et l'autre micrométrique. Cet appareil est beaucoup plus dispendieux, à cause de sa précision et du nombre d'objectif. Les objets doivent être translucides et le plus mince possible car avec le microscope on voit à travers et la source lumineuse vient du dessous. On peut regarder des objets beaucoup plus petits et avec plus de précision. Avec le microscope on peut voir presque à l'infiniment petit. 12 2.13 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Pour éviter la fatigue visuelle en travaillant avec un microscope monoculaire il faute respecter les principales règles de sécurité: garder les deux yeux ouverts changer d’œil pas d’observations prolongées (supérieures à 3 min) il y a un risque du syndrome de l’œil microscope : • perte de la sensibilité à l’intensité lumineuse, • amélioration de la faculté de perception des détails 13 2.14 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.1.3. Préparation d’échantillons Nous pouvons voir la vraie structure des matériaux uniquement si on examine les échantillons correctement préparés. Habituellement, il est nécessaire de couper les échantillons puisque le microscope n’est pas conçu pour travailler avec des gros objets et la préparation des gros échantillons est extrêmement difficile. La préparation des surfaces pour l’examen microscopique des matériaux différents est discutée dans les sous-chapitres suivants. 2.1.3.1. Lumière réfléchie Cas des matériaux solides Les échantillons peuvent être préparés par une des méthodes suivantes : • broyage et polissage mécanique • polissage électrolytique • polissage chimique • microtomie (polymères), rarement Coupe des échantillons : • Pour certaines expériences il est nécessaire de tailler les échantillons en les coupant à la scie. • Parfois l’étude de la section d’un échantillon cristallin exige une coupe selon ses plans cristallins – dans ce cas on fait la coupe à l’aide d’une pointe de diamant. Imprégnation avec de la résine : Le collage des échantillons La préparation de lames minces nécessite souvent de pouvoir coller et décoller les préparations pour pouvoir polir les deux faces de la coupe. Pour ce faire, il faut utiliser des plaques chauffantes thermostatées et de la colle thermofusible qui fond à 150 °C. Le polissage des échantillons Le polissage des échantillons consiste en deux étapes : le polissage préliminaire le rodage (les grains de polissage sont assez gros) et le polissage fin. 1. Le rodage des échantillons Lors des observations au microscope électronique ou à la microsonde électronique, une planéité parfaite des préparations est requise. L'abrasif utilisé est le carbure de silicium de grain 9 microns. Le rodage est également réalisé manuellement ou grâce à la polisseuse avec du papier abrasif adéquat (grain 400, 800 ou 1200 correspondant approximativement à des grains de 35, 25 et 16 microns). 14 2.15 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2. Polissage fin suivant la nature de l’échantillon Le polissage des échantillons peut être réalisé de différentes manières : manuellement ou avec une polisseuse. Les abrasifs utilisés sont les suspensions diamantées aqueuses (du grain 9 microns à 0.3 microns) ou des poudres d'alumines calcinées. Le fournisseur de matériel de polissage (Buehler, Struers,...) donne des conditions typiques que l’on peut suivre. Ne pas frotter avec un papier sur une surface métallique polie (rayures) Cas des matériaux pulvérulents: Coupe de grains de poudre: • imprégnation de la résine sous vide • polissage doux des échantillons pour éviter les arrachements • attention aux ultra-sons Observation directe des grains de poudre: • la poudre est disposée sur une lame de verre • suivant le type de microscope, on l’observe à travers la lame de verre ou directement Fixation de l’échantillon sur le microscope classique Pour s’assurer que l’échantillon est installé perpendiculairement à l’axe optique du microscope il est nécessaire de le fixer sur le porte-échantillon avec de la pâte à modeler. Un morceau de pâte est mis sur une lame de support. L’échantillon est fixé sur le support à l’aide d’une lame parallèle au porte-échantillon. L’exemple d’une fixation à pâte est sur l’image cidessous. Remarque : il faut assurer un montage à l’échantillon qui assure sa planéité. 15 2.16 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux Échantillon enrobé Pâte à modeler PRESSE GCH 740 Échantillon enrobé Lame support Pâte à modeler Figure 1.10 : Montage et observation par microscope classique. Figure 7 2.1.3.2. Lumière transmise L’étude d’un objet à la lumière transmise demande l’amincissement de l’échantillon jusqu’à une épaisseur voulue. Dépendamment du matériau analysé l’épaisseur requise peut diminuer jusqu’aux dizaines de nanomètres. Pour la réalisation d’une lame mince pour rendre l’échantillon transparent il existe des techniques différentes telles que le polissage fin, la gravure chimique, la gravure par plasma etc. Cette technique est essentiellement utilisée en pétrographie. Les lames minces ainsi réalisées sont observées à l’aide d’un microscope polarisant en général. Pour l’observation des échantillons à la lumière réfléchie et transmise on peut utiliser deux types de microscope (réflexion et transmission) présentés sur l’image ci-dessous. 16 2.17 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 9 Microscope métallographique ou céramographique à platine inversée (réflexion). Figure 8 Microscope traditionnel (réflexion + transmission). 2.1.4. APPLICATIONS 2.1.4.1. Mesures 2.1.4.1.1. Mesure des longueurs Les microscopes permettent de mesurer les dimensions des échantillons analysés. Les règles statiques installées à l’intérieur d’un oculaire permettent de choisir le grossissement et de calculer la taille des objets. Les exemples de choix de grossissement pour les objets de taille différente: Objet de taille inférieure à 10 µm:1000 X Objet de taille inférieure à 100 µm:100 X Objet de taille voisine du mm: 10 X L’exemple d’une échelle micrométrique dans un oculaire est présenté sur l’image. 17 2.18 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Micromètres oculaire et objet. Figure 10 2.1.4.1.2. Mesure de surfaces Meilleure méthode: analyse d’image (en mesurant les longueurs de l’objet). 2.1.4.1.3. Mesure de profondeurs Les profondeurs peuvent être également mesurées par un microscope. La profondeur est une épaisseur de l’objet le long de l’axe optique. En focalisant le microscope sur les faces différentes de l’objet et en analysant la différence des distances focales des positions des lentilles, on peut calculer la distance visuelle entre les deux surfaces ED’. Pour savoir une vraie distance ED entre deux plans il faut faire la correction due à la réfraction (voir l’image). Figure 11 Mesure de profondeur par microscopie. 18 2.19 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.1.4.2. Structure interne des matériaux de construction (d’après M. Regourd) Un échantillon polyphasé peut être observé en microscopie optique sur une section polie en lumière réfléchie ou sur une lame mince en lumière transmise. Les examens par réflexion donnent une image de sa texture et permettent une analyse quantitative de ses différentes phases. Les examens par transmission caractérisent les propriétés optiques (biréfringence, couleur, extinctions) de chacun de ses minéraux constitutifs. La microscopie optique est particulièrement bien adaptée au contrôle de l’aptitude à la cuisson des crus de cimenterie et à la caractérisation des clinkers. La réactivité d’un cru de cimenterie dépend de sa composition minéralogique et de sa granularité. En résumé, la microscopie optique donne une image de la répartition des constituants d’un échantillon polyphasé et peut caractériser chacun des matériaux par ses propriétés optiques. Figure 12 Micrographie d’un clinker. Micrographie d’un clinker. X C3A « prismatique » o C4AF ∆ C3S X rosace bélitique : C2S strié o C2S grains arrondis ∆ C3S cristaux pseudo-hexagonaux C’est une technique de laboratoire d’application. Bien que ses limites soient en relation avec son faible pouvoir de résolution (de l’ordre du micron) et sa faible profondeur de champ (observation plane), elle ne devrait pas être systématiquement évincée par les 19 2.20 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 microscopes électroniques qui offrent, certes, une bien meilleure résolution mais aussi une vue beaucoup plus ponctuelle des matériaux. 2.1.4.3. Examen optique des métaux 2.1.4.3.1. Technique de préparation des surfaces La technique de préparation des surfaces est décrite à la section 2.1.4. Ce sous-chapitre décrit plus en détails les méthodes de polissage caractéristiques de métaux. • Polissage électrolytique: (Fig 1.18) Le polissage mécanique crée une couche du matériau perturbé à la surface de l’échantillon ce qui est inacceptable pour certaines applications. Dans certains cas une surface non-perturbée peut être obtenue par le polissage électrolytique ou chimique. Dans le polissage électrolytique l’échantillon sert d’anode dans une cellule électrolytique. L’ajustement adéquat des paramètres de réaction : courant, voltage et température, emmène à une dissolution d’anode qui crée une surface polie sans aucune perturbation mécanique. Figure 13 polissage électrolytique. Le polissage chimique se produit de même façon que le polissage électrolytique mais dans les termes de réaction purement chimique. La solution chimique dissous la couche superficielle de l’échantillon, de préférence dissolvant les hautes régions de la surface. De meilleurs résultats du polissage chimique sont obtenus avec des métaux purs et des alliages monophasés. Plusieurs solutions on été crées pour le polissage des métaux différents. Pour la plupart des métaux cette méthode est moins satisfaisante que le polissage électrolytique. 20 2.21 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.1.4.3.2. Observations Figure 14 La Figure 14 présente une augmentation du temps d’attaque chimique pour un échantillon de laiton 70-30 recuit poli avec de l’alumine. La figure de droite démontre qu’un temps plus long permet d’éliminer les rayures. La Figure 15 (page suivante) donne quelques exemples d’attaques chimiques sur des aciers. 