Manip 1 Conductivité

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CONDUCTIMETRIE
Etude de la conductivité électrique de solutions
d’électrolytes forts et d’électrolytes faibles.
Notions fondamentales - Rappels.
La matière est constituée d'atomes et molécules qui forment les corps simples He, Xe, H
2
, O
2
et les corps composés CO
2
, SO
3
, H
3
PO
4
, C
6
H
12
O
6
,....
Une solution est un mélange homogène (solide liquide ou gazeux) d'un ou plusieurs "solutés"
dans un "solvant", en grand excès par rapport au(x) soluté(s).
(Les anciens physico-chimistes disaient: "dans une solution, la partie s’identifie au tout".)
Une solution d'un ou plusieurs solutés dans un solvant donné est caractérisée par la
"concentration" de chaque soluté, qui peut être exprimée, en gramme de soluté par litre de
solution, en mole par litre, en mole de soluté par kg de solvant, en fraction molaire, etc...
On distingue :
- les solutés moléculaires non ioniques (C
6
H
12
O
6
, CH
3
CH
2
OH, etc.. )
- les solutés ioniques ou "électrolytes" (NaCl, Na
2
SO
4
, CaCl
2
, Ca
3
(PO
4
)
2
, etc...)
Mis en solution dans un solvant polaire (comme l’eau), les solutés ioniques vont se dissocier
plus ou moins complètement en ions Na
+
, Ca
2+
, Cl
-
, SO
42-
, NO
3-
, PO
43-
,etc...
On appelle :
- électrolyte fort, un soluté ionique complètement dissocié dans le solvant,
exemple, NaCl dans l’eau: NaCl Na
+
+ Cl
-
- électrolyte faible, un soluté ionique incomplètement dissocié dans le solvant et donnant lieu
à un équilibre de dissociation (caractérisé par une constante d’équilibre),
exemple, CH
3
COOH dans l’eau: CH
3
COOH H
+
+ CH
3
COO
-
Les ions sont des atomes ou groupements d'atomes portant une charge électrique positive
(cations) ou négative (anions) multiple de la charge élémentaire e = 1,6.10
-19
C ou F = N
A
.e =
96500C (N
A
= nombre d’Avogadro).
- Un ion de charge ± Ze, placé dans un champ électrique dans la direction Ox, subit une
force colinéaire au champ électrique :
avec :
Il subit une accélération constante (on suppose le champ électrique
uniforme), il est ainsi animé d'un mouvement uniformément
accéléré. Il se déplace donc dans l'espace environnant (milieu
liquide, l'eau par exemple) animé d'une vitesse qui augmente de
façon continue.
Il subit également de la part du milieu une force de frottement
visqueux due aux interactions soluté-solvant:

2
: vitesse de déplacement de l’ion,
: coefficient de frottement visqueux (loi de Stockes) pour un ion
sphérique de rayon r se déplaçant dans un milieu de viscosité η.
La vitesse de déplacement de l'ion évolue dans le temps suivant l'équation ci-dessous:
Au bout d’un temps suffisamment long (t → ∞), la force de frottement est égale et opposée à
la force électrique, la résultante des forces est nulle, l'accélération devient nulle, on est alors
en régime stationnaire, l’ion se déplace avec une vitesse constante V
L
:
RAPPELS DE DEFINITIONS IMPORTANTES.
1) - Mobilité ionique de l’ ion i (u
i
) = vitesse de déplacement de l'ion dans un champ égal à
l'unité (1 V.m
-1
), s’exprime en (m
2
.V
-1
.s
-1
) ou (m
3
.C
-1
.s
-1
).
(certains auteurs utilisent le terme de "mobilité électrophorétique" de l’ion i)
** La mobilité u
i
est une caractéristique de l’ion i (de rayon r
i
) dans un solvant donné de
viscosité η
ηη
η ; elle est proportionnelle à l'électrovalence de l'ion (+) ou (-) c'est une grandeur
algébrique.
Z
i
est l’électrovalence de l’ion, F, le Faraday (F = N
A
.e = 96500 C), N
A
, le nombre d’Avogadro
est le coefficient de frottement donné par la loi de Stockes, r
i
étant le rayon ionique
en solution et
η , la viscosité du milieu.

3
2) - Flux ionique de l’ion i = nombre d’ions de l’espèce i traversant l’unité de section droite
par unité de temps, s’exprime en (mol.m
-2
.s
-1
).
Il correspond au nombre d'ions i contenus dans le volume cylindrique de solution, traversant
la section droite unité (V
L
.S = V
L
) par unité de temps:
3) - Densité de courant créé par le flux ionique = quantité d’électricité (nombre de
Coulombs) traversant l’unité de section droite par unité de temps, s’exprime en (C.m
-2
.s
-1
ou
A.m
-2
).
Il correspond au produit : (flux de l’ion i) x (charge de l’ion i).
Par définition, σ
σσ
σ
ι
ιι
ι
est la conductivité de l’ion i :
4) - Intensité de courant dans un conducteur liquide de section S
= quantité d’électricité (nombre de Coulombs) traversant la section droite S
par unité de temps (correspond à la charge totale de l’ion i contenue dans le
volume de solution ionique (V
L
.S), traversant la section droite (S) par unité
de temps) ; s’exprime en Ampère (A ou C.s
-1
).
Si ∆V est la différence de potentiel (ddp) appliquée entre deux électrodes de surface unité et
distantes de l, le champ électrique étant la dérivée du potentiel:
on peut écrire :
d’où l’on tire :
R
i
étant la résistance due à l’ion i, exprimée en Ohm (Ω).
Rappel d’électricité : pour un conducteur de section droite s, de longueur l et de résistance R,
on introduit la résistivité ρ :
Remarque : en électricité, à côté de la résistance R exprimée en Ohm (Ω), on est amené à
introduire la conductance G (l'inverse de la Résistance), exprimée en Siemens (S ou Ω
-1
) ainsi
que la conductivité Λ (inverse de la résistivité,) exprimée en S.m
-1
.

