Nouveaux matériaux vitreux dopés par des ions ou des

N° d’ordre : 41341
Thèse de doctorat
Présentée à :
Université Lille 1 – Sciences et technologies
Pour obtenir le titre de :
Docteur d’université
Ecole doctorale :
Science de la matière, du rayonnement et de l’environnement
Spécialité :
Optique et Lasers, Physico-Chimie, Atmosphère
par Antoine LE ROUGE
Nouveaux matériaux vitreux dopés par des ions
ou des nanoparticules métalliques et destinés à
la réalisation de fibres optiques.
Soutenance de thèse prévue le 16 décembre 2013 devant la commission d’examen composée de :
Aziz BOUKENTER Professeur, Université de Saint-Etienne Rapporteur
Bernard DUSSARDIER Directeur de recherche CNRS Rapporteur
Alain PASTOURET Ingénieur de recherche, groupe Prysmian Examinateur
Mohamed BOUAZAOUI Professeur, Université de Lille 1 Directeur de thèse
Laurent BIGOT Chargé de recherche CNRS HDR Codirecteur de thèse
Georges WLODARCZAK Professeur, Université de Lille 1 Président du jury
Laboratoire de Physique des Lasers, Atomes et Molécules
Institut de Recherche sur les Composants pour l’Information et la Communication Avancée
Thèse de Antoine Le Rouge, Lille 1, 2013
© 2014 Tous droits réservés.
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A mes parents
A ma femme, Hélène
A mes enfants nés, Baptiste et Raphaël, et à venir…
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Résumé
Mots clefs : Matériaux pour l’optique, Fibres optiques de silice, Verres luminescents, Verres non-
linéaires. Verres dopés par le bismuth, Verres dopés par des nanoparticules d’or
Ce travail de thèse porte sur l'étude de nouveaux matériaux vitreux pour des applications en
optique. Il concerne le dopage de verres de silice par l’ion bismuth et les nanoparticules d’or, pour la
réalisation de fibres optiques conventionnelles et micro-structurées.
Les propriétés de luminescence infrarouge reportées dans la littérature pour les verres de silice
dopée par le bismuth présentent un fort intérêt applicatif du fait de la complémentarité de la gamme
spectrale concernée (1200 – 1500 nm) avec celle déjà couverte par les ions de terres rares. Néanmoins,
les efficacités optiques affichées par les composants fibrés réalisés à partir de ces verres sont
aujourd’hui limitées par la méconnaissance de la nature même du centre luminescent. Alors que
l’essentiel des études sur les verres dopés bismuth reposent sur l’utilisation de verres multi-
composants, ce travail a porté, dans un premier temps, sur l’étude des propriétés de luminescence d’un
système « modèle » plus simple à analyser : la silice pure. Nous tirons pour cela profit de la technique
d’assemblage/étirage pour la réalisation d’une fibre optique micro-structurée à cœur de silice dopée
uniquement par le bismuth et réalisée par voie Sol-Gel. L’évolution des propriétés d’absorption et
d’émission, en fonction de la température, est étudiée. En vue d’apporter des éléments de réponse sur
l’environnement du centre luminescent, nous utilisons un modèle qui permet de relier l’évolution de la
largeur à mi-hauteur des bandes d’absorption et d’émission aux énergies de vibration du centre
concerné par les transitions optiques. L’influence de l’atmosphère de fabrication de préformes
optiques sur leurs propriétés spectroscopiques a ensuite été établie. Pour cela un procédé de fabrication
de préformes optiques par déposition chimique en phase vapeur modifiée (MCVD) a été mis œuvre, de
façon à pouvoir réaliser une partie du procédé de fabrication des préformes sous un flux oxydant,
semi-oxydant, neutre ou réducteur. Les propriétés d’absorption, d’émission, ainsi que des mesures de
durées de vie de la luminescence infrarouge de ces préformes sont présentées : l’effet bénéfique d’une
atmosphère réductrice est mis en évidence. Les fibres optiques conventionnelles fabriquées à partir de
ces préformes ont également été étudiées par spectroscopies d’absorption et d’émission. L’ensemble
de ces résultats semble corroborer la présence dans la matrice vitreuse d’un centre émetteur dans
l’infrarouge lié à une entité réduite de l’élément bismuth.
Le second volet de cette étude concerne les propriétés optiques linéaires et non-linéaires de
verres massifs et de fibres optiques dopés par des nanoparticules d’or. Il est bien connu que de telles
entités présentent une résonance de plasmon de surface (RPS) dans le visible qui sont à l’origine d’une
forte non-linéarité d’ordre 3. Cette résonance est donc ici mise à profit pour tenter de disposer d’un
verre possédant un coefficient non-linéaire plus important que celui de la silice, au regard des hautes
températures inhérentes au procédé MCVD, comparativement à la température de fusion de l’or,
l’utilisation de cette méthode de fabrication pour la synthèse d’une matrice vitreuse dopée par des
nanoparticules de ce métal noble apparaît délicate. Afin de contourner ce problème, la synthèse de
monolithes de silice par voie Sol-Gel a été utilisée et combinée à un dopage par des précurseurs d’or
ou de nanoparticules en solution. Une fois densifié à des températures relativement basses, le
monolithe dopé peut alors être utilisé pour la réalisation d’une fibre optique micro-structurée. La
présence des nanoparticules d’or dans la matrice a été analysée à chaque étape du procédé de
fabrication par microscopie électronique en transmission et par spectroscopie d’absorption.
Parallèlement à cela, les comportements non-linéaires, des échantillons massifs et des fibres optiques
fabriqués ont été étudiés. Nous rapportons ici le comportement de type absorbant saturable de
l’échantillon de verre massif dopé par les nanoparticules d’or alors que la fibre optique présente un
comportement de limitation optique.
Thèse de Antoine Le Rouge, Lille 1, 2013
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