21 2.22 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux Figure 15 22 GCH 740 2.23 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.1.4.4. Métallographie quantitative En utilisant l’analyse d’image: détermination des distributions de taille de particule; détermination des pourcentages relatifs de deux phases détermination des orientations des structures en utilisant un critère de morphologie Q= D″ D⊥ Figure 16 Présentation schématique des diamètres, surfaces et cordes Analyses statistiques: Équations de Saltykov, Tomkeiff, Chalkley, Dettoff, Scheil et Wurst, SchwartzSaltykov, Paulus (Fig. 16) 23 2.24 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.1.5. TECHNIQUES DE POLARISATION ET DE MICROSCOPIE INTERFÉRENTIELLE 2.1.5.1. Technique de polarisation (réflexion) La différence entre un microscope polarisant et un microscope ordinaire à réflexion ou à transmission est la présence d’éléments additionnels tels que le polariseur, les filtres polariseurs et l’analyseur dans le système du microscope. La technique de microscopie de polarisation utilise l’anisotropie optique des matériaux étudiés. La lumière polarisée est produite en plaçant un polariseur devant la lentille du condenseur. Elle est analysée grâce à un analyseur avant l’oculaire. (Figure 17). Lorsqu’on tourne l’analyseur, les phases s’éclairent ou s’assombrissent avec chaque 90° de rotation. Figure 17 Composants de base d’un microscope polarisant 24 2.25 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 La lumière polarisée (rappel des notions de polarisation): La source lumineuse de type lumière naturelle est constituée d'ondes qui vibrent dans toutes les directions de l'espace. Le polariseur ne laisse passer que la composante E-W de ces vibrations. Il n'y a plus de propagation après l'analyseur qui ne laisse passer que les ondes vibrant dans un plan N-S. Avant l'analyseur, on est en LPNA (Lumière Polarisée Non Analysée),après, en LPA (Lumière Polarisée Analysée). En LPA le minéral est ici "éteint": cela correspond à une position particulière où les indices de la section du minéral sont parallèles aux directions de vibration du Polariseur et de l'Analyseur. Lorsque le rayon incident traverse le minéral, il est décomposé en deux rayons polarisés qui vibrent à des vitesses différentes et dans des plans orthogonaux (phénomène de la biréfringence des minéraux anisotropes). Au niveau de l'analyseur, seule la composante verticale des rayons se propage. 25 2.26 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Applications de la microscopie de polarisation par réflexion: On peut révéler des domaines cristallins sans aucune attaque sur des métaux, en analysant la lumière réfléchie à l’aide d’un cristal analyseur. La lumière polarisée permet de révéler la structure des grains, des inclusions ou des phases anisotropes. Pour certains métaux, on peut augmenter le contraste entre les domaines cristallins assez peu désorientés en réalisant une croissance épitaxiale d’une couche très mince d’oxyde ou de sulfure. Pour les céramiques, on peut suivre les caractéristiques des matériaux tout au long de leur élaboration: croissance des grains, orientations cristallines. Pour l’industrie textile, l’identification des fibres est aisée sous lumière polarisée, de même que les inclusions et les défauts. Pour l’industrie de la pâte à papier, l’étude des fibres, leur identification, leur comportement suite au procédé de mise en force. 2.1.5.2. Technique de polarisation (transmission) Figure 18 Orthoscopie Figure 19 Conoscopie Les figures précédentes présentent deux solutions technologiques pour le microscope polarisant en transmission. Une lentille de Bertrand LB forme une image réelle de F’1 en F2. 26 2.27 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Les principales applications de la microscopie de polarisation à transmission sont dans le domaine de minéralogie, pétrographie, cristallographie pour la reconnaissance des caractéristiques cristallines (formes, clivages, macles, couleur, élément de symétrie ...). 2.1.5.3. Le microscope interférentiel La microscopie interférentielle est basée sur le fait que deux ondes déphasées d’une demi-longueur d’onde interfèrent destructivement. La microscopie en contraste de phase est un cas de la microscopie interférentielle. Le montage qui utilise l’interférence des deux faisceaux cohérents peut être réalisé de deux façons : microscope interférentielle de Linnik (qui utilise deux objectifs couplés) et attachement interférentielle de Dyson (un seul objectif). Le microscope interférentiel de Linnik divise un faisceau monochromatique en deux faisceaux perpendiculaires de l’intensité égale. Le premier faisceau est focalisé sur l’échantillon et le deuxième – sur un échantillon métallisé. Les réflexions des deux faisceaux interfèrent après avoir passé un parcours identique (à l’exception du fait que l’échantillon – référence est lisse et l’échantillon analysé - non). L’interféromètre uni-objectif de Dyson a un attachement spécial pour l’étude des propriétés des vitres opaques. L’attachement consiste de trois bloques de vitre collés ensemble mis entre l’échantillon analysé et l’objectif. Le faisceau réfléchi plusieurs fois des interfaces des bloques de verre sert automatiquement de référence pour le signal de l’échantillon. Il existe plusieurs types de microscope interférentiel, la différence est dans le parcours des deux faisceaux comparés. Des exemples des microscopes interférentiels sont présentés sur les images ci-dessous. 27 2.28 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 - Microscope interférentiel par transmission Figure 20 Marche des rayons dans trois interféromètres utilisés en M. I. T. Un des faisceaux sert toujours d’une référence, l’autre est réfléchi par l’échantillon observé. 2.1.5.4. Le microscope à contraste de phase C’est un microscope interférentiel à une onde dédoublée. Cette découverte a value à son auteur F. Zernike le prix Nobel. 2.1.5.4.1. Contraste de phase par transmission Certains échantillons ne sont pas en mesure de produire un contraste suffisant pour donner une bonne image détaillée. D’ailleurs, des légers changements de phase sont présents dans la lumière transmise ou réfléchie. La microscopie de contraste de phase, le cas spécial de la microscopie interférentielle, utilise cette différence de phase pour mettre l’image de l’échantillon visible. Deux types d’échantillon peuvent être étudiés par la microscopie de contraste de phase. Premièrement, les échantillons transparents qui ont des régions avec une légère différence de densité optique. Deuxièmement, les échantillons réfléchissants opaques qui ont de faibles variations de leur couche superficielle. La Figure 21 est un diagramme schématique du microscope à contraste de phase par transmission. D – anneau d’éclairage, C – ensemble d’objectifs, P – échantillon, Ob – objectif (concentrateur), L – lame de phase (annulaire), Oc – source lumineuse. 28 2.29 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 21 Microscope à Contraste de Phase La Figure 22 est une coupe d’un microscope à contraste de phase montrant le diaphragme annulaire sous le concentrateur et la plaque de phase conjuguée dans le plan focal de l’objectif. Figure 22 Coupe d’un microscope à contraste de phase par transmission. 29 2.30 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Limites d’utilisation du microscope à contraste de phase par transmission : Les objets ou les détails d’objets doivent être peu colorés. Ils doivent être minces. Ils ne doivent pas couvrir tout le champ pour qu’une part suffisante de l’onde incidente ne soit pas modifiée par l’objet. Propreté des surfaces optiques Source lumineuse intense Existence d’un halo caractéristique qui entoure l’objet. Applications biologiques essentiellement (Figure 23) Figure 23 A : Sang humain vivant observé B : Sang humain vivant observé en contraste interférentiel en contraste de phase 2.1.5.4.2. Contraste de phase par réflexion Les irrégularités de surface d’un échantillon produisent des différences de phase dans la lumière réfléchie, même si l’image a un éclairement uniforme. Ces variations de phase sont rendues visibles en transformant les différences de phase en différences d’intensité qui peuvent être détectées par l’œil. Pour cela, on place un disque annulaire entre la source lumineuse et la lentille du concentrateur. Ainsi, une image du disque annulaire est formée dans le plan de focalisation de l’oculaire. Figure 24. Un disque annulaire de retard de phase de même dimension mais transparent est placé entre l’objectif et la lame semi-transparente. Selon la technique de 30 2.31 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 construction du disque transparent, la lumière est retardée ou avancée d’un quart de longueur d’onde. La lumière diffractée par la surface passe à l’extérieur du disque et ne subit pas de changement de phase. Ainsi, si la lumière qui passe par le disque est retardée, l’image formée a un contraste sombre et clair, avec les dépressions qui apparaissent plus sombres que le fond et les parties en élévation plus claire. Figure 24 Principes du microscope à contraste de phase Applications du microscope à contraste de phase par réflexion : Des mesures de différences de hauteur de 50 Å peuvent être observées par cette technique, ce qui la rend très utile pour l’observation des joins de grain, des dédoublements de micro-cristal en deux domaines, lignes de glissement et certains types de phases précipitées. 31 2.32 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.1.6. MATÉRIEL ET LIMITES D’UTILISATION 2.1.6.1. Récapitulation du matériel existant Les types de microscopie optique existants sont réalisés par différentes sortes de microscope : • microscope par transmission et réflexion • microscope polarisant • microscope à contraste interférentiel • microscope à contraste de phase Techniques existantes Le résumé des techniques existantes de microscopie est présenté dans le tableau suivant : Type de microscopie Caractéristiques de microscopie Microscopie en ultra- - augmentation du pouvoir séparateur violet - absorption sélective de certains matériaux - sources coûteuses, dangereuses pour l’œil - vieillissement prématuré des optiques - utilisation d’optiques spéciales (miroirs) Microscopie en infra- - diminution du pouvoir de résolution car on augmente la longueur rouge d’onde - optique en fluorine, silices ou miroirs - se justifie dan le cas d’absorption préférentielle - utilisation en biologie essentiellement Microscopie par - applications biologiques fluorescence Microscopie à fond - technique utilisée pour la transmission clair Microscopie à fond - permet de voir par diffr4action des objets de taille inférieure à la clair limite de résolution - utilisée en microscopie par transmission et réflexion - image claire sur un fond noir - interprétation de l’image délicate - source lumineuse intense - supplantée par la microscopie interférentielle Microscopie à haute - objectif à grande distance de travail température - pour protéger l’échantillon de l’oxydation, on utilise une chambre à atmosphère contrôlée dans laquelle se trouve le four Microscopie à basse - peu d’applications en métallographie ou céramographie température Microscopie - on soumet l’échantillon examiné à une contrainte pour observer dynamique l’écrouissage, les transformations de phase 32 2.33 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 25 : 4 objectifs catadioptriques pour le visible, l’UV et l’IR Figure 26 Microscopie à Transmission à Fond Clair Figure 27 Microscopie à fond noir 33 2.34 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Exemples Les Figure 28 A et B sont des micrographies produites par fond clair et noir respectivement. Figure 28 A : Micrographie de fibres par microscopie optique en transmission (fond clair) B : Micrographie de fibres par microscopie optique en transmission (fond noir) 34 2.35 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 29 Objectif de type Dyson pour augmenter la distance de travail en microscopie 35 2.36 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Informations techniques Condenseurs: Figure 31 Condenseur aplanétique achromatique Figure 30 Condenseur simple d’Abbe Figure 32 Condenseur cardioïde à fond noir 36 2.37 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Oculaire: Huygens Figure 33 Oculaire Huygens Pour de forts grossissements, l’objectif est adapté à l’oculaire, il est compensé. Attention aux échanges d’objectifs et d’oculaires!! Objectifs Figure 34 Divers types d’objectifs 37 2.38 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Éclairage de Köller Figure 35 Éclairage de Köller Élimination de la lumière parasite par D1 Éclairage de l’objet uniforme indépendamment de la structure de la source (filament) Photographie Le tableau suivant présente les lentilles recommandées pour obtenir le maximum de résolution à différents grossissements. 