4
On retrouve bien la loi d’Ohm avec :
ρ
i
est la résistivité due à l’ion i; σ
σσ
σ
i
(ou λ
λλ
λ
i
, Λ
ΛΛ
Λ
i
, ou encore Γ
ΓΓ
Γ
i
, suivant les auteurs) la conductivité
de l’ion i; C
i
sa concentration molaire; u
i
sa mobilité; Z
i
son électrovalence et F le Faraday
(96500C).
La conductivité de l’ion i s’exprime en Ω
-1
.m
-1
ou Siemens par mètre S.m
-1
, c’est une
caractéristique de l’ion dans un milieu donné, elle dépend de la concentration de l’ion (C
i
), de
sa charge (Z
i
.F), de son rayon en solution (r
i
) et de la viscosité du milieu ( η ). Remarquons que
la conductivité σ est proportionnelle au produit Z.u, c'est donc une grandeur toujours positive.
Rappel : dans un conducteur métallique la conduction de l’électricité est assurée par les
électrons, portant la charge élémentaire (-e), qui se déplacent du pôle (-) vers le pôle (+), on parle
de conducteurs de première classe.
La presque totalité des liquides et des gaz purs ainsi que la plupart des métalloïdes ne conduisent
pas l’électricité. Mais à l’état dissous ou fondu, nombre de métalloïdes deviennent eux aussi
conducteurs du courant électrique. Leur conductivité est assurée par le déplacement, en sens
inverse, des anions chargés (-) et des cations chargés (+); le passage du courant donne lieu, au
contact des électrodes, à une transformation du corps dite électrolyse.
Remarques :
- la viscosité du milieu dépend de la température, il en sera de même du coefficient de friction f;
la mobilité des ions dépendra donc, elle aussi, de la température, ainsi que la conductivité (pour
une concentration ionique donnée).
- la conductivité d’une solution, à une température déterminée, sera la somme des conductivités
individuelles à cette même température (dans la mesure où l'on peut considérer les ions comme
indépendants, c'est à dire suffisamment éloignés les un des autres pour ne pas interagir).
5) - Conductivité d’une solution ionique contenant anions et cations.
a) - Cas des solutés complètement dissociés (électrolytes forts).
Envisageons une solution d’un soluté ionique A
n
C
m
complètement dissocié suivant
l’équation :
chaque ion est caractérisé par sa mobilité :
- pour le cation C
n+
(avec Z
+
= +n) - pour l’anion A
m-
(avec Z
-
= -m):
Pour chaque type d'ion, les flux ioniques s'écrivent:
C étant la concentration molaire (mol.l
-1
) de l'électrolyte A
n
C
m
.

5
De même les densités de courant:
Dans un conducteur liquide de section S, chaque ion porte un courant:
L'intensité totale de courant traversant le conducteur liquide de section S sera:
σ
t
est la conductivité totale de la solution :
avec :
C
e
est la concentration en équivalent de la solution ionique ou concentration équivalente.
Elle représente le nombre d’équivalents (+) ou (-) (ou le nombre de moles de charges + ou -)
par unité de volume de solution :
En effet, le produit m.n = N représente le nombre total d’équivalents, c'est-à-dire de charges
(+) ou (-) libérées par la dissociation d'une mole de soluté.
(Lors du passage du courant, chaque anion A
m-
libèrera m électrons à l’anode (+) et chaque
cation C
n+
captera n électrons à la cathode (-) ; or, dans chaque molécule, on a n anions pour
m cations, il ya bien, pour chaque "molécule" d’électrolyte, n.m électrons captés par l’anode
et n.m électrons libérés par la cathode, on a donc bien n.m électrons circulant dans le circuit
par molécule de soluté dissocié).
Exemple: une mole de Ca
3
(PO
4
)
2
donne 3Ca
2+
et 2(PO
4
)
3-
c'est à dire 6 charges (+) et 6
charges (-) pour un total de 5 ions libérés, 3 Ca
2+
et 2(PO
4
)
3-
(en effet m = 2, n = 3).
On définit la conductivité équivalente σ
σσ
σ
e
, Λ
ΛΛ
Λ
e
ou Γ
ΓΓ
Γ
e
, comme la conductivité correspondant à
un équivalent de charge (conductivité par équivalent). C'est tout simplement, le rapport entre
la conductivité, grandeur mesurée, et la concentration totale en charge ; pour un électrolyte
donné, elle devrait donc être indépendante de la concentration. L’expérience montre que ce
n’est pas toujours le cas, ces différences seront interprétées en termes d’interactions ioniques
pour les électrolytes forts et de dissociation plus ou moins forte pour les électrolytes faibles.