tutorat physique

FACULTE
De
PHARMACIE
Tutorat de Physique - UE3
Année 2010-2011
Fiche états de la matière
Pr Galeyrand
Préparée par Béranger Beaufils et Agathe Bozon (Montpellier)
I)
Introduction à l’étude des solutions
Dans toute la suite de cette fiche, on notera p le soluté et s le solvant.
a) Expression des concentrations
La concentration en soluté représente la quantité de soluté par unité de quantité de solution ou de
solvant.
- Molalité = concentration molale : quantité de matière par unité de masse de solvant en
mol.kg-1.
𝒎𝒑 =
-
𝒏
𝒎𝒔𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕
Molarité = concentration molaire : quantité de matière par unité de volume de solution en
mol.L-1.
𝒄𝒑 =
𝒏
𝑽𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏
- Fraction molaire : rapport du nombre de mole de soluté au nombre total de moles dans la
solution, elle représente la quantité de matière relative de substance dans un mélange.
𝒙𝒑 =
𝒏𝒑
𝑥𝑠 =
et
𝒏𝒑 + 𝒏𝒔
𝑛𝑠
𝑛𝑝 + 𝑛𝑠

Dans une solution à i constituants, le raisonnement est le même :
xs + xp = 1
𝒙𝒑 =
𝒏𝒑
𝒏𝒊
et
𝒙𝒊 = 𝟏
b) Liens entre fraction molaire, molalité et molarité
Dans le cas des solutions très diluées (xp → 0) :
𝒙𝒑
𝒎𝒑 = 𝟏𝟎𝟎𝟎. 𝑴
𝒑
↔
𝑴𝒑
𝒙𝒑 = 𝒎𝒑 . 𝟏𝟎𝟎𝟎
Rappel : • la masse volumique Mv, comme son nom l’indique constitue la masse de substance par
𝒎
unité de volume :
𝑴𝒗 = 𝑽
en kg.m-3.
• on définit alors la densité d, rapport entre la masse volumique de la substance et la masse
volumique d’une substance de référence :
𝑴𝒗
𝑀
- dans le cas d’un solide ou d’un liquide, la référence est l’eau 𝒅 =
= 𝑣
↔ 𝑀𝑣 = 𝑑. 1000 =
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𝑚
𝑉
𝑴𝒆𝒂𝒖
↔
1000
𝑚 = 𝑑. 1000. 𝑉 avec V en m donc en exprimant V en L :
-3
𝒎 = 𝒅. 𝑽
avec V en L et m en kg.
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-
dans le cas d’un gaz, la référence est l’air 𝒅 =
𝒎𝒑 =
Ainsi,
𝑛
𝑚
=
𝑴𝒗
𝑴𝒂𝒊𝒓
𝑛
𝑉.𝑑
=
=
𝑀𝑣
1,293
𝒄𝒑
𝒅
c) Cas particulier des solutions d’électrolytes dissociables
- osmolarité = nombre de particules (osmoles) par litre de solution
- osmolalité = nombre d’osmoles par kilogramme de solvant
• soluté non dissociable : 1 mole de soluté ↔ 1 osmole
• soluté dissociable AnCm ↔ nAm- + mCn+ avec cp la concentration molaire initiale du soluté.
1 molécule dissociée donne γ = n + m ions au total - α = coefficient de dissociation
L’osmolarité (concentration efficace sur les propriétés colligatives des solutions) s’écrit
Cosm = [α(γ - 1) + 1].cp = i.cp
e)Concentration équivalente Ce d’un électrolyte
Elle représente le nombre de charges (+) ou (-) par litre de solution. L’électroneutralité impose
l’égalité du nombre de charges ie n. lz-l = m. lz+l = n.m = Ne.
Si la molarité de l’électrolyte est cp et la dissociation complète, Ce = Ne.cp
II)
Thermodynamique
a) Equation d’état des gaz parfaits
𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻
/!\attention, les unités sont en SI donc le volume est en m3, la pression en Pa et la température en K !
Pression partielle Pi : elle représente la pression qu’exercerait le constituant gazeux s’il était seul
dans le mélange.
𝑷𝒊 = 𝒙𝒊 . 𝑷
b) Les deux premiers principes de la thermodynamique.
er
1 principe : équivalence quantitative entre travail et chaleur
Pour un système qui part d’un état initial i et subit une transformation pour aboutir à un état final f,
quelque soit le chemin emprunté, on a :
𝜟𝑼 = 𝑼𝒇 − 𝑼𝒊 = 𝑸 + 𝑾 = 𝒄𝒕𝒆
c’est à dire la variation d’énergie interne du système ne dépend pas du chemin parcouru, elle ne
dépend que de l’état initial et final.
bilan : l’énergie interne d’un système isolé (pas d’échanges de matière et d’énergie avec le milieu
extérieur) ou d’un système fermé parcourant un cycle de transformation (revient à l’état initial) ne
peut être ni crée ni détruite, elle ne peut que changer d’aspect → indestructibilité de l’énergie,
quelque soit la transformation 𝛥𝑈 = 𝑄 + 𝑊 = 0
2ème principe : principe d’évolution
-
Un moteur thermique ne peut fonctionner s’il échange de l’énergie avec une seule source de
chaleur.