38 2.39 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Choix du film Propriétés du film les plus importantes: vitesse, résolution, grain, sensibilité à la couleur et son contraste. → Film à grain fin, contraste modéré et haute résolution → Les films les plus rapides ont un gros grain en général → Films orthochromatiques ont une sensibilité accrue au vert => utilisation d’un filtre vert (film peut supporter lumière rouge des chambres noires) → Film orthochromatique permet de réduire aberration chromatique → Film panchromatique → couleur (développé dans le noir total) → Film polaroïd couleur: choisir la lumière source et des filtres pour correspondre à la température de couleur du film → Temps d’exposition est mesuré par des cellules dans les appareils modernes → Les microscopes acceptent en général différents boîtiers: 35 mm, Polaroïd, caméra vidéo 2.1.6.2. Le microscope binoculaire Possède deux objectifs Permet d’observer en stéréoscopie Grandissement de 4.5 à 80 X Pour conserver l’effet de la troisième dimension, se limiter à des objectifs de grossissement maximum 6 X Le tableau suivant présente les grossissements comparés avec la profondeur de champ, le champ de vision et la distance de travail de l’objectif d’une binoculaire. 39 2.40 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.1.6.3. Effet stéréoscopique sur un microscope à binoculaire et mono objectif Système du dépôt d’argent On réalise un dépôt d’agent spécial entre les deux prismes qui divisent les rayons lumineux venant de l’objectif. Ce dépôt est plus mince d’un côté que de l’autre. Lorsque les images sont fondues, un effet stéréoscopique a été réalisé sans perte de la résolution. Dispositif Skulman Utilisation de filtres polaroïds. Utilisation des cercles Ramsden • Méthode économique 40 2.41 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux Figure 36 2.1.6.4. Quelques fabricants Leitz Zeiss Bausch and Lomb Nikon Olympus 41 GCH 740 2.42 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.1.7. Bibliographie Chapitre 2.1 M. REGOURD, « Méthodes d’études de la structure interne des matériaux de construction », extrait d’un cours à l’École Nationale des Ponts et Chaussées, Paris-France. J.D. CASARTELLI, “Microscopy for Students”, McGraw-Hill, London QH205.C315, 1965. METALS HANDBOOK, Vol. 8, ASM. H.-E. BUHLER, H.P. HOUGARDY, „Atlas of interference layer metallography“, Deutsche Gesellschaft für Metallkunde, 1980. J.H. WREDDEN, “The microscope, its theory and applications”, Churchill-London, QH205.W74m. T.G. ROCHOW, E.G. ROCHOW, “An introduction to microscopy by means of light, electrons, X rays or ultrasound”, Plenum Press, New York, QH205.2.R63, 1978. M. LOCQUIN, M. LANGERON, « Manuel de microscopie », Masson, Paris, 1978, QH205.2.L62, 1978. A.F. HALLIMOND, “The polarizing microscope”, Vickers Ltd., Vickers Instruments, York, England, QH212.P6H34p. G.H. NEEDHAM, “The practical use of the microscope”, C.C. Thomas, Springfield, Illinois, U.S.A., QH205.N44 p. Page pédagogique personnelle de Pierre Stouff (http://pst.chez.tiscali.fr/index.html) www.u-cergy.fr/rech/labo/equipes/tecto/Enseignement/DocumentsPedagogiques/Microscope/Mineraux/Lpa-l pna/doc1b.html Documentation: BUEHLER STRUERS NIKON OLYMPUS 42 2.43 2.2. Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE 2.2.1. Principes de base Il est important de maîtriser les principes de formation des images car, surtout pour la microscopie à transmission, il existe des confusions dans l'interprétation des images: témoin ce poème publié en 1975 dans le très sérieux "Journal of Microscopy" par N.D. Yeomans, 103, Part 1 p. 131, janvier 1975. In sombre beauty in her room she broods; This night - and all her pumps are deathly still, and thus she slumbers peacefully,until The Mom, when unkind amperes end this interlude. With steady beat her motors wheeze and keen, Industrious vapours drain the inner core That Bohr's electrons shortly will explore, In headlong torrent downward to her screen. What truths does she uncover with her beam? How much is artefact produced by man, And how much really fits into the plan Of nature? That believed is easily seen! But even if she may promote confusion, It is at least an elegant illusion. La microscopie à balayage permet même pour un observateur non expérimenté d'interpréter les images topographiques (mais pas de les produire!!). 43 2.44 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Schéma général comparatif entre le microscope optique, les microscopes électroniques à balayage et à transmission 44 2.45 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.1.1 Canon à électron - Rappel Potentiel chimique Le principe d'exclusion de Pauli permet de décrire l'état fondamental d'un atome au zéro absolu. Quand la température augmente, l'énergie cinétique du gaz électronique augmente. Certains niveaux d'énergie, vides au zéro absolu, sont occupés et d'autres qui étaient remplis au zéro absolu sont maintenant vides. Ceci est traduit sur la figure suivante. f(ε) = 1 T e ε-µ /k B + 1 µ : potentiel chimique ε énergie de l'état considéré : 45 2.46 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.1.1.1 Émission thermo-ionique Pour le calcul de l'émission thermoïonique, on considère les électrons qui sortent du métal, c'est-à-dire ceux qui ont une énergie supérieure au potentiel chimique µ d'une quantité ϕ appelée fonction de travail. Soit εo le travail nécessaire à éloigner à l'infini un électron du métal. ϕ = εo - µmm Lorsque les électrons ont suffisamment d'énergie due à l'activation thermique, ils peuvent s'échapper de la source. Le courant d'émission Jc s'exprime par Jc = AT2 e-ϕ/kB T 46 2.47 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 On donne dans le tableau suivant quelques valeurs de A et ϕ: Valeurs représentatives de l'émission thermoïonique Métal W Ta Ni Ag Cs Pt Ba sur W Cs sur W Cr A (A/cm2.deg2) ~ 75 55 30 -160 32 1,5 3,2 48 ϕ (eV) 4,5 4,2 4,6 4,8 1,8 5,3 1,56 1,36 4,60 T(K) est la température d'émission des électrons. A est une constante qui dépend du matériau Une source émettrice d'électrons doit donc posséder un A très grand et un ϕ très petit et supporter des températures très importantes. 47 2.48 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.1.1.2 Description d'un canon à électron La configuration typique d'un canon à électron comprend un filament, un wehnelt et une anode. Le filament est chauffé et est maintenu à un voltage négatif de 1 à 50 kV en opération. Les électrons émis par le filament sont accélérés par cette différence de potentiel. Le Wehnelt est polarisé négativement entre 0 et 200 V par rapport à la cathode, ce qui fait converger les électrons vers une région de diamètre do appelé le cross-over. 48 2.49 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.1.1.3 Chauffage du filament Le premier pic provient d'une région spécifique du filament qui atteint la température d'émission avant sa pointe. La condition de saturation provient de 2 effets contraires: - émission des électrons par le chauffage du filament; - polarisation négative de wehnelt; => à la condition de saturation, le canon à électron est stable. 49 2.50 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.1.1.4 Nature du filament - Cathode en tungstène fil φ 100 µm ϕ = 4,5 eV T = 2700 K Jc = 1,75 A/cm2 A = 60 A/cm2 K2 Évaporation du filament a lieu => φ du filament \ => courant de saturation \ . Cross-over do = 50 µm. - Cathode en Hexaborure de Lanthane La B6 ϕ = 2,4 eV A = 40 A/cm2 K2 J c = 1,75 A/cm2 évaporation durée de vie T = 1500 K T = 2000 K → Jc = 100 A/cm2 Inconvénient: vide nécessaire 100 µPa coût de La B6 Cross-over do = 10 µm. 50 2.51 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.1.1.5 Autre canon à électron Canon à émission de champs. - Cathode non chauffée, pointue (diamètre à l'extrémité de 100 nm ou moins) (tungstène). - Cathode soumise à un champ électrique → à la pointe 107 V/cm → abaisse l'énergie de la fonction de travail ϕ. => Jc = 1000 → 106 A/cm2 Inconvénient: vide de 10 nPa car ϕ dépend de la présence d'atomes étrangers à T = 800 - 1000 K → vide 100 nPa Avantage: cross-over do = 10 nm → pas besoin d'autres lentilles électromagnétiques. 51 2.52 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.1.2 Lentille électronique 2.2.1.2.1 Lentille magnétique (1): bobinage (2): circuit magnétique (3): entrefer de pièces polaires De la même façon que pour l'optique, il existe des aberrations qui limitent la résolution des lentilles. 52 2.53 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.1.2.2 Aberrations - Aberration sphérique. Idem que pour la lumière. On la limite grâce à une très faible ouverture d'objectif. - Aberration chromatique • Provient de ∆E: dispersion énergétique des électrons dispersion initiale variation de la tension d'accélération pertes d'énergie des électrons traversant la préparation (M.E.T.) - Astigmatisme Provient de défauts de symétrie de résolution des lentilles électroniques: • ovalisation et décentrage des trous des pièces polaires et des diaphragmes • hétérogénéité des pièces polaires • poussières ou saletés sur les diaphragmes 53 2.54 2.2.2 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Microscope électronique à balayage Principe: 1935 Réalisation commerciale: 1965 Permet de forts grossissements avec de fortes profondeurs de champs. Permet, avec l'équipement adéquat, de réaliser des analyses élémentaires. Utilise les informations provenant des électrons secondaires et des électrons rétrodiffusés. 2.2.2.1 Principe de fonctionnement 54 2.55 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux 4 parties majeures: (1): la colonne (2): la chambre de l'échantillon (3): le système de pompage (4): l'électronique de contrôle 55 GCH 740 2.56 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.2.1.1 La colonne Elle comprend le canon à électron, un système de condenseurs (2 lentilles en général) qui donne une image très réduite du cross-over. Cette image est projetée par une autre lentille électromagnétique appelée lentille objectif sur l'objet. Typiquement do le cross-over est de 60 µm et la taille de la sonde à la surface de l'échantillon peut-être inférieure à 2 nm (d3), ce qui fait un "grossissement" de 30 000. C1 et C2 sont activées par le bouton "probe current". 0 est activé par le bouton "focus". 56 2.57 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.2.1.2 La chambre de l'échantillon Elle comprend: - la platine goniométrique qui permet de déplacer l'échantillon suivant divers mouvements de translation et de rotation; - le système d'introduction de l'échantillon. - les divers détecteurs. 