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THESE
Pour l’obtention du Grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS
(Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)
(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)
Ecole Doctorale : Sciences pour l’Environnement Gay Lussac.
Secteur de Recherche : Chimie Théorique, Physique, Analytique
Présentée par :
Laure TIMPERMAN
************************
MATERIAUX ELECTROCATALYTIQUES NANOSTRUCTURES POUR LA
REDUCTION DE L’OXYGENE MOLECULAIRE ET TOLERANTS AUX
POLLUANTS
************************
Directeur de Thèse :
Nicolas ALONSO-VANTE, Professeur
************************
Soutenue le 16 novembre 2010
Devant la Commission d’Examen
************************
JURY
Elena Savinova, Professeur
(Université de Strasbourg)
Rapporteur
Deborah Jones, Directeur de Recherches au CNRS
(Université de Montpellier)
Rapporteur
Florence Epron, Chargée de Recherches au CNRS
(Université de Poitiers)
Examinateur
Pawel Kulesza, Professeur
(Université de Varsovie, Pologne)
Examinateur
Nicolas Alonso-Vante, Professeur
(Université de Poitiers)
Examinateur
Remerciements
Ce travail de thèse a été effectué au laboratoire de catalyse en chimie organique
(LACCO UMR-CNRS 6503), au sein de l’équipe « Electrocatalyse », sous la direction du
Professeur Nicolas Alonso-Vante.
Je remercie M. Jean-Michel LEGER, Directeur de Recherche CNRS, de m’avoir
accueillie dans son laboratoire (LACCO).
Je tiens à remercier Monsieur Alonso-Vante, Professeur à l’Université de Poitiers et
co-responsable de l’équipe « Electrocatalyse » pour m’avoir accueillie dans son groupe de
travail et pour avoir encadrer mes travaux de thèse. Je tiens à souligner sa disponibilité durant
ce travail et les conseils qu’il a pu me prodiguer pour l’avancement de ces travaux.
J’exprime ma reconnaissance à Elena Savinova, Professeur à l’Université de
Strasbourg et Deborah Jones, Directeur de recherches au CNRS, pour avoir accepté de juger
ce travail en qualité de Rapporteurs. Mes remerciements vont également à Florence Epron,
Chargée de recherches au CNRS et Pawel Kulesza, Professeur à l’Université de Varsovie,
pour avoir participé au jury de thèse en qualité d’Examinateur.
Les mesures par caractérisations physiques ont été possibles grâce à l’aide de Sandrine
Arrii-Clacens, Stéphane Pronier, Christelle Roudaut, à Poitiers, mais aussi Adam Lewera,
pour l’XPS à Varsovie et Walter Vogel, pour les mesures WAXS à Taiwan.
Je remercie également toute l’équipe du laboratoire de chimie électro-analytique
(Département de Chimie) à l’Université de Varsovie pour m’avoir accueillie pendant 1 mois
lors d’un stage dans le cadre du projet Polonium 2009.
Je remercie les souffleurs de verre et particulièrement Claude Rouvier, et aussi Michel
Chauveau pour leur disponibilité et leur savoir-faire.
Je souhaite également remercier Jean-Christophe Guillon, pour son aide et sa
disponibilité au laboratoire.
Je tiens également à remercier les permanents de l’équipe « Electrocatalyse » avec qui
j’ai pu travailler, et plus particulièrement Teko Napporn, Chargé de Recherches au CNRS,
pour ses nombreux conseils et encouragements, Boniface Kokoh, Professeur à l’Université de
Poitiers, pour sa disponibilité et pour ses conseils lors de mon expérience d’enseignement en
tant que monitrice, Karine Servat, Maitre de conférences, pour ses conseils, sa disponibilité au
laboratoire et aussi pour les enseignements.
Je remercie les doctorants et post-doctorants de l’équipe « Electrocatalyse » avec qui
j’ai pu travailler pendant ces trois années de thèse, et plus particulièrement Yongjun, Souad,
Cyril, Barthélémy, Alioune, Aldo, Seden, Mario, Abi.
Je tiens à remercier mes amis pour leur soutient, et plus particulièrement Pauline pour
ces repas de midi qui nous permettaient de nous détendre et nous réconforter dans les
moments difficiles.
J’exprime toute ma reconnaissance à mes parents et ma sœur Coralie pour m’avoir
soutenu durant ces trois années et aussi toutes mes années d’étude. Sans eux rien n’aurait été
possible. Je remercie également mon frère David.
Enfin je voudrais dire un grand merci à Audrian pour m’avoir soutenu durant ces deux
dernières années et pour avoir cru en moi. Je remercie également ses parents Christine et
Dominique Defaut pour leur soutient.
Pour finir je dédie ce travail à Stéphane.
Table des matières
Introduction........................................................................................................................... 7
Chapitre I. Revue Bibliographique ............................................................................. 13
I.1. Les piles à combustible ................................................................................................ 17
I.1.1. Historique des piles à combustible .......................................................................... 17
I.1.2. Avantages et inconvénients des piles à combustible ................................................ 19
I.1.3. Les différents types de piles ..................................................................................... 20
I.1.4. Les combustibles ...................................................................................................... 20
I.1.5. Le principe de fonctionnement d’une PEMFC ........................................................ 21
I.2. Electrocatalyseurs étudiés pour la réaction de réduction du dioxygène et effet du
substrat ................................................................................................................................ 23
I.2.1. Electrocatalyseurs et réaction de réduction du dioxygène ....................................... 23
I.2.1.1. Electrocatalyseurs à base de platine ................................................................. 24
I.2.1.2. Electrocatalyseurs sans platine ......................................................................... 27
I.2.2. Effet du substrat sur l’activité des électrocatalyseurs .............................................. 30
I.2.2.1. Le carbone ........................................................................................................ 30
I.2.2.2. Supports à base d’oxydes ................................................................................. 32
Chapitre II. Section expérimentale ............................................................................. 37
II.1. Méthodes de synthèses ................................................................................................ 41
II.1.1. Synthèse par voie carbonyle des Pt/C..................................................................... 41
II.1.2. Synthèse des séléniures de ruthénium (RuxSey/C) ................................................. 42
II.1.3. Synthèse de supports Oxyde/C (TiO2/C, WO3/C) .................................................. 43
II.1.3.1. Synthèse des supports TiO2/C ......................................................................... 43
II.1.3.2. Synthèse des supports WO3/C ........................................................................ 45
II.1.4. Synthèse des M/Oxyde/C (M = Pt ou RuxSey) ....................................................... 46
1
II.2. Techniques de caractérisations physiques ................................................................ 47
II.2.1. La Microscopie Electronique en transmission (MET) ........................................... 47
II.2.1.1. Dispositif expérimental ................................................................................... 47
II.2.1.2. Préparations des échantillons .......................................................................... 48
II.2.2. Spectroscopie de Dispersion d’Energie des Rayons X (EDS ou EDX) ................. 48
II.2.3. Analyse Thermique Différentielle et Gravimétrique (ATD-ATG) .......................... 48
II.2.3.1. Dispositif expérimental ................................................................................... 48
II.2.3.2. Préparation des échantillons ........................................................................... 48
II.2.4. La Diffraction des Rayons X (DRX) ...................................................................... 49
II.2.4.1. Dispositif expérimental ................................................................................... 49
II.2.4.2. Préparation des échantillons ........................................................................... 49
II.2.4.3. Exploitation des diffractogrammes ................................................................. 49
II.2.5. La Diffraction des Rayons X (DRX) en transmission ............................................ 51
II.2.5.1. Dispositif expérimental ................................................................................... 51
II.2.5.2. Préparation des échantillons ........................................................................... 51
II.2.5.3. Exploitation des spectres ................................................................................ 52
II.2.6. La Spectrométrie de photoélectrons X (XPS) ........................................................ 53
II.2.6.1. Principe [196] ................................................................................................. 53
II.2.6.2. Dispositif expérimental ................................................................................... 54
II.2.6.3. Exploitation des spectres ................................................................................ 54
II.3. Techniques de caractérisations électrochimiques .................................................... 54
II.3.1. La cellule électrochimique...................................................................................... 54
II.3.2. Préparation et dépôt de l’encre catalytique ............................................................. 55
II.3.3. La voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel .................................... 55
II.3.4. Le CO-stripping ...................................................................................................... 56
II.3.5. La cinétique de réduction du dioxygène ................................................................. 56
II.3.5.1. L’électrode tournante à disque ........................................................................ 56
II.3.5.2. Conditions expérimentales .............................................................................. 57
II.3.5.3. Calcul du courant cinétique et du nombre d’électrons échangés : modèle de
Koutecky-Levich .......................................................................................................... 58
II.3.5.4. Calcul des pentes de Tafel............................................................................... 59
II.3.6. L’électrode tournante à disque-anneau ................................................................... 60
II.3.7. Etude en présence de polluants ............................................................................... 61
2
II.3.7.1. Réaction d’oxydation du méthanol et de l’acide formique ............................. 62
II.3.7.2. Réaction de réduction du dioxygène en présence de méthanol et d’acide
formique ....................................................................................................................... 62
II.3.8. Tests de durabilité ................................................................................................... 62
II.3.9. Spectroscopie d’impédance électrochimique ......................................................... 63
II.3.9.1. Principe ........................................................................................................... 63
II.3.9.2. Conditions de mesures .................................................................................... 64
II.3.9.3. Exploitation des résultats ................................................................................ 65
II.4. Tests en pile à combustible ......................................................................................... 67
II.4.1. Préparation des électrodes ...................................................................................... 67
II.4.2. Assemblage de la pile ............................................................................................. 68
II.4.3. Conditions de mesures ............................................................................................ 69
Chapitre III. Etude des électrocatalyseurs Pt/C..................................................... 71
III.1. Caractérisations par méthodes physiques .............................................................. 75
III.1.1. La Microscopie Electronique à transmission (MET) ............................................ 75
III.1.1.1. Calcul de la taille des particules et de la Dispersion (D) ............................... 75
III.1.1.2. Surface spécifique et pourcentage d’utilisation ............................................. 79
III.1.1.3. Mesures de densité massique......................................................................... 82
III.1.2. La Diffraction des Rayons X (DRX) ..................................................................... 83
III.2. Caractérisations par méthodes électrochimiques................................................... 86
III.2.1. Détermination de la surface active du platine ....................................................... 86
III.2.1.1. La voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel ........................... 86
III.2.1.2. Le CO-stripping ............................................................................................. 88
III.2.2. La réaction de réduction du dioxygène ................................................................. 91
III.2.2.1. Etude cinétique .............................................................................................. 94
III.2.2.2. Détermination de la quantité de H2O2 produit lors de la réaction de réduction
du dioxygène ................................................................................................................ 97
III.2.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique .............................................. 103
3
Chapitre IV. Etude des substrats Oxyde/C (TiO2 ou WO3/C) ......................... 107
IV.1. Caractérisations par méthodes physiques ............................................................. 111
IV.1.1. La Microscopie Electronique en transmission (MET) ........................................ 111
IV.1.1.1. Les composites TiO2/C ................................................................................ 111
IV.1.1.2. Les composites WO3/C ................................................................................ 114
IV.1.2. Diffraction des Rayons X (DRX) ........................................................................ 115
IV.1.2.1. Les composites TiO2/C ................................................................................ 115
IV.1.2.2. Les composites WO3/C ................................................................................ 121
IV.1.3. Analyse Thermique Différentielle et Gravimétrique (ATD-ATG) ....................... 124
IV.1.3.1. Les composites TiO2/C ................................................................................ 124
IV.1.3.2. Les composites WO3/C ................................................................................ 127
IV.2. Caractérisations par méthodes électrochimiques (TiO2/C) ................................. 130
IV.2.1. Spectroscopie d’impédance électrochimique et voltampérométrie cyclique ...... 130
IV.2.2. CO-stripping ........................................................................................................ 134
Chapitre V. Etude des électrocatalyseurs M/Oxyde/C (M = Pt ou RuxSey) 137
V.1. Caractérisations par méthodes physiques ............................................................... 141
V.1.1. La Microscopie Electronique à transmission (MET) ............................................ 141
V.1.1.1. Les Pt/TiO2/C ................................................................................................ 141
V.1.1.2. Les Pt/WO3/C ................................................................................................ 144
V.1.1.3. Les RuxSey/TiO2/C et RuxSey/WO3/C ........................................................... 145
V.1.2. Analyse Thermique Différentielle et Gravimétrique (ATD-ATG) ........................ 147
V.1.2.1. Matériaux déposés sur les supports TiO2/C .................................................. 147
V.1.2.2. Matériaux déposés sur les composites WO3/C.............................................. 151
V.1.3. Diffraction des Rayons X (DRX).......................................................................... 153
V.1.3.1. Matériaux à base de platine ........................................................................... 153
V.1.3.2. Matériaux à base de ruthénium ..................................................................... 160
V.1.4. La Spectrométrie de photoélectrons X (XPS)....................................................... 162
V.1.4.1. Matériaux à base de platine ........................................................................... 162
V.1.4.2. Matériaux à base de RuxSey .......................................................................... 172
4
V.2. Caractérisations par méthodes électrochimiques ................................................... 176
V.2.1. Détermination de la surface active de platine ....................................................... 177
V.2.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique ........................................................ 182
Chapitre VI. Etude cinétique de la réaction de réduction du dioxygène sur
les électrocatalyseurs M/Oxyde/C (M = Pt ou RuxSey) ...................................... 187
VI.1. Activité pour la réaction de réduction du dioxygène............................................ 191
VI.1.1. Les catalyseurs Pt/TiO2/C ................................................................................... 191
VI.1.1.1. Caractéristiques de la réduction du dioxygène et comparaison avec Pt/C .. 191
VI.1.1.2. Etude cinétique de la réaction de réduction du dioxygène .......................... 194
VI.1.1.3. Détermination de la quantité de H2O2 produit lors de la réaction de réduction
du dioxygène .............................................................................................................. 199
VI.1.1.4. Spectroscopie d’impédance électrochimique .............................................. 200
VI.1.2. Les catalyseurs Pt/WO3/C ................................................................................... 203
VI.1.2.1. Caractéristiques de la réaction de réduction du dioxygène et comparaison
avec Pt/C ..................................................................................................................... 203
VI.1.2.2. Etude cinétique de la réaction de réduction du dioxygène .......................... 204
VI.1.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique .............................................. 207
VI.1.3. Catalyseurs à base de RuxSey .............................................................................. 209
VI.1.3.1. Caractéristiques de la réaction de réduction du dioxygène ......................... 209
VI.1.3.2. Etude cinétique de la réaction de réduction du dioxygène .......................... 212
VI.1.3.3. Détermination de la quantité de H2O2 produit lors de la réaction de réduction
du dioxygène .............................................................................................................. 215
VI.1.3.4. Spectroscopie d’impédance électrochimique .............................................. 217
VI.2. Activité pour la réaction de réduction du dioxygène en présence de petites
molécules organiques ........................................................................................................ 219
VI.2.1. Le méthanol ......................................................................................................... 219
VI.2.1.1. Réaction d’oxydation du méthanol ............................................................. 220
VI.2.1.2. Réaction de réduction du dioxygène en présence de méthanol ................... 222
VI.2.2. L’acide formique ................................................................................................. 223
VI.2.2.1. Réaction d’oxydation de l’acide formique .................................................. 223
VI.2.2.2. Réaction de réduction du dioxygène en présence d’acide formique ........... 228
5
VI.3. Etude de stabilité ..................................................................................................... 229
VI.3.1. Stabilité thermique .............................................................................................. 229
VI.3.2. Stabilité en fonctionnement électrochimique ...................................................... 231
VI.4. Tests en pile à combustible...................................................................................... 234
Conclusion générale........................................................................................................ 239
Liste des figures et tableaux......................................................................................... 245
Liste de figures ............................................................................................................... 247
Liste de tableaux ............................................................................................................ 257
Références bibliographiques ....................................................................................... 261
Production scientifique de ce travail de thèse ....................................................... 273
6
Introduction
7
8
Introduction
A l’heure actuelle, les difficultés d’approvisionnement ainsi que la diminution
permanente des réserves d’énergies fossiles (pétrole, gaz naturel, charbon) parallèlement à
une augmentation des besoins énergétiques, entrainent une réelle prise de conscience. De plus,
la problématique environnementale et le développement durable sont des préoccupations de
premier plan. Des moyens ont alors été mis en place pour le développement de nouvelles
énergies, comme par exemple en utilisant des techniques basées sur l’énergie solaire
(systèmes photovoltaïques…), ou l’énergie éolienne, … Parmi celles-ci les piles à
combustibles possèdent un fort potentiel d’applications, et dans de nombreux domaines. Leur
principe de fonctionnement, assez simple : oxydation d’un combustible réducteur sur une
électrode (anode) et réduction d’un oxydant sur la seconde électrode (cathode), permet le
production simultanée d’électricité et de chaleur.
