Chimie organique - L`UNF3S en 2015, c`est

UE1 : Chimie – Chimie Organique
Chapitre 2 :
Composés et fonctions
organiques
Marine PEUCHMAUR
Année universitaire 2011/2012
Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.
1. Les hydrocarbures
2. Les fonctions organiques
1. Les hydrocarbures
1.1. Les alcanes
1.2. Les alcènes
1.3. Les alcynes
1.4. Les composés aromatiques
Les hydrocarbures ne sont composés que d’atomes de carbone et d’hydrogène
1.1. Les alcanes
A. Les alcanes acycliques
sp3
Les alcanes sont des composés saturés.
Leur formule brute est du type CnH(2n+2).
C
: atome de C ou H
Exemples :
pentane
Alcane linéaire
Chaînes
principales
méthylbutane
diméthylpropane
Alcanes ramifiés
Carbone quaternaire (relié à 4 C)
Carbone tertiaire (relié à 3 C)
Carbone secondaire (relié à 2 C)
Carbone primaire (relié à 1 C)
Ramifications
1.1. Les alcanes (suite)
B. Les cycloalcanes
alcanes
Composés
saturés
Les cycloalcanes sont des composés insaturés.
Leur formule brute est du type CnH(2n+2).
C6H14
5 doublets liants C-C
2-méthylpentane
C6H14
5 doublets liants C-C
cyclohexane
C6H12
6 doublets liants C-C
méthylcyclopentane
C6H12
6 doublets liants C-C
C6H12
6 doublets liants C-C
hexane
cycloalcanes
1 doublet liant C-C
supplémentaire
2 atomes
d’hydrogène
en moins
 1 insaturation
1,2-diméthylcyclobutane
Le nombre d’insaturations correspond au nombre de doublets σ ou π – hormis les
liaisons C-H – que comporte l’hydrocarbure étudié, en plus par rapport à son homologue
alcane. A chaque insaturation correspond un manque de 2 atomes d’hydrogène.
1.2. Les alcènes
(ou oléfines)
sp2
Les alcènes sont des composés insaturés (double liaison).
Leur formule brute est du type CnH2n.
Remarque : les cycloalcanes possèdent la même formule brute
Géométrie trigonale autour des C
hybridés sp2 de la double liaison
LC=C < LC–C et EC=C > EC–C
EπC=C < EσC–C
Pas de rotation autour de la
double liaison C=C
Liaison C=C plus difficile à casser
totalement que liaison C–C
Les électrons π sont plus mobiles et plus
polarisables que les électrons σ : ce sont
eux qui vont conférer ses propriétés
chimiques à la molécule
Rappel : le recouvrement latéral des orbitales π est plus faible que le recouvrement de type σ.
 Si recouvrement axial des orbitales atomiques :
orbitales moléculaires formées notées σ.
 Si recouvrement latéral des orbitales atomiques :
orbitales moléculaires formées notées π.
1.2. Les alcènes (suite)
H3C
CH3
éthane
C2H6
saturé
H2C
CH2
éthène (ou éthylène)
C2H4
1 insaturation
(2 atomes H en moins)
Exemples :
propène
cyclohexène
cyclopenta-1,3-diène
limonène
(citron, menthe, pin)
NO2
OH
Phéromone de défense des termites
Vitamine A (rétinol)
β-carotène
1.3. Les alcynes
sp
Les alcynes sont des composés insaturés (triple liaison).
Leur formule brute est du type CnH2n-2.