2.2.2.1.3 Le système de pompage Pour éviter la dispersion et l'absorption des électrons, la colonne et la chambre de l'échantillon sont sous un vide secondaire (10-5 - 10-6 torr). En général, on utilise des pompes à diffusion de vapeur d'huile, mais pour des problèmes de contamination par les vapeurs d'huile, on utilise parfois des pompes turbomoléculaires. 57 2.58 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.2.1.4 L'électronique de contrôle Le système de balayage permet de déplacer la sonde. Le nombre de lignes peut varier de 50 à 160, la durée du balayage de 10-3 s à 5 s. L'appareillage comporte 2 oscilloscopes dont la balayage est synchrone avec celui de la sonde. Pour l'observation visuelle: écran à grande rémanence Pour la photographie: écran à faible rémanence. 58 2.59 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.2.2 Théorie de formation des images Il n'existe pas d'image réelle en microscopie électronique à balayage. L'image est formée par la position en X et Y de la sonde qui balaye l'échantillon et les intensités mesurées par chaque détecteur qui mesure l'interaction électron-échantillon. Cette information peut être fournie par deux fonctions: + La fonction balayage d'une ligne (line scans). Dans ce cas, le balayage a lieu suivant une ligne sur l'échantillon et l'écran de visualisation présente suivant l'axe horizontal la position et suivant l'axe vertical l'intensité mesurée par un des détecteurs. 59 2.60 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 + La fonction balayage d'une surface. Dans ce cas, les informations provenant des détecteurs sont converties en intensité lumineuse sur l'écran de visualisation. 60 2.61 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.2.3 Modes de fonctionnement 2.2.2.3.1 Fonctionnement en électrons secondaires Le détecteur à électrons secondaires est situé à l'intérieur d'une grille appelée collecteur qui est polarisée à approximativement 200 V. Les électrons qui traversent cette grille sont accélérés par un haut voltage (12 kV) et viennent frapper le scintillateur qui émet un rayonnement lumineux qui est amené dans un photomultiplicateur à l'extérieur de la colonne par un guide de lumière en quartz. Comme l'énergie des électrons secondaires est faible (< 50 eV) les 200 V de polarisation vont attirer beaucoup d'électrons, même si ce n'était pas leur direction d'émission. 61 2.62 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Lorsque la sonde balaye la surface de l'échantillon,on a: Le point 2 envoie un signal plus faible Le point 4 envoie un signal plus important (cf. chap. 2.4) En général, ce type de détecteur d'électrons secondaires collecte 50% ou plus des électrons secondaires et un certain nombre d'électrons rétrodiffusés. La figure suivante représente l'influence de la tension de polarisation de la grille sur le détecteur à électrons secondaires. 62 2.63 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux 63 GCH 740 2.64 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.2.3.2 Fonctionnement en électrons rétrodiffusés - On peut utiliser le détecteur à électrons secondaires polarisés à - 50 V. - Aujourd'hui, on préfère un détecteur à semi-conducteur (genre cellule photo voltaïque). La géométrie est annulaire, placée sous la lentille objectif en général. - Avantages et inconvénients du détecteur à électrons rétrodiffusés à semiconducteur: • • • • Il peut avoir différentes morphologies Il peut être placé très près de l'échantillon Il est sensible uniquement aux électrons rétrodiffusés de haute énergie Il ne supporte pas des balayages rapides du genre T.V. 64 2.65 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Principe schématique de la microscopie électronique par électrons rétrodiffusés pour obtenir des images topographiques et de composition. 65 2.66 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.2.3.3 Modes de fonctionnement divers Images à contraste de potentiel Principe: Une différence de potentiel à la surface de l'objet produit une variation de l'émission électronique secondaire. Dans le cas d'un cristal semi-conducteur, l'application d'une différence de potentiel à l'aide d'électrodes permet d'étudier par l'image d'électrons secondaires, la répartition en potentiel. => les propriétés du semi-conducteur. Application: étude et contrôle des transistors, des circuits intégrés et des semi-conducteurs. Images à contraste de champ magnétique Principe: Le trajet des électrons secondaires, d'énergie très faible, est perturbé par l'existence de champs magnétiques, même de faible intensité, à la surface de l'échantillon. Applications: L'image en électrons secondaires fournira des informations sur l'étude des domaines magnétiques dans les cristaux ferro-magnétiques. Possibilité de visualiser les champs magnétiques produits par les conducteurs d'un circuit intégré parcourus par un courant. 66 2.67 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Images par balayage angulaire sur monocristal Principe: Le coefficient de rétrodiffusion η d'un monocristal est fonction de son orientation par rapport au faisceau direct. On observe une image qui ressemble au diagramme de KIKUCHI. On utilise le détecteur d'électrons rétrodiffusés. Applications: Étude de l'orientation d'un cristal, des déformations du réseau, des dommages créés par bombardement. 67 2.68 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Formation du contraste de l'image par émission d'électrons (cf. chap. 2.4) - Contraste topographique • Contraste d'inclinaison: électrons secondaires; électrons rétrodiffusés. • Contraste d'ombrage: les électrons secondaires attirés par le champ du collecteur proviennent aussi de surfaces cachées au détecteur. Elles apparaîtront donc de façon plus sombre. C'est ce qui détermine la grande profondeur de champ du M.E.B. Les électrons rétrodiffusés n'arrivent au détecteur que s'ils sont émis par un point vu du détecteur. • Contraste d'arêtes ou de pointes: l'émission d'électrons secondaires et d'électrons rétrodiffusés augmente sur des arêtes ou des pointes. Ces détails apparaissent brillants. - Contraste de composition ou de numéro atomique Si métallisation ou contamination: inexistant en électrons secondaires. Existe en électrons rétrodiffusés. 68 2.69 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.2.4 Préparation des échantillons 2.2.2.4.1 Métaux et céramiques - Pas de problème d'épaisseur d'échantillon. Limite de la taille des échantillons imposée par la platine du microscope. Nettoyage des échantillons (solvant + ultra - sons) Coller les échantillons sur le support. Assurer un bon contact électrique avec une peinture d'argent Métalliser l'échantillon et son support 2.2.2.4.2 Grains de poudre et fibres - Les poudres sont déposées ou pulvérisées sur leur support. - Vérifier en soufflant avec un gaz propre que seules demeurent les particules qui adhèrent - Métalliser l'ensemble après avoir laissé sécher 24 heures. 2.2.2.4.3 Matériaux hydratés - Sécher le matériau: séchage au four, à l'air, avec contrôle de l'humidité, avec substitution eau/solvant, par lyophilisation 69 2.70 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux - GCH 740 Le fixer, puis le métalliser. 2.2.2.4.4 Influence des contaminants de surface des échantillons En dehors des nuisances et pollutions causées aux lentilles électromagnétiques, des contaminants organiques peuvent craquer à la surface des échantillons. - Vérifier que le faisceau d'électrons ne produit pas de craquage d'hydrocarbures en passant de gros grossissement à faible grossissement. 70 2.71 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.2.4.5 Conclusion de la préparation des échantillons La plupart des échantillons massifs non hydratés ne réclament aucune préparation spéciale. Les autres types d'échantillons poudres, matériaux hydratés, matériaux biologiques, réclament un savoir-faire que l'on peut retrouver dans des articles scientifiques. Une règle de base: la propreté. 71 2.72 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.2.4.6 Conductibilité électrique superficielle Pour les matériaux isolants, il faut que les charges s'écoulent. On utilise de l'or ou or palladium en général épaisseur 10 nm. Techniques d'évaporation Évaporation sous vide de 10-7 - 10-3 Torr. Le matériau à évaporer est chauffé et des atomes sont émis dans tout l'espace. Un phénomène de nucléation et croissance a ensuite lieu. Épaisseur (cm) = M cos θ 4 π R2 ρ 72 M : masse (g) ρ : densité g/cm3 R : distance source échan- θ : angle normal de l'échantillon et direction de l'évaporation 2.73 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux 73 GCH 740 2.74 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 L'évaporation de carbone à des pressions de 1 Pa dans une atmosphère d'argon n'est pas recommandée pour l'observation en M.E.B. Revêtement par pulvérisation cathodique La technique recommandée est celle de la pulvérisation froide qui évite l'échauffement de l'échantillon en déviant les électrons par un aimant permanent. Épaisseur (nm) = cV t k 10 c:mA V : kV t : minutes k : constante 74 2.75 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.2.5 Applications et limites d'utilisation 2.2.2.5.1 Applications générales • Images de surfaces de 10 à 300 000 X. • Résolution de 3 à 100 nm dépendant de l'objet. • Avec un détecteur à électrons rétrodiffusés: - observation des joints de grain d'échantillons non attaqués - observation des domaines dans les matériaux ferro-magnétiques - évaluation des orientations cristallographiques des grains avec des diamètres jusqu'à 2 à 10 µm en utilisant de fonction "électron channeling pattern" - image d'une seconde phase de surfaces non attaquées si elle a un numéro atomique différent • Avec quelques équipements supplémentaires, le microscope peut être utilisé pour détecter des défauts et faire du contrôle de qualité des semi-conducteurs. 2.2.2.5.2 Exemples d'applications • Examen de sections métallographiques avec des grossissements supérieurs au microscope optique. • Examen de fractures et de surfaces qui ont subi une profonde attaque chimique. • Évaluation des orientations cristallographiques de surfaces métallographiquement: grains individuels, phases précipitées, dendrites. • Examen des semi-conducteurs. 2.2.2.5.3 Résolution (JEOL JSM 84OA) - Électrons secondaires (35 kV) • 8 mm de distance de travail: 3,5 nm possible 4 nm garantis • 39 mm de distance de travail: 10,0 nm garantis - Électrons rétrodiffusés (35 kV) 75 préparées 2.76 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux • GCH 740 10 mm de distance de travail: 10,0 nm possible - Grandissement: 10 → 300 000 X (39 mm de distance de travail) - Courant de sonde: 10-12 à 10-5 A. 2.2.2.5.4 Limites d'utilisation • La qualité de l'image sur des échantillons plats (polis) est inférieure à celle obtenue par Microscopie Optique pour des grossissements inférieurs à 400 X. • La résolution du M.E.B., bien que meilleure que le microscope optique est inférieur au microscope électronique à transmission ou au microscope électronique à transmission à balayage. • La résolution ultime peut être limitée par 3 facteurs: (1) les performances de l'ensemble de la colonne (canon à électron, lentilles, propreté) (2) le contraste produit par l'échantillon. En général, c'est lui qui limite la résolution du M.E.B. (3) limites du volume d'analyse La résolution est en général supérieure à la taille du faisceau du fait de l'interaction faisceau d'électron/matière. Cas des électrons rétrodiffusés: 76 2.77 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Cas des électrons secondaires: problème des électrons secondaires générés par les électrons rétrodiffusés (jusqu'à 50% des électrons secondaires collectés. 