Dans le contexte environnemental et énergétique actuel, les piles à combustible
présentent de nombreux avantages. Les émissions de polluants sont très faibles, dans le cas
d’utilisation de l’hydrogène pur comme combustible. De plus, leurs très faibles nuisances
sonores facilitent leur utilisation en milieu urbain, par exemple. Enfin, elles possèdent un
rendement relativement élevé.
Il existe plusieurs types de piles à combustible, telles que : les PEMFC (Proton
Exchange Membrane Fuel Cell), DMFC (Direct Methanol Fuel Cell), DEFC (Direct Ethanol
Fuel Cell), … Elles sont classées selon leur température de fonctionnement et l’électrolyte
utilisé. Grâce à leur modularité, les applications vont du domaine portable au domaine
stationnaire, en passant par les véhicules électriques.
Malgré les avantages évidents de ces nouvelles technologies, de nombreux
aspects restent encore à étudier et à optimiser, comme, le stockage des combustibles, les
faibles densités de puissance, ou encore l’utilisation de métaux nobles comme catalyseurs.
Plus particulièrement, pour la partie cathode de la pile à combustible (type PEMFC, ou
DMFC, …) le platine supporté sur carbone Pt/C est couramment utilisé comme
9
électrocatalyseur pour la réaction de réduction du dioxygène. Bien qu’il présente de très
bonnes performances pour cette réaction, le Pt/C possède également de nombreux
inconvénients.
De nombreux points importants sont à prendre à compte, comme son coût, ainsi
que la raréfaction des ressources, il serait donc intéressant de trouver un moyen de réduire la
quantité de platine et plus généralement la quantité de métaux nobles dans les
électrocatalyseurs. Des études sont également réalisées dans le but d’améliorer les
performances des catalyseurs pour la réaction de réduction du dioxygène. En effet, le potentiel
de départ pour cette réaction sur la surface des catalyseurs se situe à un potentiel de 0,3 à 0,4
V en dessous du potentiel thermodynamique de 1,23V/ESH. Ceci est dû à l’adsorption
d’espèces OH entre 0,75 et 1 V qui inhibe la réduction du dioxygène. Des études sont alors
réalisées dans le but de diminuer la quantité de platine tout en conservant ou en améliorant
l’activité des catalyseurs pour la réaction de réduction du dioxygène, par la combinaison du
platine avec d’autres métaux de transition (formation d’alliages ou de bimétalliques). De
même, l’utilisation de catalyseurs sans platine et en particulier les métaux nobles ou non
nobles modifiés par des chalcogènes est une alternative potentielle aux matériaux à base de
platine [1-6].
L’interaction métal-support est également d’une grande importance, ce qui a été reconnu
depuis longtemps en catalyse [7-10]. Dans les piles à combustible le carbone Vulcan XC-72
est
le
support
pour
électrocatalyseurs
le
plus
souvent
utilisé.
Mais
il
est
thermodynamiquement instable et s’oxyde suivant la réaction : C + 2H2O CO2 + 4H+ + 4eà 0,21 V/ESH [11]. Ce procédé, très lent, est la plus importante voie de détérioration de
l’activité des catalyseurs et en particulier le Pt/C. Le développement de nouveaux supports
carbone s’est alors mis en place afin d’améliorer la stabilité des catalyseurs, ainsi que de
nouveaux types de substrats à base d’oxydes métalliques semi-conducteurs. L’utilisation de
ces substrats montre une amélioration des performances des catalyseurs pour la réaction de
réduction du dioxygène, mais aussi une amélioration de la stabilité du support. En effet, dans
les électrodes à diffusion de gaz dans les PEMFC, par exemple, la dégradation des matériaux
supports due aux conditions de fonctionnement pose problème. La présence de platine
10
contribue à la corrosion du carbone, ce qui entraine une diminution du contact entre le support
et les particules métalliques et rend ces dernières plus mobiles ce qui conduit à leur agrégation
ou leur migration vers l’extérieur de l’électrode. L’utilisation d’un support avec TiO2 a montré
une amélioration de la stabilité des catalyseurs [12], grâce à la réduction du contact entre le
carbone et les particules métalliques. Ce phénomène améliore également la stabilité thermique
des catalyseurs.
L’utilisation de substrats oxydes [13] permet apparemment de palier à un autre problème qui
est la dissolution du platine à la cathode dans les conditions de fonctionnement des véhicules
électriques (le « stop and go ») par exemple. Un potentiel mixte est alors créé à la cathode ce
qui induit une diminution de l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène. Cet effet
entraine une migration des cations Pt2+ au travers de la membrane, ils sont alors réduits par
l’hydrogène à l’anode (pile de type PEMFC) et il y a donc formation de clusters métalliques
et une perte de platine à la cathode. La présence de supports à base d’oxyde devrait donc
permettre d’améliorer la stabilité et la durabilité des catalyseurs en fonctionnement en pile à
combustible.
Un autre facteur pouvant diminuer l’activité des catalyseurs pour la réaction de réduction du
dioxygène est la présence de polluants comme le CO ou d’autres espèces, comme le méthanol
présent à l’anode et pouvant traverser la membrane, phénomène de « cross-over », et se
retrouver en contact avec les catalyseurs de la cathode. Le Pt/C n’est pas tolérant à la présence
du méthanol, mais des études sur le platine déposé sur des supports à base d’oxyde montrent
une amélioration de cette tolérance face au méthanol [14,15].
Ce travail de thèse a donc pour objectif l’étude d’électrocatalyseurs à base de Pt
et RuxSey déposés sur des supports composites oxyde-carbone. La synthèse de ces composites
ainsi que le dépôt des particules métalliques est un point clé pour l’activité catalytique de ces
matériaux. Le développement va alors s’articuler de la manière suivante :
Le premier chapitre va permettre une présentation du sujet par une étude bibliographique sur
les piles à combustible et les électrocatalyseurs utilisés à la cathode pour la réaction de
11
réduction du dioxygène. Les méthodes de préparation des composites et matériaux
électrocatalytiques seront présentés dans le second chapitre. De plus, celui-ci présentera les
différentes techniques de caractérisations utilisées au cours de ce travail.
Le troisième chapitre est une étude réalisée sur les Pt/C, avec différentes masses de platine
déposées sur le carbone par une méthode de synthèse utilisée au laboratoire (Carbonyle).
Le quatrième chapitre va porter sur les composites oxyde-carbone préparés au laboratoire.
Leurs propriétés pourront être déterminées par des caractérisations physiques et
électrochimiques.
Une étude des catalyseurs à base de Pt et RuxSey déposés sur les composites oxyde-carbone va
être réalisée dans le cinquième chapitre. Des caractérisations physiques et électrochimiques
vont permettre de mettre en évidence l’interaction entre le métal et le support et ses effets.
Enfin, le sixième chapitre est une étude sur ces catalyseurs de l’activité pour la réaction de
réduction du dioxygène, ainsi qu’une évaluation de leur tolérance face à différentes espèces,
et leur stabilité. Des tests en pile à combustible sont également discutés.
12
Chapitre I. Revue Bibliographique
13
14
Chapitre I. Revue bibliographique
I.1. Les piles à combustible
I.1.1. Historique des piles à combustible
I.1.2. Avantages et inconvénients de piles à combustible
I.1.3. Les différents types de pile
I.1.4. Les combustibles
I.1.5. Principe de fonctionnement d’une PEMFC
I.2. Electrocatalyseurs étudiés pour la réaction de réduction du
dioxygène et effet du substrat
I.2.1. Electrocatalyseurs et réaction de réduction du dioxygène
I.2.1.1. Electrocatalyseurs à base de platine
I.2.1.2. Electrocatalyseurs sans platine
I.2.2. Effet du substrat sur l’activité des électrocatalyseurs
I.2.2.1. Modification du carbone
I.2.2.2. Supports à base d’oxydes
15
16
I.1. Les piles à combustible
I.1.1. Historique des piles à combustible
Le principe de la pile à combustible a été découvert vers le milieu du XIXème
siècle par un juriste de Sa majesté au Royaume Uni, Sir William Grove [16-18]. Il réalisa une
pile hydrogène – oxygène, en milieu acide sulfurique dilué en contact avec des électrodes de
platine platiné [16,17]. Il construisit alors une batterie de 50 cellules élémentaires capable de
décomposer l’eau en hydrogène et oxygène [18]. La puissance était trop faible, avec
seulement quelques milliampères par centimètre carré à 0,73 V, à cause d’une faible surface
de contact entre le gaz, l’électrolyte et les électrodes. Il nota ainsi l’importance d’une grande
surface de contact entre les électrodes et l’électrolyte, pour obtenir de bonnes performances.
Vers la fin du XIXème siècle, en 1895, W. W. Jacques mis en place la première
pile à combustible, avec une puissance de 1,5 kW [19]. Il s’agissait d’une pile charbon – air,
utilisant un électrolyte KOH fondu à 450 °C, une anode consommable de coke (combustible)
et une cathode à air en fer. Avec ses performances remarquables, c'est-à-dire 100 mA.cm-2 à 1
V, elle était déjà envisagée, à cette époque, pour un usage domestique ou pour un véhicule
électrique. Ce n’est qu’à partir des années 1930 que les piles à combustibles commencèrent à
devenir fiables. Les travaux de Sir F. Bacon (Cambridge) sur une pile à combustible
hydrogène – oxygène en milieu KOH aqueux, avec une température allant de 80 à 100 °C,
une pression de gaz allant de quelques atmosphères à 40 atmosphères, et des électrodes
poreuses de nickel et d’oxydes de nickel [20], ont conduit à la réalisation d’un premier
prototype de puissance non négligeable (quelque kilowatts pour des densités de courant de 1
mA.cm-2 à 0,8 V). Ces études ont permis de monter l’intérêt de ces sources d’énergie pour la
production d’électricité dans les applications nécessitant une grande densité massique
d’énergie et opérant en atmosphère confinée [21]. En particulier, le programme spatial
américain de la NASA (National Aeronautics and Space Administration) conduisit, à la fin des
années cinquante, à une série de réalisations technologiques concernant les piles à électrolyte
polymère solide (SPEFC de General Electric), pour le programme GEMINI, et à partir des
années soixante, à la fabrication de piles alcalines de type Bacon par Pratt et Whitney (devenu
17
United Technologies Corporation, UTC) pour les missions lunaires APOLLO et pour les
navettes spatiales jusqu’en 2002 [22].
Parallèlement, en Allemagne, Justi et Winsley développèrent des piles alcalines
(AFC) avec des électrodes de nickel de Raney de grandes surfaces actives (électrodes à
double squelette ou DSK) délivrant quelques kilowatts [23]. De plus, Ihrig, aux Etats-Unis,
chez Allis-Chalmers Manufactoring Company, développa une pile de 15 kW pour des
applications pour tracteurs électriques [24]. De même, Kordesh, au sein de l’Union Carbide,
réalisa une pile de 6 kW, qui, associée à des batteries plomb – acide (16 kW), alimenta une
Austin A-40 à propulsion électrique [25]. Ce véhicule possédait une autonomie de 300 km
pour 2 kg d’hydrogène embarqué dans des bouteilles sous pression (soit un poids total de 82
kg) a fonctionné pendant trois ans et a effectué plus de 16 000 km.
La réussite de ces programmes permis d’augmenter l’intérêt pour un grand nombre de
recherches, aux Etats-Unis principalement, mais aussi en Europe et au Japon, pour le
développement de pile utilisant aussi bien l’hydrogène que d’autres combustibles comme
l’hydrazine, le méthanol, des hydrocarbures saturés, …, pour des applications terrestres. Dans
ce cadre, le programme TARGET (Team to Advance Research for Gas Energy
Transformation) a été mis en place en 1967 avec des compagnies américaines gazières, et cela
conduisit à la réalisation d’une unité expérimentale en 1977, de 1 MW (PC-19 Pilot Power
Plant) et d’une unité de 4,5 MW (Mark II) en 1983, implantée au centre de New-York. Ces
unités fabriquées respectivement par Westinghouse et United Technologies Corporation,
utilisent des piles à combustible hydrogène – air avec acide formique (PAFC) fonctionnant à
200 °C sous 8 atmosphères. Le reformage de différents combustibles, comme le charbon, le
gaz naturel, les hydrocarbures légers ou le naphta, permet d’obtenir de l’hydrogène.
Un autre point important pour le développement des piles à combustible, est
l’électrolyte qui doit séparer efficacement les réactifs, et ne doit pas laisser passer les
électrons. Des électrolytes solides ont ainsi été développés sous forme de membranes. Les
premières membranes Nafion® ont été fabriquées par Dupont de Nemours dans les années
1970. D’autres sociétés ont, depuis, développé des matériaux similaires (Dow Chemical,
Asahi Chemical, Gore…). Leur principe de fonctionnement sera détaillé au paragraphe I.1.5.
18
avec le fonctionnement des piles à combustible de type PEMFC.
Les piles à combustible à membrane échangeuses de protons (PEMFC) ont
connu à partir de 1987, un grand développement, notamment grâce aux travaux de la
compagnie canadienne Ballard Power Systems [26]. Les piles Ballard ayant des
caractéristiques assez remarquables (32 kW en 1997, 1 kW.kg-1 et 0,8 kW. L-1 pour la pile Mk
7), elles permettent d’envisager le développement de véhicules électriques alimentés par des
piles à combustible hydrogène – air : bus Ballard expérimentés à partir de 1991, prototypes de
voitures particulières équipées de PEMFC (Daimler-Chrysler, Toyota, …).
Les recherches sont menées sur ce type de pile afin de développer une puissance significative
pour atteindre une production industrielle visant le marché de l’automobile et de la production
d’électricité stationnaire.
I.1.2. Avantages et inconvénients des piles à combustible
Les piles à combustibles présentent de nombreux avantages [27], ce qui explique
qu’elles soient présentées comme la solution pour palier aux problèmes de production
électrique, notamment par rapport au pétrole ou combustibles polluants utilisés à l’heure
actuelle pour la production d’énergie. Parmi leurs avantages, il est clair qu’elles permettent
d’obtenir un rendement énergétique théorique élevé, ceci avec une faible émission sonore, et
le dégagement de peu, voire aucun gaz à effet de serre, lorsque le combustible hydrogène
utilisé ne provient pas de source fossile. De plus sa construction facilite sont utilisation et son
entretien, que ce soit de type modulaire (cellules élémentaires mises en parallèle ou en série
pour obtenir une tension, une intensité et une puissance voulue) ou de type planaire. Une large
gamme de température peut être utilisée pour leur fonctionnement. Ainsi, les piles à faible
température sont utilisées pour des applications portables, alors que les piles fonctionnant à
haute température peuvent être utilisées dans des applications domestiques ou industrielles
grâce au dégagement de chaleur (cogénération). De plus, contrairement aux systèmes éoliens,
hydrauliques ou solaires, les piles à combustible peuvent être utilisées partout.
Par contre, malgré ces nombreux avantages, les piles possèdent de nombreux inconvénients
qui restent des problèmes à résoudre [28]. Tout d’abord un inconvénient majeur est le cout, en
19
effet pour les systèmes de pile PEMFC, il comprend le cout pour la membrane, les électrodes,
les catalyseurs et les plaques bipolaires. De plus, pour les piles hydrogène/oxygène, le
stockage du combustible hydrogène pose des problèmes de poids et de volume. De même,
d’autres points sont encore à améliorer, comme la durée de vie, qui doit être de quelques
milliers d’heures pour les applications automobiles ou au moins 40 000 heures pour les
applications stationnaires, ou encore la gestion thermique. Cela nécessite un système de
refroidissement pour évacuer la chaleur générée lors du fonctionnement des piles. Pour finir,
le combustible ne doit évidemment pas être toxique pour l’utilisateur ou corrosif pour le
système de la pile à combustible.
I.1.3. Les différents types de piles
Pour les piles à combustibles hydrogène/oxygène, cinq types différents existent
actuellement, et sont classés suivant la nature de l’électrolyte utilisé et la température de
fonctionnement et leur puissance :
- Les piles à oxydes solides (Solide Oxyde Fuel Cells : SOFC) ;
- Les piles à carbonates fondus (Molten Carbonate Fuel Cells : MCFC) ;
- Les piles à acide phosphorique (Phosphoric Acid Fuel Cells : PAFC) ;
- Les piles alcalines (Alkaline Fuel Cells : AFC).
- Les piles à membrane échangeuse de proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cells :
PEMFC) ;
- Les micro-piles à flux laminaires (Laminar-Flow Fuel Cells : LFFC) ou à réactifs
mélangés (Mixed Reactant Fuel Cells : MRFC).
La pile à membrane échangeuse de proton (PEMFC) fonctionne à basse température et sera
étudiée dans ce travail de thèse, plus particulièrement pour le développement de catalyseurs
pour la cathode de la pile.