H3C
CH3
éthane
C2H6
saturé
H2C
CH2
éthène (ou éthylène)
C2H4
1 insaturation
CH
éthyne (ou acétylène)
C2H2
2 insaturations
HC
(4 atomes H en moins)
Exemples :
ènediyne
COOH
Hex-1-yne
Hex-2-yne
OH
O
HN
O
OCH3
Alcyne terminal = alcyne vrai
(H lié à la triple liaison acide)
Alcyne interne
OH
O
OH
Dynémycine A
(fermentation Micromonospora chersina)
1.3. Les composés aromatiques
Les aromatiques sont des composés insaturés
(cycle + doubles liaisons).
sp2
A. Le benzène et ses dérivés
Nombre d’insaturations
Hydrocarbure saturé (alcane) : CnH(2n+2) C6H14
 8 atomes H en moins
 4 insaturations (1 cycle + 3 doublets π)
C6H6
Structures de Kekulé du benzène
 Les 6 liaisons carbone-carbone
sont identiques (l = 1,39 Å)
 Les 6 liaisons carbone-hydrogène
sont identiques ( l = 1,09 Å)
Représentation du
benzène sous forme
d’une structure unique
OH
Exemples :
Toluène
(méthylbenzène)
Phénol
(benzénol)
CHO
Benzaldéhyde
(benzène-carbaldéhyde)
NO2
Nitrobenzène
1.3. Les composés aromatiques
B. Position des substituants sur le benzène
Exemples :
X
ortho
par rapport à X
ortho
Br
1
1
2
2
Br
OH
p-hydroxytoluène
4-hydroxytoluene
para
par rapport à X
Cl
3
4
méta
par rapport à X
1
2
3
méta
NO2
m-dibromobenzène
1,3-dibromobenzène
o-chloronitrobenzène
2-chloronitrobenzène
C. Autres composés aromatiques
Règles de Hückel
Un composé sera aromatique si :
 cycle plan avec recouvrement latéral des OM voisines
 4n + 2 (n entier ≥ 0) électrons délocalisés (doublets π ou doublets non liants)
Exemples :
Cation
cyclopropényle
Cyclobutadiène
Cyclooctatétraène
Non aromatiques
14-Annulène
Cation
cycloheptatriényle
Aromatiques
Anion
cyclopentadiényle
2. Les fonctions organiques
2.1. Quelques fonctions organiques en biochimie
2.2. Les fonctions organiques halogénées
2.3. Les fonctions organiques oxygénées
2.4. Les fonctions organiques azotées
2.5. Autres hétéroatomes
2.1. Quelques fonctions organiques en biochimie
Les fonctions organiques ou groupements fonctionnels sont liés à la
présence d’hétéroatomes (oxygène, soufre, azote, phosphore…).
Acides Nucléiques
NH2
NH2
N
N
O
O
P
HO
N
O
N
N
O
Acides aminés - Peptides
N
OH
O
S
O
OH
O
H2N
OH
OH
OH
OH
Nucléotide
(Adénosine monophosphate - AMP)
H2N
O
Désoxyribonucléoside
(désoxycytidine)
Lipides
L-tyrosine
O
L-méthionine
O
O
Glucides
OH
OH
Prostaglandine A1
Lactose
(Disaccharide)
OH
HO
O
O HO
HO
OH
O
OH
O
β-D-galactose
O
OH
P
O
O
N
O
O
OH
O
O
α/β-D-glucose
palmitoyloleylphosphatidylcholine
2.2. Les fonctions organiques halogénées
C
X
Les halogénoalcanes (ou halogénures d’alkyle) sont des
alcanes dont un ou plusieurs atomes H ont été remplacés
par un halogène noté X (X = F, Cl, Br ou I).
A. Propriétés de la liaison C–X
Longueur de liaison :
Eléctronégativité :
Liaison C–X polarisée :
Polarisabilité :
Force de liaison :
Réactivité relative :
C–F < C–Cl < C–Br < C–I
C << I < Br < Cl < F
δ+
δ–
C
X
F < Cl < Br < I
C–F > C–Cl > C–Br > C–I
C–F < C–Cl < C–Br < C–I
Remarque : Conséquences sur les propriétés physiques
Halogénoalcanes = composés polaires → plus de forces intermoléculaires (dipôle-dipôle) que dans
leurs homologues alcanes non polaires → températures de changement d’état élevées.