77 2.78 2.2.4 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Microscopie électronique à transmission 2.2.4.1 Principe de fonctionnement Contrairement au microscope électronique à balayage, l'image observée est une image stigmatique simultanée de tous les points de l'objet. 78 2.79 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.4.2 Théorie de formation des images Pour observer une image, il faut un contraste; - effet dû à la préparation: répartition du rayonnement en intensité et en direction sur la face de sortie; - effet dû à l'instrument: formation de l'image de la face de sortie de l'échantillon. 2.2.4.2.1 Effet de l'échantillon sur le contraste Cas de la lumière (microscope photonique) absorption prépondérante: intensité du rayonnement varie Cas des électrons (microscope électronique à transmission) préparations d'épaisseurs très petites → diffusion des électrons ou interaction inélastique + Interaction élastique Les électrons sont dévis. Leur intensité suivant un angle solide donné est proportionnelle à l'épaisseur de l'échantillon et à son numéro atomique. Pour produire un contraste, on place un écran qui arrête les électrons diffusés et l'image sera moins intense pour des zones ou l'interaction élastique est la plus importante. On appelle cette correspondance de l'intensité avec "l'épaisseur massique" le contraste par amplitude. + Interaction inélastique Pour un échantillon d'épaisseur ~ 60 nm environ une interaction inélastique a lieu avec environ 10-20 eV de perte. Les électrons qui subissent cette interaction inélastique seront peu déviés (10-4 rad) et passeront tous par l'objectif. Cette perte d'énergie va entraîner une augmentation de longueur d'onde des électrons ayant subi une interaction inélastique. Après l'objectif, les électrons n'ayant pas subi une interaction inélastique et ceux qui en ont subi une se combinent pour former une onde résultante qui forme un contraste de phase. 79 2.80 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 La plaque fluorescente ou la plaque photographique ne peuvent détecter que des différences d'amplitude (longueurs des vecteurs d'onde AB et AC). Mais souvent, l'onde électronique résultante a la même amplitude au focus. On défocalise l'image pour changer la phase de l'onde et être en phase ou en antiphase avec l'onde qui a subi une interaction inélastique. + Contraste 80 2.81 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Le contraste par amplitude est dominant pour de grandes structures. Le contraste par phase est plus important pour des petites structures et devient pratiquement la seule source d'information pour des points objets de petit numéro atomique. 2.2.4.2.2 Effets dus à l'instrument Microscopie photonique: ouverture de l'objectif α est grande Microscope électronique: ouverture de l'objectif α = 510-3 rd. → Seuls les rayons diffusés avec un angle inférieur à α peuvent participer à la formation de l'image. On peut changer le contraste de l'image par l'ouverture de l'objectif. Si l'ouverture décroît de 50 µm à 5-10 µm, le nombre d'électrons ayant eu une interaction arrêtée par l'ouverture augmente et le contraste augmente. 81 2.82 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Si on diminue le voltage du canon à électron, le contraste en amplitude augmente, mais les aberrations chromatiques font perdre de la résolution, ainsi qu'un manque de brillance du canon à électron → valable seulement pour augmenter le contraste dans le cas de faibles grossissements. Attention au contraste provenant des pellicules. 82 2.83 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.4.2.3 Le contraste de diffraction C'est un cas spécial du contraste en amplitude. Lorsque le faisceau d'électron rencontre un matériau cristallin, il y a diffraction du faisceau suivant certaines directions bien définies qui dépendent de la relation de Bragg. 2 d sin θ = n λ 83 2.84 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 La plupart de l'énergie des électrons est concentrée dans ces directions de Bragg pour un matériau cristallin. Un grain cristallin en position de Bragg va paraître blanc si le faisceau passe par l'ouverture (c): Image en champ sombre. Lorsque le diaphragme est centré sur le faisceau direct, seuls les rayons transmis sous diffraction contribuent à la formation de l'image. Le cristallite apparaît sombre sur fond clair (b) - Image en champ clair. En utilisant la loi de Bragg, trouvez l'angle de diffraction pour la réflexion 200 d'un faisceau d'électrons d'énergie 100 keV qui diffracte sur un cristal cubique face centrée de périclase (MgO) de paramètre cristallin 4.2Å. Réponse: 2θ200 = 17,6 10-3 rd. 84 2.85 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux 85 GCH 740 2.86 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.4.2.4 Profondeur de champ La profondeur de champ D est la distance extrême du plan objet de part et d'autre du plan de mise au point Π de l'objectif, sans qu'il y ait perte de résolution. Disque de confusion de rayon r = α D/2 α: ouverture de l'objectif Pour conserver la résolution il faut 2r<d d: distance de résolution d'où α D = d D=d α Exemple: d = 4,2 Å D = 880 Å α = 5 10-3 rd En général, l'échantillon paraît net sur toute son épaisseur. 86 2.87 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.4.2.5 Profondeur de foyer Elle se définit comme la profondeur de champ mais dans le plan de l'image finale. Elle est pratiquement infinie comparée aux dimensions de l'appareil (plusieurs centaines de mètres). Donc, on n'a pas besoin de positionner l'écran fluorescent ou l'écran photographique dans le même plan ou à la même distance. 2.2.4.3 Interprétation de l'image d'un cristal 2.2.4.3.1 Cas d'un cristal parfait - Effet de l'épaisseur: observation de franges sinusoïdales d'intensité parallèles à l'arête du coin. 87 2.88 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux - Effet de l'orientation: franges d'égale inclinaison 88 GCH 740 2.89 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.4.3.2 Cristal réel - On peut interpréter des contrastes provenant des: fautes d'empilement dislocations (vis, coin) - inclusions et précipités orientation mutuelle particulière de deux phases cristallines: franges de moiré 89 2.90 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux 90 GCH 740 2.91 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux 2.2.4.3.3 Matériaux polycristallins Microdiffraction électronique 91 GCH 740 2.92 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Informations: Mesure des paramètres cristallographiques. Identification en utilisant le fichier ASTM (attention de ne pas tenir compte des intensités). Effets de texture et d'orientations préférentielles. 92 2.93 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.4.3.4 Matériaux monocristallins Diagramme de Kikuchi Cristaux épais (> 100 nm) Diffusion inélastique devient importante. Les lignes observées proviendraient à la diffusion élastique secondaire d'électrons ayant subi une première diffusion inélastique avec faible perte d'énergie. 93 2.94 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux Diagramme de Kikuchi théorique Diagramme de Kukuchi observé 94 GCH 740 2.95 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.4.3.5 Images de réseaux cristallins Par combinaison du faisceau transmis et diffracté par un plan cristallin. Application du diagramme de Kakuchi: orientation des cristaux d'espèces connues 2.2.4.4 Préparation des échantillons La préparation des échantillons pour le TEM est souvent une opération délicate et compliquée. Il est important d’employer les techniques qui ne perturbent pas ou peu la microstructure de l’échantillon. La taille des échantillons est normalisée à 3.0 mm de diamètre (parfois 2.3 mm) pour tous les microscopes. L’épaisseur de la plage à observer dépend de l’énergie des électrons, du poids atomique du matériau étudié et du type d’observation visé (de 1 micron à 10nm). 2.2.4.4.1 Poudres Lorsque l’échantillon est sous forme d’une poudre dont les grains sont transparents aux électrons, une goutte d’une suspension de celle-ci dans de l’eau distillée ou de l’éthanol peut être déposée sur un film de plastic, film de carbone amorphe…. De quelques nm d’épaisseur. Ce film est lui-même supporté par un treillis à maille fine (une « grille » souvent en cuivre). Lorsque la poudre est trop grossière pour être transparente, elle peut être enrobée dans une 95 2.96 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 matrice ad hoc (film déposé par galvanoplastie, résine époxy, …) et amincie comme un matériau massif. 2.2.4.4.2 Films superficiels • Vues en plan : Le film est décollé de son substrat par une attaque ad hoc de ce dernier et il est monté sur une « grille ». si son épaisseur est trop élevée pour qu’il soit électron-transparent il peut être aminci par bombardement ionique. • Coupes transverses : Lorsqu’il s’agit de suivre la structure ou la composition du substrat dans le film à travers l’interface, un « échantillon massif » est préparé en collant deux morceaux de l’échantillon film contre film avec une époxy le plus souvent. Cet échantillon composite est ensuite scié dans un plan perpendiculaire au plan de l’interface, poli mécaniquement et aminci par bombardement ionique. La différence de comportement entre le substrat, le film et la colle peut créer des situations où l’amincissement demande une bonne maîtrise des paramètres expérimentaux. Cette démarche est difficilement transportable aux amincissements électrochimiques et chimiques en raison du caractère inerte de la colle. 2.2.4.4.3 Matériaux massifs Les matériaux massifs nécessitent d’être amenés à la transparence aux électrons. Plusieurs techniques sont utilisées. • Broyage La technique la plus simple de réduire la taille d’un objet massif fragile consiste à le broyer dans un mortier. Les grains les plus fins peuvent être directement observées. Toutefois la microstructure est affectée par une forte densité de dislocations. Une variante consiste à gratter ou obtenir des éclats de la surface lorsque l’on cherche à étudier un film superficiel. La poudre obtenue est déposée sur un film support transparent aux électrons. • Clivage Les semi-conducteurs et d’une façon plus générale les matériaux monocristallins fragiles peuvent être préparés en les clivant selon deux plans de faible énergie. Les plages à proximité de l’arête du dièdre préparé ainsi sont transparentes et relativement peu affectées si la fracture a bien suivi les directions cristallographiques. Les échantillons sont ensuite collés sur un support ad hoc. Cette méthode est particulièrement rapide. Elle a l’avantage en outre de permettre le calcul de l’épaisseur de la plage observée à partir de la connaissance de sa distance à l’arête et de l’angle du dièdre (fixé par la cristallographie du matériau). • Répliques 96 2.97 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Cette technique substitue à l’échantillon un moulage de sa surface. Il en existe de nombreuses variantes : réplique directe où un film mince (souvent carbone) est déposé sur la surface, puis décollé et posé sur une grille en cuivre pour être observé au microscope. Cette méthode est avantageuse lorsque la rugosité de la surface est très élevée ou lorsque l’échantillon est de grande dimension et on ne souhaite pas le détruire. 