I.1.4. Les combustibles
Différents combustibles peuvent être utilisés, mais le combustible idéal est biensûr l’hydrogène. En effet, il permet d’obtenir des puissances élevées et la pile à combustible
20
ne va alors rejeter que de l’eau. Par contre, la production de l’hydrogène peut amener au
dégagement de gaz à effet de serre, comme le CO2 par exemple. L’hydrogène peut être produit
à partir de différents combustibles par électrolyse de l’eau, reformage d’alcools,
d’hydrocarbures, de gaz naturel ou de charbon. Ce reformage est assez compliqué et conduit à
la production de composés comme O2, CO, CO2, … en plus de H2. Mais le monoxyde de
carbone, CO, est un poison pour les catalyseurs, donc le gaz de reformage doit être purifié par
de nombreux traitements : réaction du gaz à l’eau haute température, basse température,
oxydation sélective, méthanation sélective… Par contre, à la fin des différents traitements la
teneur en CO est encore trop importante et va entrainer un empoisonnement des catalyseurs.
De nombreuses recherches sont alors menées pour le développement de catalyseurs tolérants
au CO pour l’anode de la pile à combustible.
I.1.5. Le principe de fonctionnement d’une PEMFC
Dans la pile à combustible l’énergie électrique dépend de l’énergie de la réaction
chimique, suivant l’équation suivante :
∆ 0 ∆ 0
Équation 1
Avec, ∆G, la variation d’enthalpie libre de la réaction d’oxydation du combustible
(l’hydrogène) ;
n, le nombre d’électrons échangés dans les réactions électrochimiques
élémentaires ;
F, la constante de Faraday (96 500 C) ;
Eeq, la force électromotrice de la pile.
Le combustible principalement utilisé pour les PEMFC est l’hydrogène. Une
membrane protonique est utilisée comme électrolyte, elle est acide, ce qui élimine les
problèmes rencontrés avec les membranes alcalines et la formation de carbonates. Cette
membrane est une membrane polymère perfluorée avec des groupements sulfonates SO3auxquels sont associés des ions H+. Cette membrane est conservée dans une solution d’acide
21
sulfurique à 0,5 mol.L-1, puis dans l’eau autour de 70 °C quelques jours avant son utilisation,
car elle doit être saturée en eau pour assurer la mobilité des protons. La conductivité
électrique de la membrane va alors être équivalente à celle d’une solution d’acide sulfurique à
1 ou 2 mol.L-1. La conductivité va aussi dépendre de la température et de la concentration en
groupe acide. Ce type de membranes fonctionne sur une gamme de température allant de la
température ambiante à 110 °C et à des pressions comprises entre 1 et 5 bars. Les membranes
les plus utilisées sont les Nafion®. Le problème se pose sur le prix de ces membranes qui est
élevé, entre 100 et 300 €/m². Pour un développement industriel il faudrait une grande
diminution du prix, car d’après le « DOE Technical Plan 2007 » l’objectif est d’avoir un prix
de 20 $/m2, soit environ 14,3 €/m².
Figure 1 : Schéma de fonctionnement d’une pile à combustible H2/O2.
Les réactions ayant lieu aux électrodes sont [29] :
A l’anode :
A la cathode :
H2 2H+ + 2e- avec Ea° = 0 V/ESH
½ O2 + 2H+ + 2e- H2O avec Ec° = 1,23 V/ESH
ESH : Electrode Standard à Hydrogène.
L’équation bilan de la pile est alors :
22
Équation 2
Équation 3
H2 + ½ O2 H2O avec ∆G = -237 kJ.mol-1 H2
Équation 4
La force électromotrice standard de la pile va alors pouvoir se calculer suivant l’équation
suivante :
E° = E°c – E°a = = 1,23 V
Équation 5
I.2. Electrocatalyseurs étudiés pour la réaction de réduction du
dioxygène et effet du substrat
I.2.1. Electrocatalyseurs et réaction de réduction du dioxygène
La réaction de réduction du dioxygène est la réaction électrocatalytique la plus
importante pour les piles à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC), qui sont
visiblement, de nos jours, le meilleur choix parmi les différents types de piles à combustible
[30]. Malgré les nombreuses études effectuées pour cette réaction, son mécanisme et sa
cinétique ne sont encore pas clairs, même sur les catalyseurs à base de platine qui sont les plus
étudiés. A présent, il s’agit d’un grand challenge pour les électrochimistes dans les instituts de
recherche et les industries à cause de sa cinétique complexe, et avec la nécessité de
développer de nouveaux catalyseurs à bas prix, mais à haute activité catalytique et sélectivité,
et aussi une grande stabilité dans le milieu électrolytique [31-33].
En milieu aqueux, deux mécanismes sont en général considérés pour la réduction
du dioxygène en eau : un mécanisme direct, à quatre électrons, et une succession de deux
mécanismes à deux électrons, avec la formation d’un intermédiaire, le peroxyde d’hydrogène
[34]. Dans la majorité des cas, cette réaction se déroule suivant ces deux mécanismes en
parallèle [35], comme le montre le schéma de la figure 2. Le mécanisme électrochimique va
dépendre de l’activité électrocatalytique du catalyseur utilisé, car une surtension d’environ
300 mV est observée pour les catalyseurs à base de platine. A cause de sa complexité, le
mécanisme de réaction est difficile à déterminer par les techniques actuelles, comme
l’électrode à disque-anneau, qui est l’outil principal pour déterminer de façon quantitative la
quantité de l’intermédiaire H2O2 produit durant la réaction de réduction du dioxygène [35-37].
23
Mais cette technique ne permet pas de faire la distinction entre le mécanisme direct ou
indirect. Récemment, dans la littérature, des travaux ont montré que le mécanisme par voie
indirecte était le plus probable, même pour les matériaux à base de platine [38].
Figure 2 : Schéma des voies de réduction de l’oxygène moléculaire.
Durant les vingt dernières années, des articles de synthèse ont été publiés sur la réaction de
réduction du dioxygène pour les matériaux à base de platine, ruthénium et des macrocycles de
cobalt et fer, ainsi que sur des métaux de transition non nobles modifiés par des chalcogènes
[39-51]. Nous allons donc nous intéresser ici sur les travaux réalisés sur le platine, pour
améliorer son activité et sa tolérance, mais aussi pour réduire son utilisation. Le
développement de catalyseurs à base de ruthénium ou de macrocycles de cobalt et/ou de fer
sont considérés comme une alternative pour les matériaux à base de platine grâce à leur
activité comparable pour la réaction de réduction du dioxygène, leur plus faible coût et leur
meilleure tolérance face à la présence de molécules organiques [1-5].
I.2.1.1. Electrocatalyseurs à base de platine
Le platine supporté sur carbone est l’électrocatalyseur le plus utilisé pour la
cathode des piles à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC), étant donné que
le platine possède la meilleure activité catalytique pour la réaction de réduction du dioxygène
par rapport à tous les autres métaux pures [52]. Des catalyseurs à base d’alliage de platine
avec d’autres métaux de transition ont été développés pour améliorer l’activité catalytique et
pour réduire le coût des catalyseurs [45]. De nombreux travaux ont été reportés dans la
littérature pour le platine, pour l’augmentation de l’activité pour la réaction de réduction du
dioxygène, avec des applications en pile à combustible [14,53-64]. La compagnie UTC
24
(United Technologies Corporation) a reporté les premiers travaux sur les alliages avec le
platine pour la catalyse de la réaction de réduction du dioxygène pour des piles à acide
phosphorique (PAFC) en 1980 [56]. Mukerjee et Srinivasan ont reporté en 1993 des
catalyseurs à base d’alliage de platine pour les PEMFC [53]. Ces différents travaux rapportent
que des alliages tels du Pt-Cr, Pt-Co et Pt-Ni montrent, dans une gamme de faible densité de
courant, une augmentation du potentiel par rapport au platine. Entre 1995 et 1997 des
recherches ont été menées sur des alliages supportés sur carbone : Pt-Fe, Pt-Mn, Pt-Ni, Pt-Ti,
Pt-Cr et Pt-Cu pour des applications en PEMFC [56,65]. Les catalyseurs Pt-Ti, Pt-Mn et Pt-Fe
ont montré une amélioration des performances en pile à combustible avec un mécanisme de
réaction similaire à celui du platine (déduit des pentes de Tafel). Plus récemment des études
ont également été réalisées sur des alliages Pt-Co [60,61,63,66], Pt-Ni [64,66], Pt-Fe [59],
mais aussi Pt-Pd [62]. Dans tous les cas, les alliages ont une meilleure activité que le platine
seul. Ceci a pu être expliqué par un effet électronique induit par l’alliage [61] ou par une
augmentation de la surface active [66], dans le cas du Pt-Fe, il a été montré que cette
amélioration peut être attribuée à l’existence d’une quantité plus importante de Pt0 et aussi le
fait que la corrosion des ions Fe du catalyseur est connu pour faciliter la décomposition de
l’intermédiaire réactionnel H2O2 sur les sites de platine [59]. Des alliages avec le platine ont
également été reportés avec l’utilisation de deux métaux, comme les travaux de Tamizhmani
et Capuano [54] reportant des alliages Pt/Cr/Cu supportés sur carbone avec une activité égale
à deux fois celle du platine. Ils ont pu montrer également qu’un alliage Pt-Cr-Cu à base
d’oxydes métalliques comme l’oxyde de cuivre ou l’oxyde de chrome, peut améliorer
l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène d’un facteur 6 par rapport au platine. Il
est alors évident que l’alliage du platine avec des métaux de transition non nobles permet
d’augmenter l’activité catalytique pour la réaction de réduction du dioxygène.
Cependant, des inquiétudes peuvent alors apparaître quand à la stabilité et la
durabilité de ces alliages en utilisation à long terme à cause de l’utilisation de métaux non
nobles [57,65]. En effet, le principal facteur freinant l’implantation des piles de type PEMFC,
est la perte de performance des catalyseurs à la cathode, durant un temps de fonctionnement
prolongé. Un mécanisme pouvant contribuer à la dégradation des catalyseurs à la cathode a
25
été proposé : un frittage des particules [67], la dissolution des catalyseurs [68] et la corrosion
du support [69]. Dans la littérature de nombreux travaux ont été reportés sur la stabilité de
catalyseurs à base de platine en fonctionnement en pile de type PEMFC. Certains auteurs ont
reporté une stabilité élevée de catalyseurs après plus de 1 000 heures de fonctionnement en
pile à combustible (PEMFC), alors que d’autres rapportent une mauvaise stabilité de certains
matériaux après juste quelques heures de fonctionnement en demi-cellule [70,71]. Les
conditions de travail comme la température, la pression et le flux des combustibles sont des
éléments cruciaux pour déterminer les performances réelles d’un système [69]. Dans cette
optique, des tests de durabilité en PEMFC ont montré un effet positif de la présence de
métaux non nobles pour la stabilité des catalyseurs. En tests de longue durée, des alliages tels
que Pt3Cr, Pt3Co et Pt3Ni ont montré une perte de performance négligeable après des périodes
de fonctionnement allant de 400 à 1 200 heures [53]. Colon-Mercado et al. [72] ont étudié
l’alliage Pt3Ni supporté sur carbone, qui montre une meilleure résistance au frittage par
rapport au platine seul, ce qu’ils ont pu expliquer par le fait que la mobilité du platine sur le
carbone est ralentie par la présence de nickel. Le Pt-Co a également été évalué en tests de
durabilité [73] et les pertes de performance après 2 400 cycles en test en pile sont inférieures à
celles du Pt/C. De même, Gasteiger et al. [65] ont reporté que l’amélioration des
performances observée avec le PtxCo1-x/C par rapport au Pt/C est maintenue après 1 000
heures de fonctionnement. D’autres études sur les alliages Pt-Co [60,63,73-75] ont montré la
même tendance, c'est-à-dire que, après des tests de longue durée, l’activité de ces alliages
restait supérieure à celle du platine seul.
Un autre problème peut également être soulevé concernant la tolérance des
matériaux face à des molécules organiques comme le méthanol ou encore face au CO. En
effet, dans les piles à combustible à méthanol (Direct Methanol Fuel Cells : DMFC) le
phénomène de « cross-over » va entrainer la diminution de l’activité à la cathode par la
formation d’un potentiel mixte qui résulte de la compétition entre deux réactions, la réduction
du dioxygène et l’oxydation du méthanol. Il est connu que le platine seul, étant très actif pour
l’oxydation du méthanol, ne va pas être tolérant au méthanol lors de la réaction de réduction
du dioxygène [76-79]. De même le CO est un polluant pour les catalyseurs de pile à
26
combustible, il peut provenir d’impuretés dans les gaz de reformage comme l’hydrogène ou
être un intermédiaire formé par la dissociation du méthanol, sur le platine en général [80]. Des
études se sont alors intéressées au développement de catalyseurs tolérants à ces polluants, et
en particulier à des alliages. Le Pt-Co a ainsi été étudié [81] pour sa tolérance face au CO,
parallèlement au Pt-Os ou Pt-Ru, et par observation d’un décalage du pic de production du
CO2 vers des potentiels plus faibles, les auteurs ont pu conclure à une meilleure efficacité de
ces alliages en pile à combustible par rapport au platine seul. De même le Pt-Co montre que
l’effet d’empoisonnement peut être maitrisé grâce à l’ajout de Ru [80]. L’alliage Pt-Cr, par sa
faible activité pour l’oxydation du méthanol, qui peut provenir des effets de composition et
d’une structure de surface désordonnée, montre une augmentation de l’activité pour la
réaction de réduction du dioxygène en présence de méthanol par rapport au Pt/C [82]. Le PtFe [59] précédemment étudié pour la réaction de réduction du dioxygène montre de
meilleures performances, après traitement thermique à 300 °C, en présence de méthanol que
le platine seul. Un autre de type de matériau, mais qui n’est pas un alliage, le PtxSy [83],
montre manifestement une amélioration de la tolérance face au méthanol par rapport au Pt/C
commercial. La modification de la surface par des atomes chalcogènes est clairement
à l’origine de cet effet. Ce procédé sera également utilisé pour la modification d’autres
métaux que le platine, utilisés pour la réaction de réduction du dioxygène.
I.2.1.2. Electrocatalyseurs sans platine
De nombreuses études se sont portées sur le développement de catalyseurs à base
de métaux nobles ou non nobles, mais sans platine, pour la réaction de réduction du
dioxygène [40]. Des nanoparticules de palladium déposées sur des électrodes d’or ont, par
exemple, été testées pour cette réaction en milieu KCl [84], et un mécanisme à 4 électrons a
pu être mis en évidence sur ces électrodes. Des nanoparticules de palladium ont également été
déposées sur des nanotubes de carbone [85] et ont montré, pour cette réaction, un procédé
contrôlé par la diffusion. De même, le palladium sous forme de nanotiges déposées sur
carbone montre une activité assez proche de celle du platine [86]. Ce métal a également pu
être étudié sous forme d’alliage avec le cobalt [87]. Des nanoparticules d’argent ont montré
27
une activité pour cette réaction en milieu basique [88], avec un mécanisme similaire à celui du
platine, à haut potentiel et une meilleure tolérance au méthanol.
Des métaux non nobles, comme le cuivre, sont beaucoup utilisés, et en particulier pour celuici il est possible de trouver une littérature assez riche pour ses applications pour la réaction de
réduction du dioxygène [40]. Ohno et al. ont ainsi étudié l’adsorption de l’oxygène sur le
Cu(001) [89]. Une étude similaire a été réalisée sur le Ni(100) [90]. En dehors des métaux
purs, les oxydes et alliages ont également été étudiés pour leur activité catalytique. En effet, le
TiO2 déposé sur une surface Ti a montré une activité pour la réaction de réduction du
dioxygène [91], avec la mise en évidence d’un mécanisme à deux électrons en milieu acide et
quatre électrons en milieu basique. De même le Ta2O5 déposé sur carbone [92] a un potentiel
de début de réduction de l’oxygène comparable à celui du platine, par contre les densités de
courant n’excèdent pas 1/3 de celle du platine commercial. Un fort développement a
également pu être observé pour l’activité des catalyseurs Fe-N/C et Co-N/C après traitement
thermique [46,93]. Leur activité et leur stabilité va dépendre du support carbone, de la source
métallique et de la source d’azote, ainsi que de la température du traitement thermique. De
même, la quantité de métal joue un rôle important pour l’activité et la stabilité, comme la
quantité d’azote. Ces catalyseurs sont aussi relativement tolérants à la présence de méthanol.
Des carbures de tungstène, utilisés pour l’oxydation de l’hydrogène sont eux instables dans
les conditions de réduction du dioxygène [40]. Ainsi, du tantale a été ajouté afin d’améliorer
leur activité pour cette réaction [94] ce qui a également permis de réduire la corrosion. Le
W2N/C a également été développé [95]. Son activité est comparable en milieu acide et en test
en pile à combustible, de plus, il montre une bonne stabilité. Par contre, ses performances
restent inférieures à celles du Pt/C commercial.