A température ambiante, CH3CH3 : gaz, CH3CH2Cl : gaz, par contre CH3CH2Br et CH3CH2I : liquides.
2.2. Les fonctions organiques halogénées
B. Exemples d’halogénoalcanes
H3C
CHCl3
I
trichlorométhane
(chloroforme)
iodométhane
F
F
F
Cl
Cl
n
Cl
Trichlorotrifluoroéthane
CFC-113
*
Cl
*
Cl
Chlorure
de vinyle
PVC
Br
F
F
Cl
*
Cl
*
F
F
n
Br
Polytétrafluoroéthène (PTFE)
Téflon
Cl
Halomon
n
2.3. Les fonctions organiques oxygénées
A. La liaison simple C–O
Trois grandes classes de composés possèdent des liaisons simples C–O : les
alcools, les phénols et les étheroxydes. Ces composés peuvent être considérés
comme des dérivés de l’eau dans laquelle un ou deux atomes H ont été substitués.
méthanol
alcool
H3C
H
H3C
O
CH3
O
H
méthoxyméthane
étheroxyde
H
O
Oxygène hybridé sp3
(géométrie tétraèdrique)
H
phénol
phénol
O
A.1. Les alcools
C
OH
Alcools = hydrocarbures dont un atome H a été
remplacé par un groupement hydroxyle (–OH).
Atome de C devant être hybridé sp3
2.3. Les fonctions organiques oxygénées
A.1. Les alcools (suite)
Propriétés des alcools
 Les liaisons C–O et O–H sont polarisées (électronégativité : C,H < O).
+
H δ'
Bien que fortes, les liaisons C–O et O–H seront
δ+ δ–
C
O
très réactives (polarité + doublets non liants de
δ'–
l’oxygène).
 Les alcools jouent le rôle d’acides dans les couples ROH / RO- (RO- : alcoolate, R :
groupement alkyle). Ce sont des acides indifférents dans l’eau (pKa > 14).
 Les alcools peuvent également agir en tant que bases dans les couples ROH2+ / ROH.
Ce sont des bases indifférentes dans l’eau (pKa < 0).
ROH2+
Classement des alcools
méthanol
éthanol
0 H2O
H2O
14 HO–
ROH
RO–
OH
H2
C
H3C
Alcool primaire
OH
pKa
Alcool secondaire
CH
H3C
OH
H3C CH3
méthylpropan-2-ol
tertiobutanol
H3O+
H 3C
CH3
propan-2-ol
isopropanol
ROH
Alcool tertiaire
C
H3C
OH
2.3. Les fonctions organiques oxygénées
A.1. Les alcools (suite)
Exemples :
HO
HO
Cholestérol
Vitamine D3
levure
OH
C6H12O6
2
glucose
H3C
O
O
C
C
anion 2-oxopropanoate
(pyruvate)
prop-2-èn-1-ol
-CO2
décarboxylation
OH
O
OH
sp2
O
réduction
2 CH3CH2OH
menthol
Attention
il ne s’agit
pas d’un
alcool (énol)
propèn-2-ol
éthanol
2
H3C
C
H
éthanal
Production d’éthanol par fermentation
2.3. Les fonctions organiques oxygénées
A.2. Les phénols
H
Ar
Phénols = composés aromatiques (Ar) portant un
groupement hydroxyle –OH (si plusieurs –OH : polyphénols).
O
 Les phénols sont plus acides que les alcools (stabilisation de l’ion phénolate
par mésomérie).
