Chap.4 – Evolution et Equilibre d`un mélange réactionnel

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Chap.4 – Evolution et Equilibre d’un mélange réactionnel
1. Sens spontané d’une réaction chimique : critère d’évolution
1.1. Critère d’évolution : signe de l’enthalpie libre de réaction 
1.2. Critère d’évolution : quotient de réaction Q et constante d’équilibre 
2. Etudes des équilibre chimiques
2.1. Critère d’équilibre – Expression de  : loi d’action des masses
2.2. Loi de Van’t Hoff – Température d’inversion
2.3. Méthodes d’étude en système polyphasé (rappels)
3. Déplacement et rupture d’équilibre
3.1. Facteurs d’équilibre – Variance – Règle des phases de Gibbs
3.2. Déplacement ou rupture d’équilibre – Loi qualitative de modération
3.3. Influence de la température
3.4. Influence de la pression
3.5. Influence de l’ajout d’un constituant (actif ou inactif)
Intro :
Dans une première partie, on justifie une méthode admise jusqu’à présent, donnant le critère permettant de prédire
le sens d’évolution d’une réaction chimique : la comparaison entre quotient de réaction et constante d’équilibre.
Dans une 2e partie, on considère un mélange réactionnel à l’équilibre : les réactions étudiées ne sont donc pas
totales. On s’intéresse alors à la façon dont on peut déplacer l’équilibre chimique en faisant varier T ou P, ou en
ajoutant un constituant au mélange.
1. Sens spontané d’une réaction chimique : critère d’évolution
1.1. Critère d’évolution : signe de l’enthalpie libre de réaction 
 Rappeler les conditions expérimentales pour lesquelles G est un potentiel thermodynamique
 Donner le critère d’évolution correspondant (portant sur G)
On s’intéresse à une réaction chimique :
On mélange différents constituants ensemble, sans agir sur la pression et la température (comme en TP), et l’on va
prédire si cette réaction chimique est ‘autorisée’ par les lois de la thermodynamique et dans quel sens elle se fait
(on ne s’intéresse pas aux effets cinétiques).
En thermodynamique, c’est le signe de l’entropie créée qui permet de prédire si une transformation est possible.
On ne tient compte ici que de la production d’entropie due à l’irréversibilité de la réaction chimique.

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 Exprimer la différentielle de G en fonction de l’enthalpie libre de réaction
 En différentiant la définition de G et en utilisant les 2 ppes de la thermo, établir le lien entre l’enthalpie
libre de réaction et l’entropie créée (T et P du mélange sont constants et égaux à  et )
Critère d’évolution spontanée (avec 
La relation    implique    :
On exprimer parfois ce résultat en introduisant l’affinité chimique A.
Définition affinité chimique
Critère d’évolution spontanée (avec A)
NB : S’il y a plusieurs réactions possibles, le critère porte sur l’évolution du système global. Ainsi une réaction
thermodynamiquement impossible si elle doit ‘se faire seule’ peut devenir thermodynamiquement possible si elle
est accompagnée d’une autre réaction.
1.2. Critère d’évolution : quotient de réaction Q et constante d’équilibre 
Le cadre est toujours le même : on s’intéresse à une réaction chimique 
 . On mélange différents
constituants ensemble, sans agir sur la pression et la température, et l’on cherche un critère qui nous dise si cette
réaction chimique est ‘autorisée’ par les lois de la thermodynamique et dans quel sens elle se fait (on ne
s’intéresse pas aux effets cinétiques).
Définition du quotient réactionnel
Cette définition est valable à tout instant lors de l’évolution du mélange réactionnel (hors EQ et à l’EQ)
Critère d’évolution spontanée (avec Q)
 Rappeler l’expression de  en fonction des potentiels chimiques des constituants
 En utilisant l’expression du potentiel chimique en fonction de l’activité du constituant, démontrer le
critère ci-dessus.