2.2.4.4.4 Polissage Le découpage des échantillons est souvent suivi par un polissage mécanique aussi doux que possible (poudres abrasives de diamant, alumine, magnésie,…). Parfois il est totalement contre-indiqué et remplacé par un polissage par électroérosion à faible puissance ou un polissage électrochimique. Par contre, les échantillons fragiles peuvent être polis jusqu’à quelques 10-30 microns d’épaisseur, voir jusqu’à la transparence aux électrons. 2.2.4.4.5 Amincissement final • Les conducteurs Les échantillons conducteurs sont amincis par polissage électrochimique dans une cellule ad hoc, le plus souvent constitué de deux jets d’électrolyte incidents sur chaque face de la lame qui constitue l’anode du système. • Les semi-conducteurs et les céramiques Les semi-conducteurs et les céramiques sont parfois amincis par dissolution chimique. Le plus souvent l’amincissement se fait par érosion ou bombardement ionique. Une ou deux faces de la lame sont exposées sous l’incidence rasante à un ou deux faisceaux d’ions de 2 à 5 keV (en général d’Ar) qui pulvérisent la surface. L’impact d’ions affecte une couche de l’ordre de quelques nm. Ainsi chaque face comporte une couche superficielle amorphisée (1-2nm d’épaisseur) et une sous-couche riche en dégâts d’irradiation (atomes d’argon implantés, défauts ponctuels, boucles de dislocations). 97 2.98 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.4.5 Applications et limites d'utilisation 2.2.4.5.1 Ajout d'un détecteur à dispersion d'énergie (EDS) Détecteur du rayonnement X caractéristique (cf. chap. 5) 2.2.4.5.2 Possibilité de réunir un microscope à balayage et à transmission dans le même appareil Dans ce cas, le microscope à transmission à balayage possède en plus les détecteurs en électrons secondaires et en électrons rétrodiffusés caractéristiques du M.E.B. plus détection des pertes d'énergie des électrons après leur passage dans l'échantillon. 2.2.4.5.3 Usages généraux - Images de microstructures de 1000 à 450 000 X - résolution < 1 nm. - Analyse élémentaire qualitative et quantitative de détails de microstructure aussi petits que 30 nm. - Détermination de la structure cristalline et de l'orientation de cristaux de 30 nm. - Images des plans cristallins avec des distances interréticulaires > 0,12 nm. 98 2.99 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.2.4.5.4 Exemples d'applications - Microstructure des métaux, céramiques, matériaux géologiques, polymères et matériaux biologiques. - Identification (composition et structure cristalline) de phases inorganiques, de précipités et contaminants. 2.2.4.5.5 Échantillon - Morphologie: solide (métal, céramique...) taille ~ 5 µm d'épaisseur Ø 3 mm + préparation → épaisseur: 100 nm dans la zone d'observation 2.2.4.5.6 Limites - Préparation d'échantillons (longue à mettre au point). - Résolution d'image: 0,12 nm - Analyse élémentaire: Ø 30 nm zone concernée sensibilité: 0,5 - 1% masse précision: 5-15% relatif numéro atomique: Z ≥ 11 quantitatif - Diffraction électronique: région analysée minimum: 30 nm identification limitée par fiches ASTM 99 2.100 2.2.6 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Bibliographie Chapitre 2.2 1 - T.G. ROCHOW, E.G. ROCHOW, "An introduction to microscopy by means of light, electrons, X rays or ultrasound", Plenum Press, New York, QH205.2.R63, 1978. 2 - GOLDSTEIN, J.I. et al., "Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis", Plenum Press, New York, QH212-S3S29, 1981. 3 - Metal Handbook Ninth Edition, Volume 10, American Society for Metals. 4 - GLAUERT, A.M., "Practical methods in electron microscopy", North Holland Publishing Company, QH207.P73, Volume 1, 1972. 5 - EBERHART, J.P., "Méthodes physiques d'étude des minéraux et des matériaux solides", Doin éditeur, Paris, QE366.E24, 1976. 6 - AGAR, A.W. et al., "Principles and practice of electron microscope operation", North Holland Publishing Company, QH207.P7, 9178. 100 2.101 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Dialogue d'Achille et la Tortue (d'après les personnages de Zénon d'Elée) - Achille pense qu'il va améliorer la résolution du détecteur EDS en diminuant la taille de la sonde au maximum: que répond madame la tortue? - Achille veut faire des analyses qualitatives sur des fractures que lui conseille madame la tortue. - Madame la tortue a trouvé une météorite dans son jardin, elle veut une analyse élémentaire sur sa météorite, que lui conseillez-vous d'utiliser comme appareillage? - La météorite contient en fait essentiellement du fer. En utilisant la microanalyse élémentaire, Achille a trouvé une faible teneur en silicium SiKα = 1,75 keV, du fer Fe Kα = 6,5 keV, et un composé en faibles traces qui a une énergie de 4,75 keV. Achille ne sait pas identifier ce pic. Savez-vous interpréter l'ensemble des résultats donnés par Achille qualitativement? - D'après madame la tortue, il est possible que le fer contenu dans la météorite se soit oxydée pendant son voyage dans l'atmosphère terrestre. Achille lui suggère quelques méthodes: lesquelles et pourquoi? - Après avoir analysé les phases présentes dans la météorite, Achille a repéré qu'elle contient de la magnétite. Indiquer une technique pour visualiser les domaines magnétiques sur des échantillons convenablement préparés de la météorite. 101 2.102 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux 2.3 MICROSCOPIE À CHAMP PROCHE 2.3.1 Microscopie à effet tunnel (STM) GCH 740 2.3.1.1 Le principe du microscope à effet tunnel Le principe du microscope à effet tunnel se repose sur un effet quantique: l'effet tunnel. Cet effet a été découvert en 1928 et mis en évidence dans des structures de type condensateur sandwich plan, métal-isolant-métal. Un électron dans un métal est une particule qui se déplace ou une onde qui se propage (dualité onde-corpuscule). Si on applique une faible tension continue entre les deux métaux, les électrons ne peuvent passer classiquement dans le vide d'un métal à l'autre: le courant est nul. En réalité, si on considère la description quantique en termes d'ondes, l'électron dans le vide peut être décrit par une onde évanescente dont l'amplitude décroît très vite (exponentiellement) et – si le deuxième métal n'est pas trop loin (distance inférieure à 2 nm) – l'onde associée sera transmise et le courant pourra circuler. C'est en effet ce qui a été observé expérimentalement par I. Gialver (autre prix Nobel de physique), en 1960, dans une géométrie un peu différente. Ce courant dépend très fortement de la distance et devient négligeable dès que la séparation entre les deux métaux dépasse 2 nm (un fil coupé ne laisse pas passer le courant électrique!). Figure 37 : Principe de l'effet tunnel Cette dépendance rapide du courant tunnel avec la distance entre les deux métaux va être exploitée par G. Binnig et H. Rohrer, qui eurent l'idée d'utiliser une pointe métallique comme première électrode. Le courant tunnel sera ainsi localisé entre le bout de la pointe et la deuxième électrode plane (métal ou semi-conducteur). Il est ensuite possible de balayer la pointe devant la surface de cette électrode et de mesurer les variations, avec la position de la pointe, du courant tunnel. Une rugosité de 0,1 nm sur la surface examinée fait varier le courant tunnel d'un facteur 10. Une description plus détaillée du principe de l’effet tunnel est consignée à l’annexe 1. Le microscope à effet tunnel est un microscope à balayage mesurant un courant tunnel It résultant de l’application d’une différence de potentiel V entre une pointe métallique et une surface conductrice. Des surfaces métalliques ou semi-conductrices sont ainsi observées sur des zones allant du micromètre à la fraction du nanomètre, c’est-à-dire à l’échelle atomique. En enregistrant pour chaque position de la pointe le courant tunnel, on réalise une image topographique de la surface dont la résolution sera fonction de la taille de la pointe-sonde, c'est-à-dire de l'ordre de la taille d'un atome. Il est donc possible de «voir» les atomes un par un avec un appareil fonctionnant sur ce principe. Cependant, on constate tout de suite une limitation intrinsèque à cette méthode: le signal détecté utilisé pour faire une image est un 102 2.103 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 courant électronique et, de ce fait, on ne peut visualiser que les surfaces des métaux et des semi-conducteurs. Figure 38 : Le microscope à effet tunnel : schéma de principe 2.3.1.2 Aspect expérimental La mise en œuvre expérimentale du microscope à effet tunnel repose sur le principe suivant. Une pointe, en général de tungstène (ou Pt-Ir), est solidaire d'un trièdre de trois céramiques piézo-électriques (X, Y, Z). La céramique Z contrôle la distance de la pointe à la surface à analyser, tandis que X et Y permettent le déplacement de la pointe parallèlement à celle-ci. 103 2.104 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Le microscope permet de balayer la surface suivant différents modes de fonctionnement : • à hauteur Z(It) constante, • à courant It(Z) constant, • et en mode spectroscopique (mesure de It(V)). Dans son mode le plus couramment utilisé, l’électronique permet de produire des images à courant constant ; le courant tunnel mesuré en chaque point de la surface est comparé à un courant de référence Iréf fixé par l’utilisateur. Une boucle de régulation ajuste, via le tube piézo-électrique, la distance pointe-surface afin de conserver le courant tunnel égal à Iréf. Lorsque It >Iréf, la distance augmente. Elle diminue dans le cas contraire. La conversion de la tension appliquée au tube piézo-électrique dans une échelle de couleurs donne une image STM. Toutes les informations sont ensuite traitées par un ordinateur. Remarquons que le fonctionnement d’un tel microscope impose l’utilisation d’une électronique performante capable de mesurer des intensités de courant de quelques pico-ampères. Les points expérimentaux les plus délicats sont, d'une part, l'isolation du microscope vis-à-vis des vibrations extérieures, d'autre part, la caractérisation de la pointe. 104 2.105 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 39 : Le microscope à effet tunnel : jonction MIM inhomogène En effet, l'ordre de grandeur des corrugations attendues sur la surface de l'échantillon est tel que la distance pointe-surface doit être contrôlée à mieux qu'environ 0,01 nm Il faut donc maintenir le niveau de vibration de la pointe par rapport à la surface en dessous de cette limite. Des moyens complémentaires sont mis en œuvre, car il faut non seulement filtrer les vibrations extérieures mais également rendre le dispositif aussi rigide que possible. Les microscopes qui ont été construits depuis 1983 diffèrent par les priorités accordées à l'un ou l'autre de ces aspects. Le premier microscope mis au point par G. Binnig et H. Rohrer était découplé des vibrations ambiantes par un dispositif à lévitation magnétique. Depuis, la technologie s'est simplifiée, la plupart des appareils utilisent des dispositifs à base de ressorts et de matériaux absorbants tels que le viton. Pour le microscope actuellement le plus répandu, les vibrations sont filtrées par un empilement de plaques d'acier séparées par des morceaux de caoutchouc viton. 