OH
O
Couple acidobasique :
Formes mésomères de l’ion phénolate
O
O
O
O
O
Hybride de
résonance
Base conjuguée du phénol stabilisée
acidité plus importante du phénol
2.3. Les fonctions organiques oxygénées
A.2. Les phénols (suite)
Exemples :
HO
OH
H
N
O
O
(E)-Capsaïcine
(E)-8-méthyl-N-vanilly-trans-6-nonenamide
HO
OH
Estradiol
HO
OH
COOH
trans-resvératrol
(raisin)
COOH
OH
OH
O
O2N
NO2
OH
O
NO2
HO
acide salicylique
acide ortho-hydroxybenzoïque
Aspirine
HN
Acide picrique
2,4,6-trinitrophénol
HO
Adrénaline ou épinéphrine
(R)-4-(1-hydroxy-2-(méthylamino)éthylbenzène-1,2-diol)
2.3. Les fonctions organiques oxygénées
A.3. Les étheroxydes
Ethéroxydes (ou éthers) : propriétés proches des
alcools (présence doublets libres de l’atome O).
C
C
O
Atomes de C devant être hybridés sp3
Exemples :
O
O
éthoxyéthane
éther diéthylique
O
O
K
O
O
O
O
oxacyclopentane
tétrahydrofurane (THF)
éthers couronnes
18C6
Charles J. Pederson, Jean-Marie Lehn,
Donald J. Cram : Prix Nobel de chimie en
1987 pour leurs travaux sur les molécules
dont la structure permet des intéractions
spécifiques avec une haute sélectivité
(reconnaissance moléculaire).
2.3. Les fonctions organiques oxygénées
A.4. Autres fonctions comprenant une liaison simple C–O
Rappel
Hydrate
C
Hémiacétal
Acétal
OH
R'
C
OH
C
OH
C
O
H
Ar
HO
O
O
O
R
R
R, R’ = chaînes carbonées
C
C
O
Ne surtout pas confondre ces fonctions avec des alcools ou étheroxydes!!
OH
O
Exemples :
H2O
Cl3C
Cl3C
hydrate
CH
O
OH
H
Aculéatine
Chloral hydrate
2,2,2-trichloroéthane-1,1-diol
Chloral
trichloroacétaldéhyde
O
acétal
O
12
OH
HO
HO
hémiacétal
O
HO
α-D-glucopyranose
OH
OH
2.3. Les fonctions organiques oxygénées
B. La liaison double C=O
X
Formule générale des carbonyles (C=O).
Dans cette famille, différentes fonctions existent
suivant la nature des groupements X et Y.
O
Y
Atomes O et C hybridés sp2
Exemples :
OH
O
R
H
O
O
O
H
OH
H
H
aldéhyde
H
méthanal
formaldéhyde
benzaldéhyde
H
O
O
camphre
damascénone
O
O
O
R'
cétone
R, R’ = chaînes carbonées
OH
OH
hexose
11-cis-rétinal
R = H ou chaîne carbonée
R
OH
cis-jasmone
2.3. Les fonctions organiques oxygénées
B. La liaison double C=O (suite)
R
R
Liaison
peptidique
R
O
O
O
R'O
HO
N
Thioester
O
R'
R, R’ = chaînes carbonées
R'
R'S
O
Chlorure d’acyle
(chlorure d’acide)
O
O
O
Cl
Ester
Acide
carboxylique
R
R
R
R''
Amide
‘Thio’ :
présence
de soufre
Anhydride
d’acide
Exemples :
R’, R’’ = H ou chaînes carbonées
acide
CH3
O
CH2
OH
Ibuprofène
O
C
COOCH3 n
acide
ester
COOH
O
ester
N
acétate d’isopentyle
(arome de banane)
Acide nicotinique
Poly(méthacrylate de méthyle)
PMMA (plexiglas)
NH3
amide
amide
N
O
Pénicilline G
OH
H
N
O
S
N
H
amide
O
OH
N
O
O
O
P
P
O
O
N
O
NH
O
O
Lactame (amide intracyclique)
Lactone (ester intracyclique)
OH
S
CO2H
O
acide
thioester
O
N
OH
Acétyl co-enzyme A
P
O-
OH
N
2.3. Les fonctions organiques azotées
A. La liaison simple C–N : la fonction amine
R
C
Amines = dérivés de l’ammoniac dont un ou plusieurs
H sont remplacés par des chaînes carbonées.