Ainsi, de nombreuses recherches sont effectuées dans le but de réduire, voire d’éliminer le
platine des catalyseurs dans le piles de type PEMFC, mais une attention particulière est portée
sur les catalyseurs métalliques modifiés par des chalcogènes MxXy (M = Ru, Co, Fe et Ni ; X
= S, Se et Te). Les chalcogénures peuvent en effet modifier la réactivité de surface, c'est-àdire la structure électronique des métaux, ainsi nommé l’effet électronique ou l’effet de ligand
et ensuite influencer l’activité de ces catalyseurs. Ces derniers ont attiré de plus en plus
28
l’attention, depuis que Alonso-Vante et Tributsch [1] ont reporté pour la première fois la phase
Ru2Mo4Se8 (Chevrel) montrant une activité comparable à celle du platine en milieu H2SO4.
Depuis les 25 dernières années, des catalyseurs à base de Ru (Ru-Se) ont été développés pour
leur activité pour la réaction de réduction du dioxygène et sont considérés comme une
alternative potentielle aux catalyseurs à base de platine [2,38,43,50,96-112]. En bref, il a pu
être mis en évidence que le potentiel de début de réduction sur ces catalyseurs était inférieur
de 0,1 V par rapport au Pt/C, de plus le potentiel de demi-vague est inférieur à celui du
platine, par contre, par étude de la production de peroxyde d’hydrogène au cours de la
réaction et des droites de Koutecky-Levich, un mécanisme à quatre électrons a pu être mis en
évidence. Des métaux non nobles modifiés par des chalcogènes ont également été développés,
car ils ont un prix plus faible et une abondance sur la Terre plus élevée. Certains de ces
métaux peuvent facilement se décomposer en milieu acide, mais la modification par des
chalcogènes va permettre une amélioration de leur stabilité [38,113-121]. Ainsi, Behret et al.
[113] ont beaucoup travaillé sur l’activité de catalyseurs de type M3X4 (M= Co, Fe, Ni, Ag,
Mo ; X = S, Se et Te) et ont conclu que l’activité catalytique suivait ce schéma : Co > Ni > Fe
et S > Se > Te. En particulier, le Co3S4, préparé en solution aqueuse a montré les meilleurs
résultats. Plus récemment, des catalyseurs à base de Co, Fe et Ni ont été développés en
utilisant de nouvelles méthodes de préparation. Par exemple, des films de MS2 (M = Co, Ni,
Fe) et CoSex ont été préparés [114,115,117]. Parallèlement, des nanoparticules de Co3S4 et
CoSe2 déposées sur carbone ont été préparés [116,118-121]. Parmi ces matériaux, les films de
(Co, Ni)S2 montrent le meilleur potentiel de début de réduction, mais le 20% CoSe2/C
présente des densités de courant plus élevées. L’avantage de ces catalyseurs modifiés par des
chalcogènes est leur grande, voire totale tolérance à des molécules organiques, comme par
exemple le méthanol [2,99,103,120,122-127]. De plus, les performances en pile à combustible
de ces catalyseurs utilisés à la cathode sont relativement bonnes et parfois comparables à
celles du platine. Grâce à leurs nombreux avantages, ces matériaux ouvrent la voie pour le
développement de piles à combustible à alcool, ou encore sans membrane, qui ont de
nombreuses applications pour les appareils portables.
29
Ces études montrent bien que la nature du métal, la modification de ce métal par
un alliage ou par des éléments non métalliques joue un rôle essentiel pour l’activité et la
stabilité des catalyseurs. Mais un autre point important, qui sera développé dans ce travail de
revue bibliographique, est l’interaction du métal avec le substrat, qui va aussi influencer
l’activité des catalyseurs.
I.2.2. Effet du substrat sur l’activité des électrocatalyseurs
Pour le dépôt des nanoparticules métalliques, le support le plus utilisé est le
carbone et en particulier le carbone Vulcan XC-72. Malgré ses avantages, comme une forte
conductivité, une grande surface spécifique, le dépôt des nanoparticules sur ce support
possède aussi de nombreux inconvénients, comme la stabilité et donc la durabilité des
catalyseurs lors des tests en piles, ce qui réduit les performances [128-130]. En effet, le
carbone n’est pas stable, il s’oxyde thermodynamiquement en CO2 à un potentiel de 0,21 V
[11] et à 0,9 V en milieu acide. Ainsi des études sont menées sur les supports afin d’améliorer
l’activité des catalyseurs pour la réaction de réduction du dioxygène, ainsi que leur stabilité et
leur tolérance face aux polluants. Pour cela, des études ont été faites sur la modification du
carbone, l’utilisation de différents types de carbone, ou encore sur le développement de
nouveaux supports utilisant des oxydes métalliques.
I.2.2.1. Le carbone
Par des expériences de spectrométrie de masse couplée à l’électrochimie
(Differential Electrochemical Mass Spectrometry : DEMS) [128,129] il a été démontré que le
carbone Vulcan XC-72 s’oxyde pour former le CO2 lorsque le potentiel appliqué est supérieur
à 0,9V. Cet effet s’accompagne d’une agglomération des particules qui influence le courant
électrocatalytique par unité de surface. Des travaux rapportent la modification chimique du
carbone pour améliorer « l’ancrage » des particules métalliques et ainsi améliorer la stabilité
thermique. Un autre type de morphologie pour le carbone est développé, tel que les carbones
30
mésoporeux très ordonnés sur lesquels le platine est déposé [131,132]. Le platine présente une
dispersion uniforme sur ces supports ce qui assure une surface active spécifique élevée.
L’oxydation du méthanol peut être améliorée comparé à des particules de platine déposées sur
le carbone Vulcan XC-72 [131]. De plus, des études préliminaires avaient démontré
l’utilisation des nanotubes de carbone comme support pour le développement de catalyseurs
pour la réaction de réduction du dioxygène [133]. Ainsi, des études plus détaillées [134] ont
permis de montrer que la réaction de réduction du dioxygène sur le platine déposé sur des
nanotubes de carbone (Single Wall Carbon Nanotubes : SWCNTs) est améliorée par rapport
au Pt/C. En effet, la grande porosité des ces nanotubes facilite la diffusion des réactifs et
facilite ainsi l’interaction avec la surface du platine. Il apparaît aussi que ces nanotubes de
carbone améliorent la durabilité de l’électrocatalyseur ainsi que sa tolérance au CO [134].
D’autres travaux ont été menés sur la modification des nanotubes de carbone par traitement
chimique [135] ou par dopage à l’azote [136,137]. Un traitement des nanotubes de carbone a
été développé en milieu acide nitrique ou acide sulfurique pour créer des groupements
fonctionnels de surface pour le dépôt des nanoparticules métalliques [135]. De plus, un
dopage à l’azote a pu être mis en place grâce à l’utilisation de la pyridine [136]. Ces différents
traitements montrent une amélioration de la dispersion des particules métalliques sur le
support et une amélioration de l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène par
rapport au Pt/C. Cette réaction est aussi améliorée par le dépôt de nanoparticules sur des
fibres de carbone nanostructurées dopées à l’azote via l’acétonitrile [138,139] ou par pyrolyse
[139]. Des carbones modifiés, à base de cellulose sont également préparés par pyrolyse
[140,141] et également par traitement à l’acide nitrique concentré [142]. Des supports
carbonés très microporeux [143] ainsi que des structures ordonnées de carbone (ordered
hierarchical nanostructured carbon : OHNC) [144] ont été utilisés comme support pour des
charges élevées de nanoparticules de platine. Ce dernier, avec une dispersion uniforme, une
faible taille de particules et une augmentation de l’activité du platine pour la réaction de
réduction du dioxygène augmentant ainsi les performances en pile (PEMFC), est un support
de catalyseurs prometteur pour une haute efficacité à la cathode des piles à combustible à
membrane échangeuse de proton (PEMFC). Des études récentes ont montré qu’un dopage du
31
support carbone avec du bore, à partir de trichlore de bore, pour le dépôt de particules de
platine, améliore la durabilité des catalyseurs pour les électrodes des piles à combustible par
une diminution de la corrosion du carbone [145]. Récemment, le platine a été déposé sur des
nanofibres de carbone fonctionnalisées [146]. La fonctionnalisation permet une amélioration
de la dispersion des particules et une augmentation de l’activité pour l’oxydation du méthanol
ainsi que la tolérance au CO.
En plus d’études menées sur la modification du carbone, des recherches ont été
réalisées sur l’influence de la surface active ou de la porosité de différents types de carbone.
Ainsi, Rao et al. [147] ont étudié le carbone de la famille Sibunit (Omsk, Russie) avec
différentes valeurs de surface active et de taille de pores. Ils ont ainsi montré que le support
carbone ayant la plus faible surface active permettait d’obtenir la meilleure activité spécifique
massique, pour l’exemple du catalyseur Pt-Ru. Ce type de carbone a rencontré un grand
intérêt pour l’utilisation à la cathode de piles de type PEMFC et à l’anode de piles DMFC
[147-149]. De plus, ce type de carbone (famille Subunit) et des nano-filaments de carbone ont
montré une meilleure stabilité à la corrosion comparé au carbone classiquement utilisé [150].
I.2.2.2. Supports à base d’oxydes
De nouveaux supports sont développés utilisant des oxydes métalliques semiconducteurs, comme MnOx, SiO2, WOx, NbO2 et TiOx. Ce dernier, TiOx, est l’un des oxydes
le plus utilisé pour le développement de nouveaux substrats, principalement pour le platine
[7,12,14,15,151-167]. Ainsi, ces nombreuses études montrent dans un premier temps que
lorsque le platine est déposé sur l’oxyde TiOx, son activité pour la réaction de réduction du
dioxygène est améliorée par rapport au Pt/C [12,14,151,154,156,159,160,165,168], cela va
alors s’expliquer par un effet synergique dû à la formation d’une interface entre le métal,
platine, et l’oxyde du support [14,159,160]. L’utilisation des oxydes métalliques comme
support peut être une alternative pour le support du platine, car ils peuvent diminuer les
problèmes de corrosion du carbone [159,165]. Des études se sont alors concentrées sur la
stabilité et la durabilité des catalyseurs lorsque le support oxyde TiOx est utilisé
32
[12,153,157,159,166]. Ces études ont permis de montrer une amélioration de la durabilité des
catalyseurs en fonctionnement qui peut s’expliquer par une diminution de l’agglomération des
particules, qui s’observe particulièrement pour le Pt/C, après traitement thermique et aussi
après des tests en long fonctionnement [157]. De plus avec l’utilisation du Ti4O7, le catalyseur
a montré pendant des tests de longue durée, une durabilité améliorée en milieu très acide, à
haut potentiel et à forte concentration en dioxygène [153]. Des travaux ont également mis en
évidence la stabilité des ces matériaux par rapport à des matériaux supportés sur carbone.
Cette stabilité peut s’expliquer par une diminution de la corrosion du carbone par la présence
de l’oxyde [159,166], ou par la diminution du contact direct entre le platine et le carbone dans
la structure composite [12], ou encore par l’inhibition de la formation d’espèces actives,
comme par exemple H2O2, qui sont responsables de la dégradation des membranes des piles à
combustible [157]. En plus d’une augmentation de l’activité pour la réaction de réduction du
dioxygène, l’utilisation des ces supports à base de TiOx, permet également d’améliorer la
tolérance face à des molécules organiques comme le méthanol [15,163] et aussi le CO
[163,169]. Des études ont également été menées sur l’utilisation de nanotubes de TiO2 pour le
support de particules de platine pour la réaction de réduction du dioxygène [158,162]. Ces
catalyseurs montrent également une forte activité pour cette réaction résultant de la méthode
de synthèse et aussi d’une augmentation de la surface active de platine.
Toujours dans le but de réduire la quantité de platine dans les catalyseurs, des catalyseurs
bimétalliques, comme Au-Pt, ont été déposés sur des supports TiO2/C [167]. Ainsi, le
catalyseur préparé par photo-dépôt de l’or puis du platine sur le support TiO2/C montre la
meilleure activité électrocatalytique et aussi la meilleure durabilité. Dans cette même optique,
pour la réduction de l’utilisation du platine comme catalyseur pour la réaction de réduction du
dioxygène, entre autre, d’autres métaux ont été utilisés pour cette réaction et déposés sur des
supports oxydes, comme le Pd, Ir, Rh, Ru [7]. Des études plus récentes ont montré
l’utilisation du Cobalt [170], ou encore de l’oxyde de titane seul en considérant différentes
températures de traitement thermique pour évaluer son activité pour la réaction de réduction
du dioxygène [171]. Dans le cas du cobalt, celui-ci est déposé sur des nanotubes de TiO2 et du
carbone Black Pearls 2000 est utilisé comme support [170] et le cobalt est modifié par du
33
tétraméthoxy-phénylporphyrine. Ainsi, ce catalyseur montre une activité plus importante pour
la réaction de réduction du dioxygène que celui déposé sur le carbone seul, et une
amélioration de sa stabilité. Pour le TiO2 seul [171], celui traité à 900 °C montre une
meilleure activité pour cette réaction, de plus il est connu que le traitement thermique change
l’état d’oxydation, la structure cristalline et aussi la fonction de travail du catalyseur. Ainsi,
dans ce cas l’activité augmente avec la fraction de TiO2 sous la forme rutile, plan (110).
En parallèle, des travaux sont menés pour l’utilisation d’autres oxydes métalliques que le
TiO2, mais aussi la modification de ce TiO2, avec par exemple l’utilisation d’un support NbTiO2 pour le platine [164]. L’utilisation d’un tel support montre une bonne dispersion des
particules de platine à sa surface, de plus ce catalyseur montre également une meilleure
activité pour la réaction de réduction du dioxygène que le Pt/C classique, ce qu’ils ont pu
expliquer par une interaction entre le support et le métal.
D’autres oxydes peuvent être utilisés comme support pour les particules métalliques, comme
WOx [14,55,105,169,172343 (1994) #268,173-177], Al2O3 [7,178], SiO2 [7,178-180], MoOx
[160,173,181-183], V2O5 [181], NbO2 [13], SnOx [184], IrO2 [185], ou encore PrOx [186].
Dans un premier temps, les métaux supportés sur l’oxyde WOx montrent une augmentation de
l’activité catalytique par rapport à un dépôt sur carbone, que ce soit pour le platine
[14,55,169], le palladium [177], ou le RuxSey [105,174]. Comme dans le cas du TiO2,
l’augmentation de l’activité, due à une augmentation de la surface active du catalyseur, peut
s’expliquer par un effet synergique lié à la formation d’une interface entre le métal et l’oxyde
du support [14,55,177]. De plus la présence de cet oxyde permet d’augmenter la tolérance des
catalyseurs face au CO [169,173,175,176], cela pouvant s’expliquer par l’interaction entre le
métal et le support. Pour les catalyseurs à base de RuxSey [105,174], malgré l’augmentation de
l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène, celle-ci n’atteint pas celle du Pt/C, mais
un processus bifonctionnel a été mis en évidence, avec d’une part la réduction
électrocatalytique du dioxygène par le RuxSey et d’autre part, le WO3 va faciliter la
décomposition d’un intermédiaire indésirable, le peroxyde d’hydrogène, ce qui va permettre
une réduction suivant un mécanisme à 4 électrons.
34
Le même effet d’augmentation de l’activité catalytique a pu être observé pour l’utilisation des
autres supports oxydes cités précédemment, avec, en général, le platine comme centre
métallique. Ces nombreux travaux ont pu expliquer cette amélioration de l’activité par un
effet synergique dû à l’interaction (formation d’une interface) entre le métal et l’oxyde du
support. De plus, en présence de SnOx [184], des tests de durabilité ont montré une stabilité
du catalyseur pour les fonctionnement en pile à combustible.
Cette étude montre alors clairement que l’effet du substrat joue un rôle important
pour l’activité électrocatalytique des matériaux, se manifestant par une augmentation de cette
activité voir une amélioration de la tolérance aux polluants. Cet effet n’est alors possible que
si une interaction se forme entre le métal et l’oxyde du substrat.
Ainsi, ce travail de thèse présente dans les chapitres suivants l’effet d’un substrat
composite oxyde-carbone (TiO2/C ou WO3/C) sur l’activité électrocatalytique du platine, mais
aussi du RuxSey pour la réaction de réduction du dioxygène. La méthode de préparation va
alors jouer un rôle important pour l’activité des catalyseurs, ce qui sera montré par différentes
méthodes de caractérisations physiques et électrochimiques.
