approche multi-echelle du vieillissement thermo-oxydatif du

Ecole Doctorale : SCIENCES, INGENIERIE ET ENVIRONNEMENT
Thèse présentée pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université Paris-Est
Spécialité : Structures et Matériaux
par
Manuela Da Cruz
Soutenue le 10 juillet 2015
APPROCHE MULTI-ECHELLE DU
VIEILLISSEMENT THERMO-OXYDATIF DU
POLYETHYLENE UTILISE DANS LES
APPLICATIONS DE GENIE CIVIL ET BTP
Thèse soutenue publiquement devant le jury composé de :
M. Pierre-Olivier Bussière
Rapporteur
M. Laurent Chazeau
Rapporteur
Mme Valérie Langlois
Examinateur
Mme Nathalie Touze-Foltz
Examinateur
Mme Laetitia Van Schoors
M. Karim Benzarti
Co-encadrant de thèse
Directeur de thèse
M. Xavier Colin
Co-Directeur de thèse

Résumé : Le polyéthylène (PE) est communément utilisé en génie civil et en BTP en
raison de son faible coût, de sa facilité de mise en œuvre ainsi que de ses propriétés barrières à
l’eau et de sa résistance aux agents chimiques. Cependant ce matériau est sensible au
vieillissement oxydatif et il est encore aujourd’hui difficile de prédire sa durabilité.
L’objectif de cette thèse est donc de contribuer à une meilleure compréhension des
mécanismes mis en jeu lors de la thermo-oxydation du PE et qui conduisent in fine à la
fragilisation du matériau. Dans ce cadre, une approche multi-échelle a permis d’évaluer
l’impact du vieillissement thermo-oxydatif sur la composition chimique, les structures
macromoléculaire et cristalline ainsi que les propriétés mécaniques de ce matériau. Cette
étude a permis d’identifier deux périodes bien distinctes au cours de la thermo-oxydation, qui
sont associées à des évolutions caractéristiques des marqueurs de l’oxydation aux différentes
échelles représentatives du matériau. Durant la première période, le processus de coupure de
chaîne entraîne une chute de la masse molaire et in fine une augmentation du taux de
cristallinité liée à la formation et à l’épaississement des lamelles secondaires par phénomènes
de chimicristallisation et de recuit. Ces évolutions conduisent à un confinement de la phase
amorphe et par conséquent à la fragilisation du matériau. Durant la deuxième période, la
décomposition des hydroperoxydes conduit à la formation d’espèces chimiques porteuses de
doubles liaisons, qui sont responsables des phénomènes de réticulation dans la phase
amorphe. Elle s’accompagne également d’une diminution notable du taux de cristallinité, car
les lamelles secondaires les plus fines fondent lors du vieillissement et ne peuvent ensuite plus
recristalliser du fait de la réticulation dans la phase fondue. Au final, un schéma global est
proposé pour décrire l’enchainement et les répercussions des différents mécanismes
d’oxydation depuis l’échelle moléculaire jusqu’à l’échelle macroscopique.
Mots clés : polyéthylène, thermo-oxydation, approche multi-échelle, chimicristallisation, réticulation,
fragilisation.
Abstract: Polyethylene (PE) is commonly used in civil engineering and building
applications due to its low cost, easy processability and its good barrier properties and
chemical resistance. However, this material is susceptible to oxidative ageing and its
durability still remains difficult to predict.
The aim of this research project is to contribute to a better understanding of the various
mechanisms involved in the thermo-oxidation of PE, which ultimately lead to an
embrittlement of the material. In this context, a multi-scale approach made it possible to
assess the impact of thermo-oxidative ageing on the chemical composition, on the
macromolecular and crystalline structures and on the mechanical properties. This study
revealed the existence of two distinct periods over the course of oxidation, which are
associated to the characteristic evolutions of the oxidation markers at the different relevant
scales of the material. As regards the first period, a chain scission process leads to a sharp
drop in the molecular weight and is accompanied by an increase in the global crystallinity
ratio. This latter is related to the formation and thickening of secondary lamellae, resulting
from chemi-crystallization and annealing processes. These evolutions lead to a confinement
of the amorphous layer, hence the embrittlement of the material. Concerning the second
period, hydroperoxide decomposition leads to the formation of chemical species bearing
double bonds, which are responsible for crosslinking phenomena in the amorphous phase. In
addition, a decrease in the global crystallinity ratio is observed, as the thinner secondary
lamellae cannot recrystallize after melting, due to crosslinking phenomena in the molten
phase. In the end, a global scheme is proposed to describe the causal chain and the
repercussions of the different oxidation mechanisms from the molecular scale up to the
macroscopic level.
Keywords: polyethylene, thermal oxidation, multi-scale approach, chemi-crystallization, crosslinking,
embrittlement.