- Un moteur thermique ne peut fonctionner que s’il emprunte de la chaleur Q1 à une source
chaude et en restitue une partie Q2 à une source froide.
Définitions : • source de chaleur = corps auquel on peut emprunter ou fournir de la chaleur sans en
modifier la température.
• moteur thermique = système mécanique capable de transformer la chaleur en travail.
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Rendement thermique – Théorème de Carnot : le rendement correspond à la quantité de
chaleur réellement transformée en travail sur la quantité de chaleur prélevée à la source chaude .
𝑹=
𝑊
𝑄1
=
𝑄1 − 𝑄2
𝑄1
= 𝟏−
𝑸𝟐
𝑸𝟏
Le rendement théorique maximal correspond à celui d’un moteur réversible, il est indépendant de la
nature de l’agent qui évolue entre les sources et ne dépend que des températures des 2 sources
𝑹= 𝟏−
𝑻𝟐
𝑻𝟏
En combinant les deux formules du rendement, on obtient que pour une transformation réversible,
𝑄
𝑄
𝑄
la quantité reste constante : 1 = 2
𝑇
𝑇1
𝑇2
c) Quelques grandeurs thermodynamiques à connaitre
-
Entropie S : elle représente le désordre d’un système 𝑺 =
𝑸
𝑻
• Un système isolé qui subit une transformation réversible : ΔS = 0
• Un système isolé qui subit une transformation irréversible : ΔS > 0 ie l’entropie ne peut
qu’augmenter.
- Enthalpie H = U – P.V
-
Enthalpie libre G = H – T.S
• la condition d’équilibre d’une transformation naturelle à T et P constante est ΔG = 0.
• Lors d’une évolution spontanée dans les mêmes conditions, la transformation s’effectue dans un
sens tel que ΔG < 0 ie l’enthalpie libre ne peut que diminuer et la réaction s’arrête quand elle a
atteint sa valeur minimale.
d) Le potentiel chimique
comportement idéal : le potentiel chimique s’écrit
µ = µ0 + RT log (xp)
pour une solution
idéale avec μ0 le potentiel chimique standard, constante dépendant pour un constituant donné
uniquement de la température, de la pression.
Pour les gaz parfaits, la même formule est valable avec cette fois ci la pression : µ = µ0 + RT log (P)
avec μ0 l’enthalpie libre molaire du constituant gazeux sous la pression unité.
L’enthalpie d’un système étant une grandeur extensive, à T et P déterminé, elle ne dépend que de la
composition de la phase 𝑮 = 𝒊 𝒏𝒊 . 𝝁𝒊
Intérêt : le potentiel chimique permet de prévoir les possibilités d’échange de matière entre des
phases distinctes renfermant un même constituant.
exemple : soient deux phases I et II dans les mêmes conditions de température et de pression
renfermant chacune plusieurs constituants. On note 𝑛𝑖𝐼 𝑒𝑡 𝑛𝑖𝐼𝐼 le nombre de mole de chaque
constituant dans leur phase. Si ces quantités de matière ne sont pas égales, il va y avoir échange
− 𝑑𝑛𝑖𝐼 = 𝑑𝑛𝑖𝐼𝐼 = 𝑑𝑛𝑖 ; dans ce cas là, la phase I perd de la matière au profil de la phase II.
• Si la transformation est irréversible, dG < 0
→ 𝜇𝑖𝐼𝐼 < 𝜇𝑖𝐼 , l’échange de matière du système
hétérogène hors équilibre se fait dans un sens précis : de la phase où le potentiel chimique est le plus
grand vers celle où il est le plus petit.
• A l’équilibre, dG = 0
→
𝜇𝑖𝐼 = 𝜇𝑖𝐼𝐼 , l’équilibre physico-chimique du système homogène est
déterminé par la condition d’égalité des potentiels chimiques dans toutes les phases.
Bilan : à T et P déterminées, 𝒅𝑮 =
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𝒊 𝝁𝒊 . 𝒅𝒏𝒊
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solutions et gaz réels : dans le cadre des solutions réelles, on remplace la concentration par
l’activité α = γ.c où γ est le coefficient d’activité, il représente les interactions (gravitationnelle,
électromagnétique, etc) entre les divers constituants de la solution et 0 < γ <1 . Il tend vers 1 quand
xp tend vers 0 soit une solution diluée.