35
36
Chapitre II. Section expérimentale
37
38
Chapitre II. Section expérimentale
II.1. Méthodes de synthèses
II.1.1. Synthèse par voie carbonyle des Pt/C
II.1.2. Synthèse des RuxSey
II.1.3. Synthèse de supports Oxyde/C (TiO2/C, WO3/C)
II.1.3.1. Synthèse des supports TiO2/C
II.1.3.2. Synthèse des supports WO3/C
II.1.4. Synthèse des M/Oxyde/C (M = Pt ou RuxSey)
II.2. Techniques de caractérisations physiques
II.2.1. La Microscopie Electronique à transmission (MET)
II.2.1.1. Dispositif expérimental
II.2.1.2. Préparation des échantillons
II.2.2. Spectroscopie de Dispersion d’Energie des Rayons X (EDS ou EDX)
II.2.3. Analyse Thermique Différentielle et Gravimétrique (ATD-ATG)
II.2.3.1. Dispositif expérimental
II.2.3.2. Préparation des échantillons
II.2.4. La Diffraction des Rayons X (DRX)
II.2.4.1. Dispositif expérimental
II.2.4.2. Préparation des échantillons
II.2.4.3. Exploitation des diffractogrammes
II.2.5. La Diffraction des Rayons X (DRX) en transmission
II.2.5.1. Dispositif expérimental
II.2.5.2. Préparation des échantillons
II.2.5.3. Exploitation des spectres
II.2.6. La Spectrométrie de photoélectrons X (XPS)
II.2.6.1. Principe
II.2.6.2. Dispositif expérimental
II.2.6.3. Exploitation des spectres
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II.3. Techniques de caractérisations électrochimiques
II.3.1. La cellule électrochimique
II.3.2. Préparation et dépôt de l’encre catalytique
II.3.3. La voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel
II.3.4. Le CO-stripping
II.3.5. La cinétique de réduction du dioxygène
II.3.5.1. L’électrode tournante à disque
II.3.5.2. Conditions expérimentales
II.3.5.3. Modèle de Koutecky-Levich
II.3.5.4. Calcul des pentes de Tafel
II.3.6. L’électrode tournante à disque-anneau
II.3.7. Etude en présence de polluants
II.3.7.1. Réaction d’oxydation du méthanol et de l’acide formique
II.3.7.2. Réaction de réduction du dioxygène en présence de méthanol et d’acide
formique
II.3.8. Tests de durabilité
II.3.9. Spectroscopie d’impédance
II.2.9.1. Principe
II.2.9.2. Conditions de mesures
II.3.9.3. Exploitation des résultats
II.4. Tests en pile à combustible
II.4.1. Préparation des électrodes
II.4.2. Assemblage de la pile
II.4.3. Conditions de mesures
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II.1. Méthodes de synthèses
II.1.1. Synthèse par voie carbonyle des Pt/C
Cette voie de synthèse est basée sur la complexation du platine par le carbonyle
afin de générer le complexe carbonyle ([Pt3(CO)6]52-). Plusieurs travaux issus du laboratoire
ont montré sa faisabilité pour la fabrication de nanomatériaux pour l’électrocatalyse
[2,82,187,188]. Le schéma du montage de la synthèse est présenté en figure 3.
Figure 3 : Schéma du montage de la synthèse carbonyle [188].
En résumé, pour une synthèse de 50 mg de particules de platine, il est nécessaire
d’introduire dans le ballon : 144,06 mg (2,563.10-4 mol) de sel de platine (Na2PtCl6.6H2O) et
127,2 mg (1,536.10-3 mol) d’acétate de sodium (NaAc). Ces sels sont mis en solution dans 25
mL de méthanol sous agitation et sous flux d’azote. La réaction doit s’effectuer en absence
d’oxygène car celui-ci est néfaste pour la réaction. Après 30 minutes, le mélange réactionnel
41
est placé sous atmosphère de monoxyde de carbone (CO), à la température de 50°C. La
réaction de formation des « clusters » se déroule pendant 24 heures sous agitation. La
stabilisation de la température à 50 °C est un paramètre clef dans le succès de la réaction afin
d’obtenir une solution verte et limpide, ce qui correspond à la formation de complexes
carbonyles de platine. En fin de réaction, le monoxyde de carbone (CO) est chassé du
montage grâce à un flux d’azote maintenu pendant 30 minutes. La poudre de carbone (Vulcan
XC-72) est ajoutée à la suspension puis maintenue sous agitation pendant 12 heures sous
atmosphère d’azote. A la suite de la phase d’imprégnation du substrat, le solvant est évaporé
par chauffage à 60 °C sous un flux d’azote.
Pour finir, la poudre catalytique est lavée avec de l’eau ultra pure (qualité
MILLIQ) et récupérée grâce à un dispositif d’aspiration sous vide. Il s’agit d’éliminer ici les
impuretés, comme le chlorure de sodium (NaCl), formées lors de la réaction. Enfin, la poudre
est séchée sous vide dans un dessiccateur relié à une pompe à vide.
Cette voie de synthèse permet de préparer des catalyseurs Pt/C avec des charges
métalliques différentes, soient : 1,5 ; 3 ; 5 ; 8 ; 10 ; 15 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 %. Pour cela, la
quantité de platine préparée reste identique, seule la masse de carbone ajoutée va être
modifiée.
Le carbone utilisé ici, et pour toutes les synthèses réalisées au laboratoire est une
poudre commerciale, carbone Vulcan XC-72 avec une surface spécifique de 250 m².g-1. Avant
son utilisation le carbone subi un traitement thermique dans un four sous atmosphère d’azote
à 400 °C pendant 4 heures.
II.1.2. Synthèse des séléniures de ruthénium (RuxSey/C)
Les catalyseurs à base de ruthénium modifié par le chalcogène sélénium, ont été
préparés grâce à une méthode de synthèse reportée dans la littérature n’utilisant pas de
solvants organiques, mais de l’eau [110,189].
En bref, le carbone (534,1 mg, 247,3 mg et 112,4 mg, pour 5, 15 et 20 %,
respectivement) est introduit dans un ballon tricol, avec l’oxyde de sélénium (SeO2) (11,1
42
mg), et le trichlorure de ruthénium (RuCl3) (83 mg), dans l’eau (150 mL). Cette solution est
maintenue sous agitation magnétique et chauffée à 80-85 °C, sous un flux d’azote, pendant
une heure. Après refroidissement, à température ambiante, une solution à 0,1 M de
borohydrure de sodium (NaBH4) et 0,2 M d’hydroxyde de sodium (NaOH) est ajoutée goutte
à goutte. Après l’ajout complet de la solution, et 10 minutes, le mélange est chauffé à 8085°C, afin d’éliminer le borohydrure de sodium (NaBH4) restant. La poudre est obtenue après
filtration, lavage à l’eau et enfin séchage sous vide.
Comme pour la synthèse des différents Pt/C, cette méthode de synthèse permet de
préparer des RuxSey/C avec différentes charges de chalcogénure de ruthénium, soient : 5, 15 et
20%, en modifiant uniquement la quantité de carbone ajoutée lors de la synthèse.
II.1.3. Synthèse de supports Oxyde/C (TiO2/C, WO3/C)
II.1.3.1. Synthèse des supports TiO2/C
Plusieurs méthodes de synthèse ont été développées au laboratoire afin d’obtenir
des supports TiO2/C présentant une bonne dispersion de l’oxyde sur le carbone, et ainsi une
bonne homogénéité.
Au départ, la synthèse s’inspire du travail réalisé par L. Xiong et A. Manthiram [15], qui
expose trois méthodes de synthèse de catalyseurs Pt/TiOx/C. Leur but est de tester les
performances de ces catalyseurs pour la réaction de réduction du dioxygène en pile de type
DMFC (Direct Methanol Fuel Cell). Une des méthodes exposées a été retenue, développée et
modifiée. Les protocoles sont présentés ci-dessous, en partant de la méthode M1, à la méthode
M8, à savoir :
M1 : Le carbone (Vulcan XC-72) est tout d’abord mis en suspension dans l’eau
avec une poudre commerciale de TiO2, Degussa P-25, le tout est ensuite placé sous agitation
pendant 24 heures à température ambiante. Enfin, la poudre obtenue est filtrée, lavée à l’eau
puis séchée sous vide.
M2 : Celle-ci consiste à mettre en suspension le carbone (Vulcan XC-72) dans
l’eau avec une poudre de TiO2 préparée par la méthode sol-gel.
43
La méthode sol-gel consiste à mettre en solution dans l’isopropanol, de l’isopropoxide de
titane (TIP), puis d’ajouter la quantité d’eau nécessaire afin d’hydrolyser le TIP en TiO2. Une
poudre blanche se forme rapidement, elle est ensuite filtrée puis séchée sous vide, et enfin
calcinée à 400°C sous air pendant 2 heures.
Ainsi, après ajout de cette poudre de TiO2 à la suspension de carbone, le tout est placé sous
agitation pendant 24 heures à température ambiante. La fin de cette synthèse se déroule
comme la méthode M1.
Les méthodes M1 et M2 consistent, en résumé, en un simple mélange physique
du carbone et de l’oxyde.
M3 : Ce protocole consiste à mettre le carbone (Vulcan XC-72) en suspension
dans l’isopropanol sous une agitation magnétique constante. La quantité désirée
d’isopropoxyde de titane (TIP, Titanium IsoPropoxide) est alors ajoutée après quelques
minutes, puis l’eau nécessaire à l’hydrolyse de ce dernier, pour former le TiO2 (cf. méthode
sol-gel). L’agitation est maintenue pendant 24 heures à température ambiante. Cette synthèse
s’achève par le même processus que celui décrit précédemment.
M4-M5 : Ces deux variantes consistent à réaliser une suspension de carbone
dans l’isopropanol, en plaçant sous agitation respectivement 1 et 2 heures. Le TIP est ensuite
ajouté et le tout maintenu 30 minutes sous agitation avant l’ajout de l’eau.
M6-M7 : Les protocoles sont ici les mêmes que précédemment, mais pour
réaliser la suspension de carbone dans l’isopropanol la solution est placée sous ultrasons
respectivement 1 heure (M6) et 2 heures (M7).
M8 : En s’inspirant de la méthode M7, cette voie de synthèses consiste, dans un
premier temps, à réaliser la suspension de carbone dans l’isopropanol en plaçant la solution 2
heures au bain à ultrasons. Puis, le TIP est ajouté dans la suspension maintenue à une
température proche de 0 °C. Après une agitation magnétique de 1 heure, l’eau est versée dans
la suspension.
Les composites oxyde-carbone préparés via les méthodes M7 et M8 vont être
utilisés pour le dépôt des particules métalliques. Ainsi le protocole de ces synthèses va être
détaillé ci-dessous.
44
M7 : Dans un premier temps, le carbone (200 mg) est mis en suspension avec 23
mL d’isopropanol, au bain à ultrasons, pendant 2 heures. Ensuite, la quantité de TIP
nécessaire à chaque synthèse (11,3 µL, 22,9 µL, 39 µL et 82,4 µL, pour 1,5, 3, 5 et 10 %
TiO2, respectivement) est ajoutée à la dispersion carbone + isopropanol. Cette suspension est
alors maintenue 1 heure environ sous agitation magnétique à température ambiante, soit
environ 20 °C. Pour finir, 1 mL d’eau est ajouté, en excès, pour réaliser l’hydrolyse du TIP en
TiO2, et le tout est maintenu 24 heures sous agitation magnétique. La poudre est obtenue après
filtration et lavage à l’eau, et séchée sous vide.
M8 : Tout d’abord, le carbone (200 mg) est mis en suspension dans 20 mL
d’isopropanol, et placé au bain à ultra-sons pendant 2 heures. La suspension est ensuite placée
dans un bain de glace environ 20 minutes. Pendant ce temps, 3 mL d’isopropanol, et la
quantité de TIP nécessaire à la synthèse (39 µL, 82,4 µL, 185,4 µL et 318 µL pour 5, 10, 20 et
30% TiO2 respectivement), sont placés dans un bain de glace (également 20 min). La solution
contenant le mélange d’isopropanol et TIP est ajoutée à la suspension. Celle-ci est maintenue
sous agitation magnétique pendant 1 heure. Enfin, 1 mL (en excès) d’eau, préalablement
ajustée à la température de 0 °C, est ajouté à la suspension, qui est alors maintenue 24 heures
sous agitation magnétique. La poudre est obtenue après filtration et lavage à l’eau, suivi d’un
séchage sous vide.
II.1.3.2. Synthèse des supports WO3/C
Dans le but de réaliser une comparaison entre oxyde, des supports WO3/C ont été
préparés par la méthode suivante :
Le carbone (400mg) (Vulcan XC-72) est placé dans un ballon avec 25 mL d’eau
et ensuite mis dans un bain à ultra-sons pendant 2 heures. Ensuite, une masse de 23 mg de
précurseur (sodium métatungstate monohydraté : 3NaWO4.9WO3.H2O, Alfa Aesar) pour une
charge massique de 5 % (47,7 mg, 107,3 mg et 184 mg pour une charge de 10, 20 et 30 %
WO3, respectivement), est ajoutée à la suspension qui est maintenue sous agitation pendant 30
45
à 40 minutes. Puis la température est augmentée à 80 °C, et maintenue pendant 30 minutes.
Un ajout goutte à goutte de 4mL d’HCl (à 37%), dans 20 mL d’eau, permet alors de former
l’acide tungstique (H2WO4). La réaction est maintenue 6 heures à cette température (ou toute
une nuit), sous agitation constante. La suspension est ensuite filtrée, et la poudre obtenue
séchée sous vide. Pour obtenir le composite WO3/C le produit est traité thermiquement à 450
°C pendant 5 heures sous atmosphère d’azote [177].
Les supports ainsi préparés sont des composites, dans le sens où il s’agit d’un
matériau préparé à partir de deux composés différents, non miscibles et dont les propriétés
(démontrées dans les chapitres suivants) sont différentes de celles des deux composés pris
indépendamment.
II.1.4. Synthèse des M/Oxyde/C (M = Pt ou RuxSey)
Tout d’abord, la poudre de TiO2/C ou WO3/C est mise en suspension dans l’eau
(25 mL) et maintenue sous un flux de gaz inerte (argon). Après quelques minutes (temps
nécessaire pour évacuer l’oxygène), le sel métallique (H2PtCl6.6H2O, 34,9 mg ou
RuCl3.xH2O, 83 mg) en solution dans l’isopropanol (6 mL) est ajouté avec encore 3 mL
d’eau. Le tout est placé sous illumination UV (lampe Xe, 159 W), avec une agitation
constante durant 3 heures (suivant le volume de la suspension). Cette méthode de synthèse va
permettre de réduire les ions Pt4+ en Pt [190] ou Ru3+ en Ru, sélectivement à la surface de
l’oxyde. En effet, sous irradiation UV, quand les photons ont une énergie supérieure au gap du
TiO2 (pour l’anatase : hν > 3,2 eV, soit λ < 380 nm) ou du WO3 (hν > 2,6 eV, soit λ < 480
nm), les électrons de la bande de valence sont excités et promus dans la bande de conduction.
Il en résulte la création de porteurs de charge sous forme de photoélectrons (e-) qui vont
permettre de réduire les ions métalliques, et de trous électroniques (h+) qui vont oxyder
l’isopropanol, comme schématisé dans le figure 4. Par cette méthode, différents
catalyseurs sont obtenus, soient : Pt/x % TiO2/C, Pt/x % WO3/C, Ru/x % TiO2/C, Ru/x %
WO3/C (avec x = 1,5, 3, 5, 10, 20 ou 30).
46
Figure 4 : Schéma de synthèse par photo-déposition
Pour les catalyseurs à base de platine déposés sur oxydes, ils peuvent être
caractérisés directement, par contre pour ceux à base de ruthénium, du Se va être ajouté et
réduit à la surface du ruthénium, afin de le stabiliser. En effet, le ruthénium est très labile à
l’oxygène et va alors s’oxyder très facilement au contact de l’air, mais la forme oxyde n’est
pas active pour la réaction de réduction du dioxygène.
Pour ce faire, la poudre Ru/oxyde/C (50 mg) est mise en suspension dans un mélange eau (20
mL) et isopropanol (4 mL) sous agitation, pendant 30 minutes. Ensuite la quantité nécessaire
d’oxyde de sélénium (SeO2) est ajoutée. Cette quantité est calculée suivant la masse de Ru
dans le matériau et aussi dans l’optique d’obtenir RuxSey (x ~ 2 et y ~ 1) [191]. L’agitation est
maintenue toute la nuit. Le solvant (eau + isopropanol) est ensuite évaporé par chauffage, puis
la poudre est séchée sous vide. Pour finir le processus, le Se va être réduit, pour cela,
l’échantillon est placé au four à 200 °C pendant 1 heure, la montée et la descente en
température se font sous une atmosphère inerte d’azote.