1
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE ................................................................................................. 17
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ........................................................................ 21
1. APPLICATIONS DU PE ETUDIE ........................................................................................... 21
2. METHODES DE PREDICTION DE LA DUREE DE VIE DU PE ................................................... 25
2.1 Modèle empirique ......................................................................................................... 25
2.1.1 Le modèle « Arrhenien » ...................................................................................... 25
2.1.2 Méthode « à facteur d’accélération » .................................................................... 26
2.2 Vers une méthode non-empirique ................................................................................. 28
2.2.1 Modèle basé sur une approche multi-échelle ........................................................ 28
3. VIEILLISSEMENT THERMO-OXYDATIF DU PE .................................................................... 30
3.1 Perte des antioxydants .................................................................................................. 31
3.1.1 Perte physique des antioxydants ........................................................................... 31
3.1.2 Consommation chimique des antioxydants ........................................................... 35
3.2 Mécanisme de thermo-oxydation .................................................................................. 37
3.2.1 Etape d’amorçage ................................................................................................. 38
3.2.1.1 Mode unimoléculaire (α=0,β=2,δ=1) ................................................................. 39
3.2.1.2 Mode bimoléculaire (α=1,β=1,δ=2) ................................................................... 39
3.2.2 Etape de propagation ............................................................................................ 41
3.2.3 Etape de terminaison ............................................................................................. 42
4. CONSEQUENCES DU VIEILLISSEMENT THERMO-OXYDATIF ............................................... 45
4.1 A l’échelle moléculaire ................................................................................................. 45
4.1.1 Les différents produits d’oxydation ...................................................................... 45
4.1.1.1 Formation des hydroperoxydes .......................................................................... 46
4.1.1.2 Les différentes espèces carbonylées................................................................... 51
4.2 A l’échelle macromoléculaire ....................................................................................... 55
4.2.1 Coupures de chaînes ............................................................................................. 55
4.2.2 Compétition entre coupures de chaînes et réticulation .......................................... 57
4.3 A l’échelle microstructurale .......................................................................................... 61
4.3.1 Evolution des propriétés thermiques et du taux de cristallinité ............................. 62
4.3.2 Evolution de la taille des lamelles cristallines et de la distance interlamellaire ..... 65
4.4 Propriétés macroscopiques locales................................................................................ 67
4.4.1 Evolution des propriétés mécaniques .................................................................... 68
4.4.2 Critères de fragilisation du PE .............................................................................. 70
4.5 Propriétés macroscopiques globales ............................................................................. 73
4.5.1 Fissuration ............................................................................................................ 73
5. CONCLUSIONS ................................................................................................................... 76
CHAPITRE II. MATERIAUX ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES............................. 85
1. PRESENTATION DU MATERIAU ETUDIE .............................................................................. 85
2. ESSAIS DE VIEILLISSEMENT .............................................................................................. 86
3. METHODES DE SUIVI DU VIEILLISSEMENT ......................................................................... 86
3.1 Evolution de la structure chimique ............................................................................... 86
3.1.1 Analyse des hydroperoxydes (POOH) .................................................................. 88