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2. Etudes des équilibre chimiques
On vient de s’intéresser au sens d’évolution spontané d’un système chimique hors équilibre. Maintenant, on
cherche à prédire la composition du mélange à l’équilibre.
2.1. Critère d’équilibre – Expression de  : loi d’action des masses
L’équilibre chimique suivant est réalisé si tous les constituants chimiques sont présents dans le mélange :
Critère d’équilibre
sinon le système évoluerait. D’où :   
Cela démontre l’expression de  en fonction des activités à l’équilibre (« loi d’action des masses »)
Si  , l’équilibre est très déplacé vers la droite ; si   l’équilibre est très déplacé vers la gauche.
NB : si la réaction est (vraiment) totale, cela signifie qu’il n’y a pas d’équilibre final : le réactif limitant a été
entièrement consommé. Par conséquent,  n’est pas nul lorsque la réaction s’arrête. La preuve : si l’on rajoute
du réactif initialement limitant, la réaction recommence, et ceci indéfiniment.
2.2. Loi de Van’t Hoff – Température d’inversion
On rappelle que la constante d’équilibre ne dépend que de la température.
Loi de Van’t Hoff
Définition de la température d’inversion
La température d’inversion  est telle que :
Qualitativement, c’est la température pour laquelle s’effectue la transition entre un équilibre déplacé vers la droite
et un équilibre déplacé vers la gauche.
2.3. Méthodes d’étude en système polyphasé (rappels)
Pour connaître la composition à l’équilibre, il faut faire un tableau d’avancement :
 à l’état initial, et à l’état final d’équilibre, et faire apparaître l’avancement de la réaction
 si  très petite ou très grande, on peut faire l’approximation que la réaction est quasi-totale
 on trouve l’avancement à l’équilibre grâce à l’expression de la constante d’équilibre
 Rappeler les activités des constituants suivants :
 soluté en solution diluée,
 gaz pur ; gaz dans un mélange de gaz,
 solide pur,
 solvant
Exemple : Exo 4 feuille TD

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3. Déplacement et rupture d’équilibre
On considère la situation suivante : l’équilibre chimique est réalisé, et l’expérimentateur souhaite déplacer cet
équilibre vers la droite ou vers la gauche en agissant sur un des paramètres intensifs suivants : pression,
température, fraction molaire d’un des constituants. L’objectif peut-être d’augmenter le rendement d’une réaction
chimique (non totale bien-sûr) en cherchant les conditions qui permettent d’augmenter la quantité de produits et
diminuer la quantité de réactifs introduits. L’expérimentateur peut aussi modifier les paramètres afin de provoquer
une rupture d’équilibre : un des constituants disparaît alors du mélange.
3.1. Facteurs d’équilibre – Variance – Règle des phases de Gibbs
Définition d’un « facteur d’équilibre »
Un facteur d’équilibre est un paramètre intensif dont la variation provoque l’évolution de la composition.
A priori, tous les paramètres intensifs suivants sont facteurs d’équilibre : P, T et  (fractions molaires des
constituants). Mais on peut déjà retenir que :
 si une réaction est athermique,  n’est pas facteur d’équilibre
 si une réaction se fait à quantité de matière gazeuse constante (  ,  n’est pas facteur d’EQ
 les fractions molaires sont toujours facteurs d’EQ
Définition de la variance
La variance  correspond au nombre de paramètres intensifs indépendants
que l’expérimentateur peut choisir pour fixer complètement l’état d’EQ du système physico-chimique.
C’est donc le nombre total de paramètres intensifs moins le nombre de relations indépendantes qui relient ces
paramètres entre eux à l’équilibre. Dans cette définition, « l’EQ physico-chimique » ne concerne pas seulement la
composition : 1 mole de chacun des constituants sous 300 K à 1 bar, n’est pas considéré comme étant le même
état d’équilibre que 1 mole de chacun des constituants sous 300 K à 2 bars.
Le théorème de Gibbs donne le nombre de paramètres intensifs qui peuvent être fixés indépendamment par
l’expérimentateur, et imposant l’état d’équilibre. Attention, ce théorème ne dit pas quels paramètres doivent être
choisis. Ce théorème ne donne pas non plus les proportions relatives de chacune des phases.
Théorème de Gibbs ou « règle des phases »
 N : nombre de constituants physico-chimiques (tenir compte de l’état physique)
 R : nombre d’équilibres linéairement indépendants
  : nombre de phases
 2 : P et T
On parle de systèmes invariant (v=0), monovariant (v=1), divariant, trivariant…
Exemples :
-  : corps pur diphasé (   ; corps pur triphasé (  
- 3 équilibres possibles :   et   et   :   
NB : Si l’expérimentateur impose d’autres contraintes, on parle de systèmes particularisés : le nombre de
paramètres intensifs que l’expérimentateur peut imposer diminue d’autant.
Exemple :  . La variance est de 4. Mais si l’on introduit initialement
uniquement  et  (donc sans  ni ), alors les fractions molaires des produits seront égales :
cette relation fait baisser la variance à 3. Si en plus, les réactifs sont introduits en proportion stœchiométrique,
alors les fractions molaires des réactifs seront toujours égales : cela fait baisser la variance à 2. On verra que la
pression n’est pas facteur d’équilibre : il suffit donc de fixer la température pour fixer la composition du système.