N
R'
R, R’ = H ou chaînes carbonées
Atome N devant être hybridé sp3
Propriétés des amines
 Les liaisons C–N et N–H sont polarisées (électronégativité : C,H < N) + doublet libre sur N.
H
δ–
O
δ+
H
δ–
NR2
R3N
H
δ+
H
O
H
 Les amines sont basiques (doublet libre sur N).
R3N
H
OH
amine
R3N
H
OH
cation
ammonium
R
R'
Basicité croissante des amines
NH3
CH3NH2
(CH3)2NH
N
R''
Effets inductifs donneurs
des chaînes carbonées
2.3. Les fonctions organiques azotées
A. La liaison simple C–N : la fonction amine (suite)
Classement des amines
Exemples :
pyrrolidine
Amine I
H
H
Amine primaire
N
pyridine
NH2
N
R
amphétamine
H
R'
N
Amine III
nicotine
Amine secondaire
N
O
R
Amine III
N
N
OH
choline
Amine tertiaire
R''
R'
OH
N
R
N
quinine
OH
quinoléine
R'''
R''
R'
N
R
Sel d’ammonium
quaternaire
O
N
O
Amide O
N
Amine III
Quinapril
(Accupril®)
HN
Remarque : ce n’est pas la même
définition que pour les alcools (on prenait
en compte le C portant l’hydroxyle, ici c’est
directement le N).
O
méthadone
O
Amine II
2.3. Les fonctions organiques azotées
B. La liaison double C=N : la fonction imine
R'
R
C
N
Imines
Si R = alkyl ou aryl, on peut parler de bases de Schiff (imines stables).
R''
R, R’ , R’’ = H ou chaînes carbonées
Atomes de C et N devant être hybridés sp2
Exemples :
N-(3-chlorophényl)-2-hydroxy-1-naphthaldimine
énolN
céto-
O
O
H
polyzonimine
Tautomérie : réaction chimique réversible
faisant intervenir le déplacement concomitant
d’un atome d’hydrogène et d’une liaison π
(proportion des tautomères dépend du pH, du
solvant, de la température).
-imino
H
N
Cl
N
Tautomérie
-amino
Cl
énolimino
cétoamino
Propriétés photochromiques et thermochromiques à l’état solide
2.4. Autres hétéroatomes
A. Le soufre
H
H
R'
S
S
S
S
Ar
R
Thiol
(mercaptan)
R
R'
S
R
Thiophénol
Thioéther
Disulfure
Soufre hybridé sp3
(géométrie tétraédrique)
Exemples :
OH
S
O
H2N
COOH
O
HS
OH
NH2
SH
NH2
méthionine
S
S
3-méthylbut-2-ène-1-thiol
(jet de moufette)
Cystéine
acide (R)-2-amino3-sulfanylpropanoïque
Cystine
H2N
HS
COOH
2-(4-méthylcyclohex3-ènyl)propane-2-thiol
(pamplemousse)
SH
O
O
O
O
S
H
N
HO
N
H
NH2
glutathion
S
OH
O
Allylméthyl thioéther
3-(méthylsulfanyl)prop-1-ène
OH
S
Acide lipoïque
2.4. Autres hétéroatomes
B. Le phosphore
Ion phosphate : PO43-
 propriétés acido-basiques
Acide phosphorique
Ion dihydrogénophosphate
H2PO4-
H3PO4
pKa1 = 2,1
O
P
HO
+
Ion hydrogénophosphate
HPO42- +
H
pKa2 = 7,2
O
OH
OH
P
O
OH
OH
P
OH
O
P
O
O
O
P
O
O
O
O
O
O
P
O
O
O
P
O
O
P
O
 formules mésomères
O
PO43- +
H
pKa3 = 12
O
O
Ion phosphate
O
O
O
O
H
2.4. Autres hétéroatomes
B. Le phosphore (suite)
Phosphodiester
Phosphoester
O
 monophosphate
P
O
R
R
O
O
O
P
O
R'
O
O
Phosphotriester
 diphosphate
O
O
O
P
P
O
O
R
R''
P
R
O
O
O
O
O
R'
O
Acylphosphate
 triphosphate
O
O
P
O
P
O
P
O
O
O
O
R
O
O
O
O
P
R
O
O
O
CQFR
1. Les hydrocarbures
 Savoir reconnaître un alcane, alcène, alcyne ou aromatique.