II.2. Techniques de caractérisations physiques
II.2.1. La Microscopie Electronique en transmission (MET)
II.2.1.1. Dispositif expérimental
Pour les analyses de microscopie l’appareil utilisé est un CM 120 Philips équipé
d’un filament LaB6. Il est couplé à un spectroscope en Dispersion d’Energie des Rayons X :
EDX.
47
II.2.1.2. Préparations des échantillons
Une petite quantité de poudre catalytique est préalablement dispersée dans
l’éthanol, grâce au bain à ultrasons, puis une goutte de cette suspension est déposée sur le
support. Ce dernier est constitué d’une grille de cuivre de 3 mm de diamètre recouverte d’une
membrane de carbone très mince (quelques nanomètres). Une fois que l’échantillon est sec,
l’analyse peut être lancée. Les clichés obtenus par MET sont traités à l’aide du logiciel
ImageJ, pour le comptage des particules.
II.2.2. Spectroscopie de Dispersion d’Energie des Rayons X (EDS ou EDX)
Cette technique se base sur la détection des photons X émis à la suite de
l’interaction des électrons avec les atomes de l’échantillon. Le spectre d’émission
caractéristique du matériau étudié dépend de la nature des éléments présents et des niveaux
électroniques mis en jeu. Cette technique permet d’identifier la présence de différents métaux
et d’accéder à leur composition relative. Celle-ci est déterminée à partir d’échantillons de
référence. Dans notre cas seul la détection de différents métaux sera utilisé pour les supports
oxyde/C et les poudres catalytiques de métaux déposés sur ces supports, afin de confirmer la
présence des différents métaux mis en jeu.
II.2.3. Analyse Thermique Différentielle et Gravimétrique (ATD-ATG)
II.2.3.1. Dispositif expérimental
Les mesures ont été effectuées avec un appareil SDT Q600 (TA
INSTRUMENTS), sous atmosphère contrôlée d’argon ou d’air.
II.2.3.2. Préparation des échantillons
Une faible quantité de l’échantillon (environ 12 mg) est placée dans un creuset
de platine. Un deuxième creuset de platine, vide, placé à côté de premier, va servir de
référence. Les deux creusets sont disposés sur des microbalances, puis introduits dans le four,
où deux thermocouples relèvent la température des creusets soumis à la même montée linéaire
48
de température. L’expérience est réalisée sous atmosphère d’argon ou d’air avec un débit de
100 mL.min-1, avec une montée en température de 5 °C/min-1 jusqu’à 800 °C.
II.2.4. La Diffraction des Rayons X (DRX)
II.2.4.1. Dispositif expérimental
Les spectres DRX sur poudres ont été obtenus à température ambiante sur un
Diffractomètre Bruker D5005. L’enregistrement des spectres se fait à l’aide d’un goniomètre,
monté en focalisation, de type Bragg-Brentano. L’utilisation de fentes et d’un
monochromateur arrière qui élimine le rayonnement Kβ permet de limiter le faisceau. Le
diffractomètre utilise un tube à anode de cuivre (doublet Kα1-Kα2 du cuivre, λ = 1,5418 Å).
II.2.4.2. Préparation des échantillons
Les poudres catalytiques sont préalablement tamisées puis déposées sur un porteéchantillon constitué par un monocristal de silicium coupé selon le plan cristallographique
(511) ou un porte-échantillon en plastique. Ces porte-échantillons sont soit amorphes, soit ils
n’interfèrent pas dans la mesure, car leurs pics de diffraction apparaissent hors de la zone de
mesure considérée qui se trouve pour des valeurs de 2θ comprises entre 10 et 90°.
II.2.4.3. Exploitation des diffractogrammes
Les diffractogrammes de poudre sont enregistrés grâce à un programme qui
donne un spectre I = f(2θ). Ceci permet d’obtenir les valeurs de 2θhkl liées aux valeurs de dhkl
selon la loi de Bragg :
Équation 6
Avec : n, l’ordre de diffraction (n = 1 pour le premier ordre),
λ, la longueur d’onde du rayonnement X incident (1,5418 Å),
dhkl, la distance interréticulaire,
θ, l’angle entre le rayonnement X incident et la perpendiculaire au plan de
49
diffraction, soit l’angle de Bragg.
De plus, la position des pics de diffraction permet d’identifier la composition
métallique de l’échantillon. Les phases cristallines présentes peuvent être déterminées grâce
aux fiches éditées par le « Joint Commitee of Powder Diffraction Standards » (JCPDS)
disponibles dans le système informatique qui contrôle le diffractomètre.
La largeur à mi-hauteur des pics de diffraction permet d’accéder à la taille des
cristallites (dv) selon la loi de Debye-Scherrer :
!"/ $ %& Équation 7
Avec dv, la taille apparente des particules (en Å),
k, le facteur de forme, égal à 1,
β1/2, la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction (en radians),
λ, la longueur d’onde du rayonnement X incident (1,5418 Å),
θ, l’angle entre le rayonnement X incident et la perpendiculaire au plan de
diffraction, soit l’angle de Bragg (en radians).
On peut ainsi déterminer la taille des cristallites :
$ !"/ %& Équation 8
D’après la loi de Vegard [192], il est possible de déterminer le paramètre de
maille, qui varie linéairement en fonction de la position, dans le cas d’un bimétallique, grâce à
la position des pics de diffraction :
' √² ² ²
Équation 9
Avec, h, k et l, les indices de Miller du plan considéré.
Ainsi, en considérant la loi de Bragg (Equation 6), on obtient :
'
√² ² ²
50
Équation 10
II.2.5. La Diffraction des Rayons X (DRX) en transmission
II.2.5.1. Dispositif expérimental
Ces mesures ont été réalisées à l’Université centrale de Taïwan, en collaboration
avec le Dr. W. Vogel. Un diffractomètre de type Guinier [193] (HUBER) a été utilisé. L’angle
entre le rayonnement incident et la normale est de 45 °. Le détecteur est un détecteur ponctuel
à scintillation qui se déplace sur le cercle de focalisation. Les mesures in-situ sont réalisées
avec une cellule schématisée dans la figure 5 [194,195].
Figure 5 : Schéma de la cellule pour les mesures de diffraction des rayons X in-situ [194].
Cette cellule a été réalisée pour l’étude des poudres catalytiques supportées. Un
monochromateur en Germanium de type Johansson est utilisé dans le but d’obtenir un
rayonnement monochromatique Cu-Kα1 (λ = 0,15406 nm), pour résoudre le doublet Kα1- Kα2
du cuivre.
II.2.5.2. Préparation des échantillons
Pour les mesures, la poudre est légèrement pressée et fixée entre deux films
51
plastiques, de type Mylar, de 3 µm, et mesurée immédiatement dans les conditions ambiantes.
L’échantillon peut également être chauffé sous atmosphère contrôlée, à l’aide de la cellule,
voir figure 5.
II.2.5.3. Exploitation des spectres
Dans le but de faire une correction du bruit de fond, le spectre du support
carbone Vulcan XC-72 est également enregistré. Une fois cette correction faite, les
diffractogrammes sont soumis à la correction angulaire habituelle pour les facteurs
d’absorption, de polarisation et géométriques, et sont tracés en fonction du réseau réciproque :
)
Équation 11
Avec, θ, l’angle de Bragg ;
λ, la longueur d’onde.
Chaque pic de diffraction a été modélisé avec une fonction Pearson VII :
*+), -"
."/ - +)0 -1 ,²2-3
Équation 12
Les facteurs K1, K2, K3 et K4 introduits ici, sont extraits d’un algorithme
Lewenberg-Marquardt. La largeur à mi-hauteur de chaque pic a été extraite de la modélisation
et reportée par rapport au réseau réciproque, il s’agit des courbes Williamson-Hall. La valeur
de K4 est très proche de 1, ce qui signifie que le profile des lignes de modélisation est proche
d’un modèle Lorentzien. Ainsi, d’après le traitement de Warren, les trois contributions
suivantes peuvent être ajoutées à l’équation : la taille, les défauts d’empilement et les
contraintes :
) "
4 5
'
6)
7
Avec, d, la taille moyenne des cristallites ;
Vhkl, une constante qui dépend des indices de Miller (h, k et l) ;
a, le paramètre de maille ;
σ, les micro-contraintes ;
52
Équation 13
b, la position de l’angle de Bragg dans le réseau réciproque ;
Ehkl, le module de Young, calculé à partir des coefficients d’élasticité du
matériau.
II.2.6. La Spectrométrie de photoélectrons X (XPS)
Ces mesures ont été réalisées en collaboration avec le Dr. Adam Lewera de
l’Université de Varsovie.
II.2.6.1. Principe [196]
L’énergie cinétique de l’électron émis est déterminée par l’équation :
-7 8 97 :;
Équation 14
Avec KE, l’énergie cinétique (Kinetic Energy) ;
hν, l’énergie du photon ;
BE, l’énergie de liaison (Binding Energy) ;
ϕS, la fonction de travail du spectromètre.
L’énergie de liaison peut être considérée comme la différence d’énergie entre l’état initial et
l’état final une fois que le photoélectron a quitté l’atome.
Par définition, le niveau de Fermi va correspondre à une énergie de liaison égale
à zéro. Les niveaux p, d et f vont se diviser sous l’ionisation et conduire à des vacances p1/2,
p3/2, d3/2, d5/2, f5/2 et f7/2. Le ratio spin-orbite sera alors 1:2 pour les niveaux p, 2:3 pour les
niveaux d, et 3:4 pour les niveaux f.
Etant donné que chaque élément a une configuration unique d’énergies de
liaison, la méthode peut être utilisée pour identifier et déterminer la concentration des
éléments de surface. Une variation dans les énergies de liaison élémentaires résulte d’une
différence dans le potentiel chimique ou la polarisabilité des composées. Ces décalages
peuvent être utilisés pour identifier l’état d’oxydation du composé analysé.
53
II.2.6.2. Dispositif expérimental
L’appareil utilisé pour réaliser les caractérisations est un spectromètre Thermo
Scientific microlab 350, avec une énergie de résolution de 0,83 eV. Les spectres de survol ont
été obtenus en utilisant Mg Kα (hν = 1256,6 eV) ou Al Kα (hν = 1486,6 eV) comme sources de
rayons X. Les spectres haute résolution ont ensuite été enregistrés en utilisant la source Mg Kα
(hν = 1256,6 eV). Pour les mesures, les échantillons sont disposés sur un support « Kantale ».
II.2.6.3. Exploitation des spectres
Les spectres ont été normalisés à la même hauteur après une soustraction
systématique du bruit de fond. Pour le calcul des compositions le bruit de fond, dit « Shirley »
a été soustrait et les données ont été modélisées avec un mélange Gaussien-Lorentzien pour la
forme des pics. La mesure des énergies de liaison a été corrigée en se référant à l’énergie du C
1s à 285 eV. Le logiciel d’acquisition de données Thermo Scientific Avantage (v.3.44) a été
utilisé pour collecter et traiter les données. La modélisation des spectres a été réalisée avec les
logiciels CASA XPS ou XPSPeak.
II.3. Techniques de caractérisations électrochimiques
II.3.1. La cellule électrochimique
Il s’agit d’une cellule mono compartimentée (Figure 6) permettant de recevoir :
•
Une électrode de travail (électrode tournante notée ET) constituée d’une tige de
carbone vitreux de 3 mm de diamètre (SET : 0,0707 cm²) insérée dans un embout en Téflon,
sur laquelle est déposée l’encre catalytique ;
•
Une électrode auxiliaire (EA) de carbone vitreux (SCE>SET) permettant le
passage du courant vers le circuit extérieur ;
•
Un pont de Luggin qui assure la conduction ionique permettant la mesure du
potentiel de l’électrode de travail par rapport à l’électrode de référence (ER) ;
•
Un dégazeur qui permet de travailler soit en milieu inerte (dégazage par N2), soit
en milieu saturé en oxygène ;
54
•
Un bulleur à la sortie de la cellule.
Pour toutes les expériences réalisées, l’électrode de référence utilisée est l’Electrode
Réversible à Hydrogène (ERH), préparée au laboratoire.
Pour réaliser les mesures de voltammétrie, la cellule est reliée à un potentiostat,
µAutolab (type II) de chez Autolab, piloté par un ordinateur.
Figure 6 : La cellule électrochimique
La solution électrolytique utilisée est une solution d’acide sulfurique (Suprapur,
Merk) à 0,5 mol.L-1, préparée avec de l’eau ultra pure (qualité MILLIQ).
II.3.2. Préparation et dépôt de l’encre catalytique
L’encre catalytique est préparée avec 10 mg de poudre catalytique mis en
suspension dans 1,25 mL d’eau ultra pure (qualité MILLIQ) et 250 µL de Nafion®, qui sert de
liant. Le tout est ensuite placé une heure dans un bain à ultrasons afin d’homogénéiser la
suspension. Ensuite, 3 µL de cette encre sont prélevés et déposés sur un embout de carbone
vitreux, préalablement poli avec une poudre d’alumine. La surface de celui-ci est de 0,07
cm2.Le solvant est alors évaporé lentement sous atmosphère inerte (flux d’azote).
II.3.3. La voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel
Le principe de cette technique consiste à appliquer de manière répétitive à
l’électrode de travail, une tension E, qui varie linéairement en fonction du temps, entre deux
55
valeurs extrêmes (bornes supérieures Esup et inférieures Einf) et à enregistrer les
voltammogrammes [197].
Les voltammogrammes caractéristiques des catalyseurs sont enregistrés en
milieu acide, H2SO4 0,5 M, avec une vitesse de balayage de 50 mV.s-1, à une température
contrôlée de 25 °C et sous atmosphère inerte d’azote. Les données expérimentales sont
acquises après plusieurs cycles de stabilisation (20 cycles) entre 0,05 et 1,2 V/ERH pour les
catalyseurs à base de platine et entre 0,9 et 0,05 V/ERH pour ceux à base de RuxSey.
Pour les catalyseurs à base de platine, la surface active électrochimique peut être
déterminée à partir de la région d’adsorption/désorption de l’hydrogène du voltammogramme
enregistré en milieu support seul.
II.3.4. Le CO-stripping
Les expériences de CO-stripping réalisées sur des électrodes à base de platine
permettent également de déterminer la surface active électrochimique du catalyseur étudié.
Pour ce faire, un voltammogramme de l’échantillon est enregistré, à une vitesse de balayage
de 50 mV.s-1, à 25 °C, dans H2SO4 0,5 M, sous atmosphère inerte. Les courbes sont obtenues
après avoir réalisé quelques cycles de stabilisation, entre 0,05 et 1,2 V/ERH. Ensuite, la
cellule est saturée en CO (monoxyde de carbone) pendant 5 minutes sous la hotte. Puis, un
potentiel de 0,1 V est appliqué à l’électrode pendant 3 minutes afin de fixer le CO sur celle-ci
(adsorption du CO sur l’électrode). Un gaz inerte, l’azote, est alors introduit dans la cellule
pendant 20 minutes, afin de chasser le CO de la solution.
Enfin, deux voltammogrammes sont enregistrés à 5 mV.s-1, de 0,05 à 1,2 V/ERH.
Sur le premier cycle, un pic caractéristique du CO-stripping apparaît. La surface de ce pic
permet d’accéder à la surface active électrochimique du platine dans ce catalyseur.
II.3.5. La cinétique de réduction du dioxygène
II.3.5.1. L’électrode tournante à disque
La réaction de réduction du dioxygène est étudiée grâce à une électrode
56
tournante à disque. L’embout de téflon (décrit au § II.3.1.) est vissé à l’extrémité d’une
électrode dont la partie supérieure est munie d’un moteur relié à un contrôleur permettant de
fixer la vitesse de rotation de l’axe de l’électrode.
Figure 7 : Schéma de la convection de l’électrolyte sur l’électrode en rotation. Les flèches
représentent les lignes de courant de l’électrolyte ; a) vue de coté en coupe ; b) vue de
dessous.
Cette méthode hydrodynamique (convection forcée) va permettre un écoulement
forcée de la solution électrolytique depuis le cœur jusqu’à la surface de l’électrode, comme
représenté dans la figure 7. Cette rotation permet une alimentation en continu de la surface de
l’électrode en réactif par un écoulement selon la direction normale à la surface, ce qui induit
une augmentation des densités de courant avec la vitesse de rotation de l’électrode. Par contre,
lorsque les vitesses de rotation deviennent trop élevées, on passe d’un régime laminaire à un
régime turbulent dont le traitement est beaucoup plus complexe. Mais, en l’absence de
rotation de l’électrode de travail des problèmes de diffusion de réactifs, comme l’O2 dans le
cas de la réduction, vont alors se poser [198].