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3.2. Déplacement ou rupture d’équilibre – Loi qualitative de modération
Définition d’un « déplacement d’équilibre »
Si, à un système en équilibre, l’expérimentateur impose à l’une des variables intensives une petite variation en
laissant constantes les autres variables intensives, le système évolue vers un nouvel état d’équilibre.
Si ce nouvel état d’équilibre est formé des mêmes espèces chimiques dans les mêmes phases : il y a eu
déplacement d’équilibre.
Définition d’une « rupture d’équilibre »
Si dans ce nouvel état d’équilibre, un des constituants disparaît d’une phase ou si un nouveau constituant
apparaît, le système chimique a changé de nature : il y a eu rupture d’équilibre.
Loi (qualitative) de modération
Le déplacement de l’équilibre se fait de manière à s’opposer aux perturbations qui l’ont engendré,
et en modère l’effet.
Remarque : Un déplacement d’équilibre n’est possible que si le système est au moins divariant (  ).
3.3. Influence de la température
La loi de Van’t Hoff permet d’affirmer qu’une augmentation de température
déplace l’équilibre dans le sens endothermique.
 A démontrer en comparant Q à  une fois la modification effectuée (donc hors équilibre)
Si la réaction est adiabatique, on reconnaît bien là un effet de modération : le déplacement dans le sens
endothermique a tendance à diminuer la température.
3.4. Influence de la pression
Une augmentation de pression déplace l’équilibre dans le sens d’une diminution de quantité de gaz :
     P n’est pas facteur d’équilibre
 A démontrer en exprimant Q en fonction de la pression totale.
Exemple :   . Sens indirect si P augmente.
3.5. Influence de l’ajout d’un constituant (actif ou inactif)
En solution diluée, l’ajout d’un constituant inactif ne déplace pas l’équilibre. L’ajout d’un constituant actif
déplace l’équilibre dans le sens de sa consommation (facile à démontrer, cf. expression de Q).
Par la suite, on se restreint donc à des constituants gazeux ou solides ; les ajouts seront des ajouts isothermes de
gaz ou de solides, pouvant se faire de deux manières : isobare ou isochore. De plus le constituant ajouté peut être
actif (participant à un équilibre) ou inerte. On suppose toujours l’ajout isotherme.
Seule la méthode est à connaître. Il suffit de calculer la variation  provoquée par l’ajout du constituant.
Si dQ > 0, Q est devenu supérieur à K° : l’équilibre se déplace dans le sens indirect ;
Si dQ < 0, Q est devenu inférieur à K° : l’équilibre se déplace dans le sens direct.