 Connaître les caractéristiques liées à ces familles de composé (insaturations,
position particulière des substituants sur un cycle dérivé du benzène).
2. Les fonctions organiques
 Savoir identifier et nommer les fonctions organiques citées dans le cours.
Exercices d’application
5)
1)
Identifiez et nommez les fonctions présentes sur les
molécules ci-dessous :
Parmi ces composés, lesquels sont aromatiques
(pensez éventuellement à prendre en compte les
doublets non liants)?
O
HO
H
N
O
O
O
O
N
O
H
2)
Cinnamaldéhyde
(composant principal de
l’essence de cannelle)
Déterminez le nombre d’insaturations portées par les
composés suivants :
Mévastatine
(métabolite fongique inhibant
l’enzyme qui contrôle la
biosynthèse du cholestérol)
NH2
HO
N
H
3)
Soit un cycle benzénique avec deux substituants –CH3
en position 1 et 3. S’agit-il du para-diméthylbenzène, de
l’ortho-diméthybenzène ou du méta-diméthylbenzène?
Sérotonine
(neuromodulateur du système
nerveux central)
O
S
4)
Donnez la formule brute des 7 molécules représentées
ci-dessus.
HO
N
O
O
OH
O
Epothilone A
(produit bactérien naturel
possédant une activité
anticancéreuse plus puissante que
celle du taxol)
Correction des exercices d’application
Exercice 1 :
Aromatique = 4n + 2 électrons délocalisés (on ne vérifie que la 2ème règle de Hückel)
5 doubles liaisons
10 électrons π
Il existe une valeur entière de n pour 4n+2 = 10 (n = 2)
Aromatique
2 doubles liaisons
4 électrons π
Il n’existe pas de valeur entière de n pour 4n+2 = 4
Non aromatique
H
N
O
N
6 électrons délocalisés
(2 doublets π + 1 doublet non liant)
Pour n = 1, 4x1+2=6
6 électrons π
Aromatique
6 électrons délocalisés
(2 doublets π + 1 doublet non liant)
Aromatique
Aromatique
Aromaticité = très favorable en terme de stabilité, on ne prend en compte
hétéroatomes que s’ils nous permettent d’atteindre cet état favorable.
Exercice 2 :
Exercice 3 :
Conclusion que l’on peut tirer de ce
que nous avons vu dans ce chapitre :
- Une double liaison = 1 insaturation
- Une triple liaison = 2 insaturations
- Un cycle = 1 insaturation
1
ortho
3
para
méta
1 cycle +
1 liaison double =
2 insaturations
les doublets non liants des
1 cycle +
1 liaison triple =
3 insaturations
2 cycles +
3 liaisons double =
5 insaturations
Correction des exercices d’application (2)
H
N
Exercice 4 :
O
N
C4H4O
C4H5N
C5H5N
C10H8
Alcane : CnH2n+2
C6H8
C6H10
C12H16
C11H18
(on peut retrouver le nombre d’insaturations)
Exercice 5 :
O
O
étheroxyde
S
aldéhyde
HO
N
alcool
cétone
Cinnamaldéhyde
alcool
OH
O
lactone (ester cyclique)
O
O
O
O
Epothilone A
HO
ester
O
lactone
(ester cyclique)
NH2
HO
amine
O
H
N
H
Sérotonine
Mévastatine
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