II.3.5.2. Conditions expérimentales
Tout d’abord, l’électrode subit un conditionnement sous azote, c'est-à-dire que
les voltammogrammes du catalyseur sont enregistrés en milieu acide H2SO4 0,5 M à une
vitesse de balayage de 50 mV.s-1, à 25 °C sous flux d’azote, comme décrit au paragraphe
II.3.3. Ensuite, l’étude de la réaction de réduction du dioxygène peut avoir lieu. L’électrolyte
57
(H2SO4 0,5 M) est saturé en dioxygène pendant 20 à 30 minutes, puis une vitesse de rotation
est imposée à l’électrode (400, 900, 1600 ou 2500 rotations par minute, rpm). Un balayage en
potentiel est alors réalisé à une vitesse de 5 mV.s-1 de 1 V à 0,2 V/ERH pour les catalyseurs à
base de platine, et à partir de 0,9 V jusqu’à 0,2 V/ERH pour ceux à base de ruthénium. Les
densités de courant correspondantes sont alors enregistrées.
II.3.5.3. Calcul du courant cinétique et du nombre d’électrons échangés :
modèle de Koutecky-Levich
L’étude de la réaction de réduction du dioxygène, nous permettent d’observer
une variation de la densité de courant en fonction du potentiel appliqué, enregistrée par les
courbes de polarisation ou courbes courant-potentiel I = f(E).
Le courant total de réduction est défini par l’expression :
"
=
"
=
"
Équation 15
=
Avec : Il, le courant limite de diffusion ; il est indépendant du potentiel, et dépend
uniquement de la vitesse de rotation de l’électrode Ω ;
Ik, le courant cinétique ou courant de transfert de charge ; il dépend de la
diffusion des espèces et du transfert de charge électronique.
Ainsi le courant cinétique Ik, et le nombre d’électrons échangés (n) peuvent être
calculés grâce à l’équation de Koutecky-Levich ci-dessous [198] :
/1
= >, @ A>
80"/B C> Ω
= C> DEF+
04G
HI
"/
,
Avec : n, le nombre d’électrons échangés ;
F : la constante de Faraday (96500 C),
A : l’aire géométrique de l’électrode (0,07 cm2),
D0 : le coefficient de diffusion de l’oxygène (1,80.10-5 cm2.s-1),
υ : viscosité cinématique de l’eau (0,01 cm2.s-1),
58
Équation 16
Équation 17
C0 : concentration d’oxygène dans la solution (1,1.10-6mol.cm-3),
Ω : vitesse angulaire, en tr.min-1,
k : constante de vitesse de l’étape limitante du processus de réduction,
α : coefficient de transfert de charge cathodique,
R : constante des gaz parfaits (8,31 J.K-1.mol-1),
T : température en kelvin (K).
Si on pose B = 0,2 F A D02/3 ν-1/6 C0, l’équation peut s’écrire sous la forme :
"
=
"
9 √Ω
"
Équation 18
=
Pour une valeur de surtension η fixée, la valeur du courant cinétique Ik peut être déterminée et
1/I est une fonction linéaire de 1/Ω1/2.
Les courbes 1/I = f (1/Ω1/2) sont alors tracées pour des valeurs de potentiel fixées. Il s’agit de
droites appelées droites de Koutechy-Levich. La pente de cette droite p = 1/nB nous permet
de déterminer le nombre d’électrons échangés (B = 0,2 F A D02/3 υ-1/6 C0) lors de la réaction de
réduction du dioxygène sur le catalyseur étudié. L’ordonnée à l’origine de cette droite nous
donne la valeur du courant cinétique 1/Ik.
II.3.5.4. Calcul des pentes de Tafel
Le courant cinétique Ik, peut s’exprimer en fonction de la surtension η, du
courant d’échange I0 et de la pente de Tafel b, en utilisant le courant d’adsorption de O2 sur le
catalyseur Ilads et le courant limite de diffusion à travers le film constitué par la couche
catalytique Ilfilm [199-201] :
"
=
"
='J
"
*KL
=
"
G
=> DEF +0 M),
"
=
"
G
=> DEF +0 M),
Équation 19
Le terme Il regroupe les deux courants limites d’adsorption d’O2 et de diffusion à
travers le film qui sont caractéristiques de la couche catalytique étudiée.
De plus, sachant que limQR ST0U SV0U , on peut écrire :
=
=
G ) WX W= Y X W= 0= YY
>
59
Équation 20
Ainsi, en traçant ln (Ik / (Il – Ik)) en fonction de la surtension, on obtient une
droite de pente b (Pente de Tafel) et d’ordonnée à l’origine : b ln (Il / I0). Le courant
d’échange I0 peut alors être déterminé.
II.3.6. L’électrode tournante à disque-anneau
Cette électrode se compose d’un embout de téflon surmonté par un moteur qui
permet comme dans le cas de l’électrode tournante à disque une rotation de l’électrode de
travail à une vitesse fixée. L’embout est constitué d’un disque de carbone vitreux, autour
duquel est apposé un anneau de platine, tous deux sertis dans le cylindre de téflon. L’anneau
possède une surface de 0,11 cm², et le disque de carbone vitreux de 0,196 cm². La figure 8
représente un schéma de l’électrode, avec les lignes de circulation de l’électrolyte à sa
surface.
Figure 8 : Schéma de l’embout de l’électrode tournante à disque-anneau, avec la circulation
de l’électrolyte (vue de dessous).
Le principe de cette électrode est de réaliser la réaction à étudier sur le catalyseur
déposé sur le disque, dans notre cas la réaction de réduction du dioxygène, et les produits de
réaction, le peroxyde d’hydrogène H2O2, sont déplacés sur l’anneau par convection, grâce à la
rotation de l’électrode, où ils vont être oxydés. Pour réaliser cette oxydation, un potentiel est
appliqué à l’anneau, ici de 1,2 V/ERH.
Par contre, il est nécessaire de réaliser un étalonnage de l’appareil, car seule une
partie des produits formés sur le disque va réagir sur l’anneau. Il s’agit de calculer le facteur
de collection, N, définit par la relation :
Z
60
=H
=A
Équation 21
Avec, IR, le courant enregistré sur l’anneau (ring) ;
ID, le courant sur le disque (disk) ;
N, le facteur de collection.
Le facteur de collection a été déterminé par l’étude de la réaction de réduction du
Fe(CN)63- en Fe(CN)64-. Le calcul donne alors un facteur égal à 0,27, soit N = 27%.
Les valeurs de courant sur le disque (ID) et sur l’anneau (IR) permettent de
déterminer le pourcentage de H2O2 produit lors de la réaction de réduction du dioxygène :
%\ ] =H
Équation 22
=A ^ Z
En considérant que le courant du disque est la somme des courants de réduction
du dioxygène en eau, S_` a et en peroxyde d’hydrogène, S_` a` , on peut écrire :
= A = \ ] = \ ]
et =\ ] Équation 23
=H
Équation 24
Z
La fraction de peroxyde d’hydrogène (H2O2) formé, peut être calculée grâce aux
flux molaires : b a`+c d, ou b a`+e d, [202].
b ] +3fd , g\ ] =\ ]
et b ] +fd, 3
b ] +fd ,
b ] +fd , / b ] +3fd ,
=\ ]
=
H MZ
=
=A / H MZ
Équation 25
Équation 26
L’équation 26 sera utilisée pour calculer la quantité de H2O2 produit lors de la
réaction de réduction du dioxygène sur les différents catalyseurs étudiés.
II.3.7. Etude en présence de polluants
Le méthanol et l’acide formique ont été employés comme molécules modèles
pour l’étude du comportement des catalyseurs.
61
II.3.7.1. Réaction d’oxydation du méthanol et de l’acide formique
Dans un premier temps, les catalyseurs ont été étudiés pour la réaction
d’oxydation de ces molécules. Pour cela, les voltammogrammes des catalyseurs sont d’abord
enregistrés en milieu acide H2SO4 0,5 M, à une vitesse de 50 mV.s-1. Ensuite, l’électrode est
placée en milieu H2SO4 0,5 M, contenant une concentration en méthanol et en acide formique
comprise entre 0,1 et 5 M. Cinq voltammogrammes cycliques sont enregistrés à une vitesse de
5 mV.s-1, de 0,05 à 1,2 V/ERH. Les pics d’oxydation des ces molécules sont alors étudiés sur
les différents catalyseurs, afin de voir ceux qui sont moins actifs pour cette réaction, pour
avoir des catalyseurs plus tolérants à la présence de ces polluants lors de la réaction de
réduction du dioxygène.
II.3.7.2. Réaction de réduction du dioxygène en présence de méthanol et
d’acide formique
Le but est d’évaluer la tolérance des catalyseurs face aux molécules organiques
lors de la réaction de réduction du dioxygène. Pour cela, après avoir enregistré les
voltammogrammes en milieu support H2SO4 0,5 M, l’électrolyte (H2SO4 0,5 M), contenant
une concentration en méthanol et en acide formique comprise entre 0,1 et 5 M est saturé en
oxygène, et les voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène sont enregistrés. La
tolérance des catalyseurs face aux polluants va alors être étudiée en fonction de l’allure des
courbes et du potentiel mixte créé par la compétition entre la réaction de réduction du
dioxygène et l’oxydation du méthanol ou ou de l’acide formique.
II.3.8. Tests de durabilité
Afin de tester la durabilité des catalyseurs, des tests ont été réalisés en cellule
électrochimique. Tout d’abord, le catalyseur déposé sur l’électrode de carbone vitreux va subir
le conditionnement sous azote, afin d’obtenir son voltammogramme caractéristique. Puis la
réaction de réduction du dioxygène va être étudiée dans les conditions standards (électrolyte
H2SO4 0,5 M, à 25 °C). Ensuite, l’électrode va être placée dans une cellule thermostatée à 60
62
°C, contenant le même électrolyte support saturé en azote ou en oxygène. 10 000 cycles sont
alors enregistrés sur cette électrode sur une gamme de potentiel de 0,6 jusqu’à 1,0 V/ERH à
une vitesse de 100 mV.s-1. A la suite de ce test d’une durée de 22 heures environ, le
voltammogramme caractéristique du catalyseur est de nouveau enregistré à une température
de 25 °C et une vitesse de balayage de 50 mV.s-1. Enfin, la réaction de réduction du dioxygène
est de nouveau étudiée, afin de comparer l’activité du catalyseur avant et après le test de
fonctionnement en longue durée.
II.3.9. Spectroscopie d’impédance électrochimique
II.3.9.1. Principe
Comme une résistance, l’impédance est la mesure de la capacité d’un système à
résister au flux du courant électrique. Par contre, contrairement à la résistance, elle n’est pas
limitée par certaines propriétés.
En effet, la résistance possède des propriétés simples :
•
Elle suit la loi d’Ohm ( h i MS ) pour tous les niveaux de courant et de tension ;
•
La valeur de la résistance est indépendante de la fréquence ;
•
Un signal de courant alternatif (AC) et de tension traversant une résistance sont en
phase l’un avec l’autre.
L’impédance est normalement mesurée en appliquant un potentiel alternatif (AC)
à une cellule électrochimique et en mesurant le courant qui traverse la cellule. Le potentiel
d’excitation est sinusoïdal. La réponse à ce signal est donc signal de courant alternatif. Pour
un système linéaire ou pseudo-linéaire, le courant obtenu en réponse à un potentiel sinusoïdal
va être une sinusoïde de même fréquence, mais avec un décalage de phase.
Le signal d’excitation, en fonction du temps, s’exprime de la façon suivante :
7j 7> +kj,
63
Équation 27
Avec, Et, le potentiel au temps t ;
E0, l’amplitude du signal ;
ω, la fréquence radiale (en rad/s).
La relation entre cette fréquence radiale ω, et la fréquence f (en Hertz), est :
k
l*
Équation 28
Pour un système linéaire, le signal de réponse, It, est décalé en phase, et a une
amplitude différente, I0.
=j => +kj :,
Équation 29
Ainsi, l’impédance d’un système est calculée grâce à une expression analogue à
la loi d’Ohm.
m
7j
=j
7> +kj,
=>
m>
+kj/ :,
+kj,
+kj/:,
Équation 30
L’impédance s’exprime alors en termes de magnitude, Z0, et de décalage de
phase, ϕ.
Soit la relation d’Euler :
DEF +n:, %& : n JK :
Équation 31
Grâce à cette relation, il est possible d’exprimer l’impédance comme une
fonction complexe. Le potentiel, et le courant de réponse s’expriment alors :
7j 7> DEF +nkj, ; =j => DEF + nkj :,
Équation 32
L’impédance est alors représentée par un nombre complexe :
m+k, 7
=
m> DEF +n:, m> +%& : n :,
Équation 33
II.3.9.2. Conditions de mesures
Tout d’abord, les électrodes ont été préparées de la même façon que pour les
64
mesures électrochimiques classiques décrites ci-dessus. Les mesures d’impédance ont été
réalisées
à
l’aide
d’un
bi-potentiostat
BioLogic
SP300.
Les
voltammogrammes
caractéristiques des catalyseurs sont tout d’abords enregistrés en milieu H2SO4 0,5 M saturé
en azote. Puis, les mesures d ‘impédance sont réalisées dans la gamme de fréquence 100 kHz0,1 Hz, en fonction du potentiel appliqué, dans la zone de potentiel de 0,1 à 0,8 V/ERH, par
pas de 0,2 V. Il s’agit de la zone de potentiel qui correspond au voltammogramme
caractéristique du catalyseur, en omettant les valeurs limites de potentiel.
Les mesures d’impédance ont également été réalisées pour l’étude de la réaction
de réduction du dioxygène. Pour cela, cette réaction est tout d’abord étudiée sur le catalyseur
considéré à une vitesse de rotation de l’électrode fixée à 900 rpm. Ensuite, toujours sous
rotation de l’électrode et dans l’électrolyte support saturé en oxygène, les mesures
d’impédance sont réalisées dans la même gamme de fréquence que précédemment, en
fonction du potentiel appliqué se trouvant dans la partie cinétique de la réaction de réduction
du dioxygène, soit de 0,9 à 0,6 V/ERH, par pas de 0,05 V. Des mesures ont été réalisées sur
tout le domaine de la réaction, de 0,9 à 0,2 V/ERH.
II.3.9.3. Exploitation des résultats
Les courbes obtenues lors des mesures d’impédance peuvent être représentées
sous la forme de tracé de Nyquist ou tracé de Bode. Le premier représente le tracé dans le
plan complexe, c'est-à-dire l’opposé de la partie imaginaire de Z (- Im(Z)) en fonction de sa
partie réelle (Re(Z)) (cf. Equation 33). Le tracé de Bode, représente la phase (ϕ) en fonction
du logarithme de la fréquence (log(f)).
Pour la modélisation des courbes obtenues par impédance, un circuit électrique
équivalent est utilisé comme model. Le tableau 1 présente la liste des éléments de circuit, avec
leur symbole, la relation donnant le courant en fonction du potentiel, et l’impédance.
65
Tableau 1 : Liste des éléments de circuit, leur symbole, la relation liant le courant, le
potentiel et l’impédance.
Composant
Symbole
E = f(I)
Impédance
Résistance
Capacitance
Inductance
R
C
L
E=IR
I = C dE/dt
E = L di/dt
Z=R
Z = 1/jωC
Z = jωL
« Warburg »
W
Z = 1 / Y0opq
Q
(jω)-1 / Y0
CPE (Constant
Phase Element)
Le circuit simple utilisé pour la modélisation des courbes d’impédance obtenues
à partir des voltammogrammes caractéristiques des catalyseurs étudiés est le suivant (avec les
symboles présentés ci-dessus) :
Figure 9 : Schéma du circuit élémentaire pour la modélisation des courbes d’impédance.
Les courbes d’impédance obtenues lors de la réaction de réduction du dioxygène
sur les catalyseurs ont été modélisées grâce à un circuit présenté ci-dessous, appelé circuit de
Randles.
Figure 10 : Schéma du circuit élémentaire pour la modélisation des courbes d’impédance
(Réaction de réduction du dioxygène).
Ces circuits permettent de déterminer les valeurs de résistance du système (R1),
de capacitance (C2, à partir de Q2 et/ou W2) et de résistance de transfert de charge (R2).
66
II.4. Tests en pile à combustible
Dans le but de confirmer les résultats obtenus sur les catalyseurs en demi-cellule,
des tests en piles à combustible de type PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell ou
pile à combustible à membrane polymère échangeuse de proton) ont été réalisés.
II.4.1. Préparation des électrodes
L’Assemblage Membrane Electrodes (AME) constitue le cœur de la pile, et se
compose de deux électrodes : la cathode et l’anode, séparées par une membrane Nafion® 212
ou 117, permettant le passage des protons. La surface géométrique des électrodes est de 5
cm².