105 2.106 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 40 : Le microscope à effet tunnel : type « pocket » La pointe est l'un des éléments clés du microscope, car c'est elle qui détermine la résolution de l'appareil. La préparation des pointes reste encore, dans la plupart des cas, empirique. Les méthodes de préparation utilisent une attaque électrochimique: les pointes doivent non seulement avoir une taille (rayon de courbure 0,1 nm) et une forme adaptées, mais également être stables dans le temps. Un autre aspect de cette microscopie qui ne cesse de progresser concerne le traitement de l'information. On mesure dans l'expérience un signal Z(X,Y), Z indiquant le relief et (X,Y), les coordonnées d'un point quelconque de la surface. Ce signal électronique est enregistré à l'aide d'un ordinateur et transformé en nuance de gris. En général, les points les plus hauts sont blancs, les plus bas noirs et les points intermédiaires convertis en nuances de gris. Différentes représentations sont alors possibles, vue de dessus, perspectives, couleurs, etc. L'effet tunnel sur lequel repose le fonctionnement de ce microscope existe dès que deux métaux ou deux conducteurs sont séparés par une barrière isolante. Celle-ci peut être le vide, mais aussi l'air, un liquide quelconque, un isolant (oxydes, nitrures, etc.). C'est cette large gamme d'utilisations qui donne à la microscopie tunnel toute son importance. En effet, on peut aussi bien étudier en ultravide des surfaces très propres pour faire de la physique des 106 2.107 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 surfaces que se placer à l'air pour observer des objets inertes chimiquement ou voir comment débute une oxydation, ou encore observer des objets biologiques dans leur milieu liquide naturel, etc. Lorsqu’on applique une faible tension entre les deux électrodes (eV << Φ), la barrière de potentiel peut être modélisée par une forme trapézoïdale (Figure 41). ΦD ΦG Φ |e|V EFG EFD Figure 41 Barrière de potentiel trapézoïdale, EFG et EFD correspondent aux niveaux de Fermi des électrodes. On peut démontrer que, dans ces conditions, le courant tunnel s’écrit de la manière suivante : I t ∝ V exp( −2 Kd ) Φ + ΦD K ∝ G 2 Dans cette expression, uniquement valable dans le cas des électrons libres et pour une faible tension V appliquée, le courant tunnel est directement proportionnel à la différence de potentiel V et dépend exponentiellement de la distance entre les deux électrodes. Cette approximation est dérivée d’un modèle unidimensionnel. Les détails menant à cette approximation sont présentés à l’annexe 1. 107 2.108 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.3.1.3 Les pointes La pointe, lors d’une expérience de microscopie STM, est un élément crucial et difficilement contrôlable dans le temps. Dans ce paragraphe, nous allons décrire la méthode de préparation utilisée dans notre laboratoire. Les pointes de tungstène sont préparées en deux étapes. La première étape consiste en une attaque électrochimique à l’aide d’une solution de NaOH. Cette technique permet de fabriquer, de manière reproductible, des pointes extrêmement fines avec des rayons de courbure, dans le meilleur des cas, de l’ordre de 5 à 10 nm. Anneau (Cathode) Pointe (anode) Ménisque Solution de NaOH ≈1 mm Système d’amortissement Figure 42. Dispositif de fabrication des pointes STM. L’extrémité du fil de tungstène est plongée dans la solution de NaOH (Figure 42) avec une concentration de 2 moles/litre ; une tension continue d’environ 12 Volts est appliquée entre les deux électrodes pour activer la réaction chimique. Les ions OH- étant consommés lors de la réaction, la solution de NaOH n’est utilisée que pour quelques pointes. Lors du processus, le fil de tungstène se dissout en oxyde de tungstène au niveau du ménisque (jusqu’à la rupture du fil en deux) suivant la réaction : W (s) + 2OH − + 2H 2 O → WO 24− + 3H 2 (g ) 108 2.109 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 En mode DC, l’attaque électrochimique continue après la rupture du fil. Il est donc nécessaire de stopper la réaction dès cette rupture, pour conserver une pointe fine. Le diamètre du fil de tungstène diminuant sous l’effet de la réaction, il s’ensuit une diminution de la différence de potentiel entre la pointe et l’entrée + du comparateur. Cette dernière est comparée à une tension Vréf afin d’arrêter le processus. La tension Vréf choisie correspond à la tension de rupture du fil. Notons que, la réaction s’effectuant dans le ménisque, il est très important d’éviter toute vibration lors de l’attaque électrochimique. La Figure 43 présente une image obtenue au microscope électronique à balayage d’une pointe STM en tungstène (diamètre du fil : 0,35 mm) réalisée suivant la méthode décrite précédemment avec une tension Vréf = 300 mV. Figure 43. Image de pointe STM obtenue par microscopie à balayage électronique. 109 2.110 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 La deuxième étape consiste à chauffer la pointe sous ultravide par bombardement électronique. La température à l’extrémité de la pointe est difficilement contrôlable. Cependant elle est suffisante pour éliminer les sels de soude restants de l’attaque électrochimique et induire une réorganisation de l'extrémité de la pointe. Un chauffage à plus haute température est possible mais risquerait d’arrondir la pointe. La modélisation de la forme de la pointe sert à « déchiffrer » le signal de STM en image de la surface de l’échantillon. C’est à Tersoff et Hamann que l’on doit les premiers calculs d’image tunnel sur les reconstructions de la surface Au(110), à partir de considérations simples sur la géométrie de la pointe et la forme des fonctions d’onde en présence.Dans leurs travaux, la pointe est modélisée par un puits de potentiel sphérique (orbitale atomique s). L'extrémité de la pointe est représentée comme une sphère de rayon R G centrée en r0 . G r0 . d z x R y Figure 44 Géométrie d’une pointe d’après Tersoff et Hamann. 110 2.111 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux 2.3.1.4 Exemples d’images Figure 45 Image STM, 7 nm x 7 nm, d’une chaine d’atomes de Cs (rouges) sur la surface de GaAs (110) (bleu). Référence: Geometric and Electronic Properties of Cs Structures on III-V (110) Surfaces: From 1-D and 2-D Insulators to 3-D Metals, L.J. Whitman, J.A. Stroscio, R.A. Dragoset, and R.J. Celotta, Phys. Rev. Lett. 66, 111 GCH 740 2.112 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux Figure 46 Image STM, 35 nm x 35 nm, des impuretés de Cr sur la surface de Fe (001). Référence: Atomic-scale Observations of Alloying at the Cr-Fe(001) Interface, A. Davies, J.A. Stroscio, D.T. Pierce, and R.J. Celotta, Phys. Rev. Lett. 76, 4175 (1996). 112 GCH 740 2.113 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 2.3.1.5 Annexe 1 En mécanique classique, un électron, rencontrant une barrière de potentiel, ne peut la traverser s’il possède une énergie E inférieure à celle de la barrière. Dans une approche quantique, la fonction d’onde ψ associée à l’électron n’est pas nulle à l’intérieur et au-delà de la barrière de potentiel. Dans ces conditions, les électrons ont la possibilité de franchir la barrière de potentiel lorsque la largeur de celle-ci n’est pas trop grande : c’est ce qu’on appelle l’effet tunnel. Première approche avec un modèle unidimensionnel Considérons le modèle unidimensionnel (Figure 47) où un électron incident, auquel est associée une onde ΨG, rencontre une barrière de potentiel U(z) de largeur d. Dans le cadre de la théorie quantique, les solutions de l’équation de Schrödinger pour chaque région correspondent à deux ondes progressives ΨG et ΨD à gauche et à droite de la barrière, et à une onde évanescente à l’intérieur de la barrière. ψG ψD U(z) E<U z d Figure 47. Barrière de potentiel dans un modèle unidimensionnel. A l’aide des conditions de continuité, on établit l’expression du coefficient de transmission T(E) d’un électron de la partie gauche de la barrière vers la droite: Ψ T( E ) = D ΨG 2 ≈ 16 E( U − E ) U 2 exp( −2 2m( U − E ) = 113 d) avec 2 m( U − E ) = d >> 1 2.114 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Dans le cas d’une barrière de potentiel de forme quelconque et dans l’approximation Wentzel-Kramers-Brillouin (WKB), T(E) s’écrit : d T ( E ) = exp( −2 ∫ 2 m( U ( z ) − E ) =2 0 dz ) Pour fixer quelques grandeurs relatives à la microscopie STM, considérons une barrière de potentiel U = 4 eV (valeur typique rencontrée dans le cas d’un métal) de largeur d = 1 nm. Pour un électron d’énergie E = 2 eV, la longueur de décroissance l à l’intérieur de la barrière de potentiel U, définie par l = «/√(2m(U-E)), vaut environ 0,14 nm. Le coefficient de transmission est de l’ordre de 10-6. Lorsqu’on augmente de 0,2 nm la largeur de la barrière, T(E) décroît d’environ un facteur 10, conséquence de la décroissance exponentielle du coefficient de transmission. Dans une première approche du fonctionnement d’un microscope à effet tunnel, on considère généralement deux électrodes polarisées, de travaux de sortie ΦG et ΦD, séparées par un isolant (par exemple le vide). Les niveaux de Fermi EFG et EFD des deux électrodes se décalent en fonction de la différence de potentiel électrique appliquée V et un courant tunnel s’établit à travers la barrière de potentiel. Courant tunnel dans une approche hamiltonienne Dans cette approche plus réaliste, on considère que le faible recouvrement des orbitales atomique des deux électrodes est à l’origine du courant tunnel. La Figure 48 présente le diagramme d’énergie du système comprenant les deux électrodes séparées par le vide. Les énergies sont référencées par rapport au vide. Lorsqu’on approche les deux électrodes et qu’elles ne sont plus séparées que de quelques angströms, l’énergie potentielle UB de la barrière est différente des énergies UG et UD des électrodes de gauche et de droite lorsqu’elles sont isolées. Afin de pouvoir mettre en œuvre la méthode des perturbations dépendantes du temps, on a coutume de séparer le système en deux sous-systèmes, de part et d’autre de z = 0. On identifie alors : • UG avec UB pour z < 0 (en prenant UD = 0) • et UD avec UB pour z > 0 (en prenant UG = 0). La différence des niveaux d’énergie entre les deux électrodes vérifie : EFG-EFD = eV. 114 2.115 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 0 z UD UG EFG eV UB Potentiel de volume de l’électrode de gauche EFD Potentiel de volume de l’électrode de droite Vide Figure 48 Diagramme des énergies d’un système à deux électrodes séparées par du vide. D’après les travaux de Lang, basés sur le formalisme hamiltonien tunnel de Bardeen, à chaque électrode est associé un hamiltonien noté HG (respectivement HD) vérifiant : H G( D ) = H 0 + U G( D ) = − =2 ∆ + U G( D ) 2m La fonction d’onde d’un électron tunnel peut s’écrire comme une combinaison linéaire des états des deux électrodes : Ψ −i G ( r , t ) = a( t )Ψ Gµ e Eµ t = ( + ∑ bν ( t )Ψ Dν e −i Eν t = ν ) G( D ) . Gµ ( Dν ) = 0 avec H G( D ) − E µ ( ν ) Ψ où µ et ν réfèrent respectivement les états électroniques des électrodes de gauche et de droite. A t = -∞, l’électron est dans l’état ΦGµ avec les conditions aux limites : a(-∞) = 1 et bν(-∞) = 0. Lorsqu’on rapproche les deux électrodes, l’Hamiltonien total s’écrit H = HG+UD. En considérant l’interaction entre les deux électrodes comme faible, la résolution de l’équation de Schrödinger dépendante du temps dans la théorie des perturbations au premier ordre, nous amène à définir la matrice de transition Mµν d’un électron de l’état µ de gauche vers l’état ν de droite: M µν = Ψ Dν U D Ψ Gµ 115 2.116 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 en utilisant le théorème de Green, on peut réécrire cette expression: M µν =2 [Ψ D*ν .