L’activité permet de généraliser de manière formelle les lois de la thermodynamique relatives aux
solutions idéales : µ = µ0 + RT log (αp)
Pour un gaz réel qui ne répond pas aux conditions de définitions du gaz parfait (chocs élastiques,
molécules ponctuelles avec un volume exclu nul, densité négligeable…), de la même manière, on
utilise la fugacité f = γ.P avec γ le coefficient de fugacité du constituant gazeux ; on a toujours
0 < γ < 1 et dans la formule du potentiel chimique, il faut remplacer la pression par la fugacité.
• D’un point de vue thermodynamique, que ce soit pour un gaz réel ou une solution réelle, le terme
RT.log(γ) représente l’écart au comportement idéal.
III) Propriétés colligatives de solutions
a) Diagramme de phase
On étudie un système ne comprenant qu’un seul constituant, de l’eau pure par exemple.
Il nous donne sous quel état se présente l’eau en fonction de la température et de la pression.
Dans les conditions du point triple, elle est simultanément présente sous 3 états. Au-delà du point
critique, on ne fait plus la distinction entre l’état liquide et gazeux.
b) Equilibre thermodynamique de deux phases à plusieurs
constituants.
On se place dans le cas où le système est composé de 2 constituants, le solvant s et le soluté p en
équilibre sous 2 phases, liquide I et gazeux II. Nous allons étudier les compositions relatives de
chaque phase.
𝑰
Loi de Raoult : 𝑷𝑰𝑰
𝒔 = K’’.𝒙𝒔
La pression partielle de solvant au dessus du liquide est proportionnelle à sa fraction molaire dans la
solution.
Loi de Henry : 𝒄𝑰𝒑 = 𝑲′ . 𝑷𝑰𝑰
𝒑
La concentration en soluté dans la solution est proportionnelle à sa pression partielle au dessus du
liquide.
/!\ parfois, la concentration est exprimé sous forme de fraction molaire,, soyez bien attentifs aux
unités de la constante, elles vous renseignent sur celle de la concentration.
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La pression totale de la phase gazeuse est donc égale à la somme des pressions partielle de chaque
constituant ; Les relations étant linéaires, on obtient des droites sur le diagramme isotherme (T = cte)
suivant :
𝑃𝐼𝐼
𝑃𝐼𝐼
𝐼𝐼0
𝑃𝑠
𝑃𝑡𝑜𝑡
𝑃𝑝𝐼𝐼
loi de Raoult → solvant
𝑃𝑠𝐼𝐼
loi de Henry → soluté
𝐼𝐼
𝑃𝑝 0
𝑥𝑝𝐼 = 1
soluté pur
𝑥𝑠𝐼 = 1
solvant pur
relations entre composition de la solution et composition de la phase vapeur : ces relations
permettent ainsi de prédire la composition relative de la phase vapeur si on connait celle de la phase
liquide et inversement, on représente le tout sur un diagramme isotherme :
courbe d’ébullition
courbe de rosée
A chaque composition de la solution correspond une composition bien définie de la phase vapeur
indiquée et inversement :
- La courbe de rosée nous donne la constitution en solvant de la phase gazeuse en fonction de
la composition de la phase liquide.
- La courbe d’ébullition représente la constitution relative du liquide en fonction de celle du
gaz.
• Un mélange azéotropique est un mélange dans
lequel la phase vapeur et la phase liquide sont de
composition identique. Il correspond à un extrémum
sur le diagramme isotherme.
A une pression donnée, l’azéotrope bout à une
température déterminé, comme un corps pur et la
composition de celui-ci varie avec la pression.
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• Dans le cas d’une solution idéale ou de solutions très diluées tendant vers un comportement idéal,
par application des loi de Raoult et de Henry, on obtient des fonctions réciproques l’une de l’autre
donc les 2 courbes sont symétriques par rapport à la bissectrice y = x. Cette symétrie signe le
comportement idéal.
Ces 2 diagrammes (de pression totale et isotherme) permettent de savoir si une solution a un
comportement idéal ou pas et dans quelle mesure on peut appliquer les lois générales. On mesure
les pressions partielles au dessus de solution de concentrations déterminées, on trace les résultats
sur un diagramme et on observe leur allure générale.
solution diluée tendant
vers un comportement idéal
relations linéaires
→ comportement idéal
relations générales
non applicables
c) Cryométrie, ébullométrie et tonométrie
Nous allons comparer le comportement de la solution par rapport au comportement du solvant en ce
qui concerne les changements d’états :
ΔT
ΔP
-
Abaissement cryoscopique ΔT : étudié par la cryométrie (transition de phase solide –
liquide à pression P constante), il correspond à la diminution de la température de fusion de
la solution par rapport à celle du solvant pur.
𝒄 (𝒈.𝑳−𝟏 )
ΔT = K.c (mol.L-1) = K.
-
𝑴
Abaissement relatif de la pression de vapeur au dessus du liquide : étudié par la
tonométrie (transition de phase liquide – vapeur à température T constante)
𝜟𝑷
= − 𝒙𝑰𝒔
𝑷𝟎
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Il est primordial de ne pas apprendre les unités par cœur mais de les déduire en regardant comment
est exprimée la constante, cela évite un effort de mémorisation supplémentaire !
d) Pression osmotique d’une solution
• On étudie le cas d’une membrane idéalement semi-perméable (au travers de laquelle seules les
molécules de solvant peuvent passer) qui sépare deux compartiments I et II. Ils contiennent le même
soluté et solvant mais en concentrations différentes.
→ le système est hors équilibre car les potentiels chimiques du solvant sont différents ; il ne peut y
avoir égalisation des concentrations par diffusion du soluté car il ne peut pas passer la membrane.
solution : on va tendre vers un équilibre physico-chimique par un flux de solvant à travers la
membrane du milieu le moins concentré vers le milieu le plus concentré (il tend donc à diluer le
compartiment le plus concentré).
𝑥𝑝𝐼
𝑥𝑝𝐼𝐼
flux de
solvant
ΔP
compartiment 1
-
La pression osmotique s’exerce du compartiment le plus
concentré vers le moins concentré alors que c’est
l’inverse pour le flux de solvant.
Ici, on peut déduire qui le compartiment 1 est moins
concentré que le compartiment 2 → 𝑥𝑝𝐼𝐼 > 𝑥𝑝𝐼
compartiment 2
relation de Van’t Hoff :
ΔP = RT.c = π
/!\les unités sont celle du SI donc la
pression est exprimée en Pa, la température en K et la concentration en mol.m-3.
notion de tonicité et d’osmolarité:
- l’osmolarité est la somme des molarités de chaque constituant de la solution. Deux solutions
sont dites iso-osmolaires si elles ont les mêmes osmolarités, quelle que soit la nature des
particules.
- la tonicité se réfère au comportement d’une cellule (le globule rouge notamment) placée en
solution.
• elle ne subit pas de modification de volume → milieux extra et intracellulaire isotoniques.
• le volume de la cellule augmente par entrée de liquide : solution environnante hypotonique par
rapport au liquide intracellulaire  risque de lyse de la cellule !
• le volume cellulaire diminue : solution extérieure hypertonique par rapport au milieu
intracellulaire.
/!\ dans le cas de la membrane cellulaire lipophile, tonicité et osmolarité ne sont pas égales car
certaines molécules comme l’urée peuvent traverser la bicouche lipidique.
NB : l’eau diffuse librement à travers les membranes biologiques contrairement aux ions dont le
maintient des gradients de concentration est assuré pas des transport actifs.
e) Pression oncotique des protéines, phénomène de GibbsDonnan.
On introduit du PNam en concentration c1 dans l’eau du compartiment 1 qui se dissocie totalement
en une protéine P de charge –m et sodium. Dans le compartiment 2, on introduit du chlorure de
sodium.
Etat initial
Après dissociation
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PNam
C1
0

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Pm0
C1
+
m Na+
0
m.c1
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Entre les deux compartiments, on a une membrane de dialyse qui laisse passer l’eau et les ions mais
pas les macromolécules comme les protéines (elle se comporte comme la membrane de filtration
glomérulaire au niveau du rein).
état initial
équilibre
Pz-
Na+
Na+
Cl-
C1
m.C1
C2
C2
C2 - X
C2 - X
C1 +X
m.C1 +X
Cl- → X
X = Quantité de matière
qui passe de 2 vers 1
+
-
+
-
relation de Donnan : [Na ]1.[Cl ]1 = [Na ]2.[Cl ]2
L’inégalité de répartition des charges est responsable d’une différence de potentiel de part et d’autre
de la membrane appelée potentiel de Gibbs-Donnan.
ΔV = V1 – V2 = -
𝑹.𝑻
𝒄
𝟏
.
𝐥𝐧(
)
𝒛.𝑭
𝒄
𝟐
Le macro ion non diffusible impose son signe au potentiel de son compartiment. Ici, le potentiel de la
membrane du coté du compartiment 1 est donc négatif.
remarque sur la formule : • le Faraday F = NA.e ≈ 9500 est égal à la charge portée par une mole d’électrons, il
exprimé en Coulombs (C).
• z représente la charge de l’ion auquel on applique la formule, prenez -1 si vous utilisez le Cl-1, ou +2 si c’est
du Ca2+.
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