∇Ψ Gµ − ∇Ψ D*ν Ψ. Gµ ] dS = ∫ 2m S 1 ,2 où l’on intègre sur une surface dans la barrière de potentiel entre les deux électrodes. D’après la règle d’or de Fermi, l’expression du courant tunnel, en fonction de la différence de potentiel V, de la matrice de transition Mµν et de la fonction de distribution de Fermi-Dirac f , est: I = e∑ f ( E µG )( 1 − f ( EνD + eV ))Pµν µ ,ν soit : I= 2 2π e∑ M µν f ( E µG )( 1 − f ( EνD + eV )) δ ( E µG − EνD ) = µν 2 2π Pµν = M µν δ (E µG − EνD ) = avec : Pµν représentant la probabilité de transition de l’électron de l’état µ vers l’état ν. Dans la limite des faibles tensions et températures, l’expression du courant tunnel devient : I= 2 2π 2 e V ∑ M µν δ ( EνD − E FD )δ ( E µG − E FG ) = µν Le principal problème revient à évaluer la matrice de transition en fonction de l’expression analytique des états des deux électrodes. Pour mieux rendre compte du fonctionnement du microscope, l’une des électrodes est remplacée par une pointe : la mesure du courant tunnel devient ainsi locale. Même si les théories actuelles permettent de décrire correctement les fonctions d’onde associées aux états électroniques de la surface, la modélisation d’une pointe réelle est complexe. 116 2.117 2.3.2 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Microscopie à force atomique (AFM) L'étude des forces interatomiques et intermoléculaires a une longue histoire, en particulier en ce qui concerne la compréhension des processus se déroulant aux interfaces solide/solutions aqueuses. La détermination quantitative et/ou qualitative de ces forces a fait appel durant de nombreuses années à des mesures expérimentales macroscopiques indirectes résultant des effets coopératifs des différentes surfaces présentes. Le développement des microscopies à champ proche durant la dernière décennie, comme par exemple la microscopie à force atomique (AFM) et la microscopie à champs proche optique, permet à l'heure actuelle de déterminer in situ localement des propriétés physicochimiques (électriques, magnétiques, vibrationnelles, forces...). La microscopie à force atomomique doit son invention en 1985 à G. Binnig et H. Rohrer (prix nobel de physique en 1986). Cette technique permet d'obtenir des images tridimensionnelles et d'étudier d'autres phénomènes à l'échelle nanométrique indépendamment de la nature des échantillons (biologiques, organiques, minérales) mais à condition que ces surfaces soient relativement fixes au cours de l'analyse. En principe, l’AFM ressemble beaucoup à un profilomètre. Cependant, cette technique comprend un certain nombre d’affinement qui lui permet d’obtenir des images avec une résolution atomique: • Détection sensible • Cantilevers flexibles • Pointes très fines • Positionnement pointe-échantillon de haute résolution 2.3.2.1 Principe : Le principe de fonctionnement du microscope est basé sur la détection des forces interatomiques (capillaires, électrostatiques, Van der waals, frictions…) s'exerçant entre une pointe associée à un levier de constante de raideur fixe, et la surface d'un échantillon (c.f. Figure 49 Principe du microscope à force atomique. 117 2.118 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 49 Principe du microscope à force atomique Figure 50 Principe du fonctionnement du levier optique : à gauche – levier optique, à droite – le cantilever touche à l’échantillon. L’échelle : le tube du scanner mesure 24 mm de diamètre, longueur du cantilever est de 100 µm. 118 2.119 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 La pointe est placée à une distance d (quelques nanomètres) de la surface de l'échantillon. Elle est solidaire d'un dispositif qui guide son déplacement. Grâce à un système de transducteurs piézoélectriques (céramiques), elle peut être finement déplacée par rapport à l'échantillon dans les trois dimensions de l'espace: X, Y (plan de la surface) et Z (perpendiculaire à la surface). La position de la sonde est mesurée par l'intermédiaire d'un laser focalisé à l'extrémité du levier (au dessus de la pointe). La réflexion de ce signal laser est collectée sur un photodétecteur constitué de quatre cellules photoélectriques. Cette réflexion permet de détecter les variations locales des forces (Figure 50 Principe du fonctionnement du levier optique : à gauche – levier optique, à droite – le cantilever touche à l’échantillon. L’échelle : le tube du scanner mesure 24 mm de diamètre, longueur du cantilever est de 100 µm.). Cette analyse nécessite un alignement au préalable du spot réfléchi au centre des quatre cellules photosensibles. Deux modes opératoires sont appliqués pour contrôler la position verticale de la sonde : le mode interaction constante et le mode hauteur constante. Le premier mode permet d'acquérir des images en maintenant une force constante entre la pointe et la surface. En revanche, le second mode permet de mesurer l'intensité des forces à une hauteur donnée et de ce fait d'obtenir les courbes forces en fonction de la distance (pointe-échantillon). Flexibilité des cantilevers de l’AFM : Figure 51 Illustration schématique du terme “constante d’élasticité” appliqué aux cantilevers. Cette constante influence directement la force de la pointe sur l’échantillon. La haute flexibilité des cantilevers permet de ne pas endommager la surface scannée. Pour cette raison les cantilevers de l’AFM ont en général une constante d’élasticité d’environ 0.1 N/m. 119 2.120 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 52 Trois types de pointe AFM communément utilisées : a) pointe normale (3µm de hauteur); b) superpointe; c) Ultralevier (également 3 µm de hauteur). Les images sont obtenues par la microscopie électronique à balayage. 2.3.2.2 Imagerie AFM: l’AFM permet d'acquérir des images tridimensionnelles de la surface d'un échantillon en maintenant une force constante entre la pointe et la surface. Un système d'asservissement ajuste en permanence la position de la sonde perpendiculairement à la surface, dans le but de maintenir constante la consigne au cours du balayage (Figure 53). Figure 53 Principe du système d'asservissement. Lorsque la consigne n'est plus respectée, par exemple par la présence d'un objet plus haut, le système remonte le levier à l'aide du piézo (Z) pour retrouver la consigne initiale. C'est la valeur de ce déplacement du piézo en Z qui fournit les informations de hauteur de la surface étudiée. Cette consigne suivant le mode d'imagerie est liée soit à la déflexion du levier (mode contact) soit à l'amplitude d'oscillation de ce même levier (mode non contact, contact intermittent ou 120 2.121 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 tapping). Par conséquent, on distingue les modes vibrants et non vibrants (Figure 54 Les différents modes d'imagerie AFM.). Figure 54 Les différents modes d'imagerie AFM. Le mode contact permet d'obtenir directement la topographie, c'est à dire le relief des surfaces, alors que les modes vibrants ne visualisent que les nappes tridimensionnelles isomesures des forces sondées sous forme d'images numérisées. 121 2.122 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 55 Image AFM 2.5 x 2.5 nm de la surface de graphite (highly oriented pyrolytic graphite - HOPG). 2.3.2.3 Spectroscopie de forces: Cette analyse locale est obtenue en enregistrant la déflexion du levier en fonction de la distance entre la pointe et la surface étudiée. L'intensité des forces est calculée à partir de ces mesures et de la constante de raideur du levier. Cette constante de raideur peut être déterminée à partir des considérations géométriques de la pointe, ou du bruit thermique ou à partir de pointe précalibrée. Un exemple de courbes de forces en milieu liquide est présenté à la Figure 56 Principe de mesures des courbes forces en fonction de la distance pointe échantillon. La zone B permet d'obtenir la nature des forces (répulsives ou attractives) ainsi que leurs intensités et leurs portées. La zone E quantifie les forces d'adhésion (Fa) entre la pointe et la surface étudiée.. 122 2.123 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 56 Principe de mesures des courbes forces en fonction de la distance pointe échantillon. La zone B permet d'obtenir la nature des forces (répulsives ou attractives) ainsi que leurs intensités et leurs portées. La zone E quantifie les forces d'adhésion (Fa) entre la pointe et la surface étudiée. 2.3.3 Cellule électrochimique Dans nombre de situations pratiques, on est amené à étudier les interfaces solide-liquide. A cet effet, la technique STM/AFM en cellule électrochimique avec contrôle potentiostatique des électrodes permet d'imager la surface dans une solution. Cette technique permet de suivre, en temps réel, la progression de processus d'électrodéposition d'électromigration et de corrosion. 2.3.3.1 STM En milieu électrolytique, le problème majeur est la réduction du courant électrochimique au bout de la pointe, qui doit être nettement plus petit que le courant tunnel de consigne (typiquement 1 nA). Pour ce faire, on isole la pointe avec une cire isolante, en laissant cependant à son extrémité environ 10 µm en contact avec la solution. En outre on utilise un bi-potentiostat, pour choisir la polarisation de la pointe par rapport à la solution pour annuler le courant électrochimique. Comme le bi-potentiostat permet de polariser 123 2.124 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 l'échantillon indépendamment de la pointe, il est alors possible d'imager tout type de processus électrochimique en surface. Cette configuration est aussi appelée configuration à quatre électrodes (Figure 57). Figure 57 2.3.3.2 AFM La principale difficulté de l'utilisation in situ de l'AFM provient de l'interface airsolution qui défléchit le faisceau laser. Pour remédier à ce problème, il suffit de placer une fenêtre en verre ou en PMMA pour contrôler au mieux le trajet du faisceau laser. La pointe n'étant pas nécessairement conductrice, il suffit d'un potentiostat classique pour contrôler la réaction sur l'échantillon 2.3.4 Bibliographie du chapitre 2.3 1 – Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy, Edited by Dawn A. Bonnell, VCH Publishers Inc 1993 2 - Hachette Multimédia 3 - http://pelletier.chez.tiscali.fr/chap1/c1.htm 124 2.125 Microscopies Techniques de caractérisation des matériaux 4 - http://stm2.nrl.navy.mil/how-afm/how-afm.html 5 - http://lcpe.cnrs-nancy.fr/GABO/Afm.htm 125 GCH 740