La cathode contient la poudre catalytique à base de platine à étudier pour la réaction de
réduction du dioxygène. L’anode est une électrode commerciale de 30% Pt/C E-TEK. La
masse de platine sur les électrodes dépend de la charge massique des catalyseurs étudiés. Elle
varie de 0,4 mg.cm-2 à 0,16 mg.cm-2, afin de comparer les performances pour une même
masse de catalyseur, ou une même épaisseur de l’électrode.
Les électrodes sont préparées à partir de la poudre catalytique dispersée dans une solution
contenant du Nafion® (liquide), de l’isopropanol et de l’eau, grâce à un bain à ultrasons. Pour
une masse d’environ 13 mg de catalyseur, 100 µL de Nafion®, 400 µL d’isopropanol et 200
µL d’eau sont utilisés. Les quantités sont alors adaptées à la charge de platine désirée sur
l’électrode. Le dépôt de cette suspension se fait directement sur la membrane par
pulvérisation. La membrane est installée sur un système chauffant, à environ 100 °C, et sous
aspiration, afin de permettre un séchage rapide de l’électrode. L’encre catalytique est placée
dans un spray qui pulvérise de façon homogène la suspension. Après diminution de la
température, la membrane est alors tournée, et le dépôt peut alors se faire de l’autre côté, pour
la deuxième électrode.
67
II.4.2. Assemblage de la pile
Une fois l’étape de dépôt terminée, l’électrode est assemblée dans la pile (AME).
Pour cela, la membrane sur laquelle sont fixées les deux électrodes est placée entre deux
couches de diffusion. Celles-ci sont constituées d’un tissu de carbone sur lequel est déposée la
couche de diffusion préparée au laboratoire (40% PTFE, polytétrafluoroéthylène).
La pile se constitue alors de :
•
l’assemblage membrane électrode (AME), avec les couches de diffusion ;
•
deux joints d’étanchéité aux gaz, en téflon ;
•
deux plaques de graphites, qui assurent le rôle de distributeur de réactifs (gaz), pour
cela, elles présentent en leur centre des canaux de distribution de réactifs, en forme de
serpentin. Elles jouent aussi le rôle de collecteur de courant, et assurent le transport
des électrons, de l’anode vers la cathode ;
•
deux plaques qui jouent aussi le rôle de collecteur de courant électrique. Elles sont
munies d’un système de chauffage et permettent la fermeture de la pile par un serrage
contrôlé de boulons et écrous.
Un thermocouple est placé dans une des plaques de graphite afin de contrôler la température
de la pile. La figure 11 représente un schéma de la pile :
Figure 11 : Schéma de la pile éclatée.
68
II.4.3. Conditions de mesures
Dans le but de pouvoir comparer les résultats, les mêmes conditions
opératoires ont été respectées pour toutes les mesures :
•
Surface des électrodes : 5 cm² ;
•
Débit cathodique (O2) : 100 mL.min-1 ;
•
Débit anodique (H2) : 200 mL.min-1 ;
•
P(H2) = P(O2) = 4 bar ;
•
Pression de sortie des gaz : 30 psi, soit environ 2 bar ;
•
Température d’humidification des gaz : 80 °C ;
•
Température de fonctionnement de la pile : 80 °C.
Avant d’introduire les gaz réactifs dans la pile, celle-ci est purgée avec un
flux d’azote à un débit de 200 mL.min-1 côté anode et cathode, pendant 30 minutes.
Afin de contrôler ces paramètres, la pile est reliée à une charge électronique qui permet de
régler la tension de cellule ou l’intensité du courant. Il s’agit d’un système Electrochem, Inc
Power Station, relié à un ordinateur (PC) permettant l’acquisition des données.
Une fois que le débit des gaz réactifs et leur pression de sortie est fixe, ainsi que la
température, les courbes courant-tension peuvent être enregistrées grâce au système
informatique, qui à chaque valeur de courant imposé enregistre la tension de la cellule E après
stabilisation. Les courbes E = f(j) sont alors tracées, et les courbes de (densité de) puissance
en fonction de la densité de courant, P = f(j), sont directement déduites.
69
70
Chapitre III. Etude des électrocatalyseurs Pt/C
71
72
Chapitre III. Etude des électrocatalyseurs Pt/C
III.1. Caractérisations par méthodes physiques
III.1.1. La Microscopie Electronique à transmission (MET)
III.1.1.1. Calcul de la taille des particules et de la Dispersion (D)
III.1.1.2. Surface spécifique et pourcentage d’utilisation
III.1.1.3. Mesures de densité massique
III.1.2. La Diffraction des Rayons X (DRX)
III.2. Caractérisations par méthodes électrochimiques
III.2.1. Détermination de la surface active du platine
III.2.1.1. La voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel
III.2.1.2. Le CO-stripping
III.2.2. La réaction de réduction du dioxygène
III.2.2.1. Les caractéristiques de la réaction de réduction du dioxygène
III.2.2.2. Etude cinétique
III.2.2.3. Détermination de la quantité de H2O2 produit lors de la réaction de
réduction du dioxygène
III.2.2.4. Spectroscopie d’impédance électrochimique
73
74
III.1. Caractérisations par méthodes physiques
III.1.1. La Microscopie Electronique à transmission (MET)
Les clichés obtenus sur les Pt/C avec différentes charges de Pt déposées sur le
support carbone nous permettent de calculer la distribution de taille moyenne de particules
ainsi que leur dispersion. Ces données sont ensuite utilisées pour calculer le pourcentage
d’utilisation obtenu grâce aux surfaces spécifiques théoriques et expérimentales (ces dernières
obtenues par CO-stripping).
III.1.1.1. Calcul de la taille des particules et de la Dispersion (D)
Les clichés de microscopie de différents Pt/C, sont présentés dans les figures 12
à 17, avec l’histogramme de répartition de taille des particules correspondant :
Figure 12 : Cliché MET du 5% Pt/C préparé par la méthode carbonyle et distribution en taille
des particules métalliques.
75
Figure 13 : Cliché MET du 10% Pt/C préparé par la méthode carbonyle et distribution en
taille des particules métalliques.
Figure 14 : Cliché MET du 15% Pt/C préparé par la méthode carbonyle et distribution en
taille des particules métalliques.
76
Figure 15 : Cliché MET du 20% Pt/C préparé par la méthode carbonyle et distribution en
taille des particules métalliques.
Figure 16 : Cliché MET du 40% Pt/C préparé par la méthode carbonyle et distribution en
taille des particules métalliques.
77
Figure 17 : Cliché MET du 50% Pt/C préparé par la méthode carbonyle et distribution en
taille des particules métalliques.
Les données obtenues par MET peuvent être rationnalisées pour calculer la
dispersion D. Il s’agit du nombre d’atomes de surface (NS) par rapport au nombre d’atomes
total (NT), qui peut être estimé à partir d’un modèle proposé par Borodzinski et al. [203] :
r st
Équation 34
su
La dispersion D est fonction de la distribution en taille des particules ainsi que
du diamètre moyen volume-surface dV-S. Pour des particules dont toutes les tailles sont
inférieures à 24 fois le diamètre atomique dat, soit 6,62 nm pour le platine (dat = 2,76 Å), la
relation est :
r e,vc
Équation 35
+wxyz ,{,|}
Où drel est la taille moyenne relative correspondant au rapport entre dV-S et le
diamètre atomique dat :
~V w€dt
Équation 36
w‚
Le diamètre moyen volume-surface dV-S se définit alors :
∑ˆ ‡ˆ wˆ‰
~ƒ0„ …∑
`,}Š
ˆ ‡ˆ wˆ
78
U,eŒ
‹
Équation 37
Pour les 5, 10, 15, 20, 40 et 50% Pt/C, les dispersions D sont : 53 %, 43 %, 52
%, 47 %, 54 % et 54 % respectivement.
Pour information, si le catalyseur étudié ne répond pas aux conditions de taille
énoncées précédemment, une autre relation s’applique avec un nombre nj de particules ayant
un diamètre dj supérieur à 24 fois dat :
r ,ŽU w‚ ∑ ‡ w` / e,vc w‚ {,|} ∑ ‡ w`,}Š
∑ˆ ‡ˆ wˆ‰
Équation 38
Avec nk, le nombre de particules possédant un diamètre dk inférieur ou égal à
6,62 nm.
III.1.1.2. Surface spécifique et pourcentage d’utilisation
Grâce à l’étude précédente sur la dispersion, la surface spécifique théorique de
ces matériaux peut être calculée. En utilisant l’équation 34 et les valeurs de dispersion, le
nombre d’atome de surface peut être calculé. En effet, pour un catalyseur Pt/C, si on
considère 1 gramme de Pt :
NT = m / M
NT = 1 / 195,1
NT = 5,12 x 10-3 molPt
Si on considère par exemple le 5% Pt/C, avec une dispersion de 53% :
NS = 2,71 x 10-3 molPt
On considère que les particules de Pt de structure cubique faces centrées (cfc) (prouvé par
DRX) sont des cubooctahèdres [204] dont la surface est composée de carrés (100) et de
triangles (111), la moyenne des densités d’atomes est de 1,415 x 10+15 at.cm-2. Soit une
surface molaire de :
v,ŽeŒ.UŽ`‰
U,cU.UŽ}’
42560 —e . —˜™ 0U.
79
Ainsi la surface massique théorique en platine (SPt(théo)) est de :
š›œ+œéŸ, 42560 ^ 2,71. 100Œ
š›œ+œéŸ, 115 —e . ¢0U
Les valeurs obtenues pour chaque catalyseur sont reportées dans le tableau 2, avec
les valeurs expérimentales de surface active de Pt, déterminées comme suit.
La surface active du platine peut être déterminée par CO-stripping (cf. § II.3.4.)
En bref, l’intégration du pic d’oxydation du CO adsorbé à la surface du platine, nous permet
d’obtenir la charge en Coulomb, qui correspond à la surface active, sachant que l’on a 420
µC.cm-2. Ensuite, connaissant la masse de Pt sur l’électrode, la surface active spécifique peut
être calculée. Prenons l’exemple du 5% Pt/C, la surface active déterminée par CO-stripping
est de 0,56 cm², la masse de Pt déposée sur l’électrode est de 1 µg. On en déduit ainsi la
surface active spécifique du platine SPt(active) :
š›œ+£¤œ¥¦,
0,56. 100c
1. 100v
š›œ+£¤œ¥¦, 56 —e . ¢0U
Le but est de déterminer le pourcentage d’utilisation du Pt pour chaque matériau
présenté. Il s’agit du rapport entre la surface active spécifique et le surface spécifique
v §` .¨d}
théorique. Pour notre exemple du 5% Pt/C, on obtient : UU §` .¨d} 49%
Pour comparaison, le tableau 2 regroupe toutes ces valeurs calculées (dispersion,
SPt(théo), SPt(active), pourcentage d’utilisation) pour les différents matériaux observés par MET,
ainsi que la taille des particules calculée par MET, et le pourcentage de platine sur le carbone.
Ce tableau sera par la suite complété par la taille des cristallites déterminée par DRX.
80
Tableau 2 : Comparaison de la taille des particules, de la dispersion, des surfaces spécifiques
et du pourcentage d’utilisation pour les différents Pt/C.
%
Taille de
Dispersion
Charge
Surface
Pt/C
particules
(%)
Pt
active
-2
(MET)
(µg.cm )
(nm)
5
10
15
20
40
50
1,9 ± 0,6
2 ± 0,9
1,9 ± 0,7
2±1
1,9 ± 0,7
1,8 ± 0,8
53
43
52
47
54
54
14,28
28,57
42,86
57,14
114,28
142,86
(a)
: Déterminée par CO-stripping.
(b)
: Déterminée par D, cf. équation 35.
spécifique
Surface
Surface
spécifique
active
(a)
spécifique
-1
Utilisation
(a)
théorique
(cm²)
(m².g )
(m².g-1)
0,52
1,1
1,2
1,65
3,5
4,4
56
61,5
44,3
41
47,9
44,6
115
94
113
102
117,7
117,7
(%)
(b)
49
65
39
40
41
38
Nous pouvons remarquer grâce aux observations MET que la taille des particules
n’est pas influencée par la charge en platine dans les catalyseurs. En effet, pour des masses
allant de 5 à 50% en platine, la taille des particules est d’environ 2 nm. De plus, concernant la
dispersion, la même tendance se confirme, c'est-à-dire qu’elle est constante peu importe la
charge en platine, et se situe autour de 50%. Cette tendance se confirme avec les résultats
obtenus pour les surfaces spécifiques, aussi bien théoriques que celles obtenues
expérimentalement. Ainsi, le pourcentage d’utilisation de ces matériaux préparés par la
méthode carbonyle est compris entre 40 et 60%. Ceci indique un écart relativement important
entre les surfaces actives et les surfaces spécifiques théoriques.
Pour conclure sur cette étude, la méthode carbonyle permet d’obtenir de faible
taille de particules (~ 2 nm) peu importe la quantité de Pt déposée sur le carbone. De plus, le
comportement apparent des matériaux préparés, Pt/C, est similaire quelque soit la masse de
platine déposée sur le support. Ils présentent en effet des dispersions équivalentes et un
pourcentage d’utilisation dans une gamme de 40 à 60 %.
81
III.1.1.3. Mesures de densité massique
Afin de compléter l’étude, il a été proposé de mesurer la densité massique des
différents matériaux. Dans un premier temps, une première tentative fut de mesurer
l’épaisseur des couches déposées sur les électrodes de travail en carbone vitreux (cf. § II.3.2.).
Les embouts d’électrode sont observés par microscopie électronique à balayage (MEB).
L’épaisseur moyenne observée est de 9,33 µm. Cela nous permet de remonter à la valeur du
volume de ce dépôt, soit : 6,5.10-5 cm3.
De plus connaissant la masse de catalyseur, qui est dans tous les cas de 20 µg, on
peut déduire la densité, soit : 0,307 g/cm3.
Cette densité est obligatoirement plus faible que la densité réelle de la poudre
catalytique, car il s’agit d’un volume poreux, ceci est du à la méthode de dépôt de la couche.
Donc dans le but d’être plus cohérent par rapport à la densité des poudres, celleci a été mesurée directement. Grâce à l’utilisation d’une seringue, des volumes connus de
poudre sont introduits, puis pesés. Les valeurs de densités obtenues sont les suivantes :
- Pour le carbone : 0,32 g/cm3 (après traitement thermique, comme celui utilisé
pour les synthèses). Cette valeur est cohérente avec celle donnée par le fournisseur (CABOT)
de 0,264 g/cm3.
- Pour les Pt/C :
• 0,48 g/cm3, pour le 1,5 % Pt/C ;
• 0,52 g/cm3, pour le 15 % Pt/C ;
• 0,48 g/cm3, pour le 3 % Pt/C ;
• 0,58 g/cm3, pour le 20 % Pt/C ;
• 0,481 g/cm3, pour le 5 % Pt/C ;
• 0,6 g/cm3, pour le 30 % Pt/C ;
• 0,482 g/cm3, pour le 8 % Pt/C ;
• 0,64 g/cm3, pour le 40 % Pt/C.
• 0,50 g/cm3, pour le 10 % Pt/C ;
La valeur de la densité massique du platine est de 21,4 g/cm3 [205].
La densité massique suit l’évolution de la quantité de platine, par contre, les
valeurs calculées expérimentalement pour ces poudres catalytiques ne sont pas cohérentes
avec la valeur relativement élevée de la densité du platine massif seul, par rapport à celle du
carbone. La faible masse du platine vient du fait qu’il s’agisse de nanoparticules dispersées à
82
la surface du support.
Grâce à ces valeurs de densité massique l’épaisseur des couches peut être
déduite, s’il s’agissait de dépôts compacts.
Par exemple pour le 10 % Pt/C :
eŽ.UŽdª
Ž,Ž ^ Ž,Ž«
5,7. 100c — soit 5,7 µm.
Pour les autres matériaux, on obtiendrait :
•
5,9 µm pour 1,5 % Pt/C ;
•
5,5 µm pour 15 % Pt/C ;
•
5,9 µm pour 3 % Pt/C ;
•
4,9 µm pour 20 % Pt/C ;
•
5,9 µm pour 5 % Pt/C ;
•
4,7 µm pour 30 % Pt/C ;
•
5,9 µm pour 8 % Pt/C ;
•
4,5 µm pour 40 % Pt/C.
•
5,7 µm pour 10 % Pt/C ;
Les valeurs calculées ici suivent évidemment l’évolution observée pour les
valeurs de densités, avec bien-sûr une diminution de l’épaisseur pour une augmentation de la
charge en platine, car le ratio C/Pt diminue. Ces valeurs sont environ égales à la moitié des
épaisseurs observées sur les électrodes préparées pour les mesures électrochimiques. Ceci
nous montre donc bien que la couche déposée sur l’électrode, comme cela est fait pour les
expériences d’électrochimie, est beaucoup plus poreuse afin de permettre la circulation des
espèces, pour les réactions mises en jeu.
III.1.2. La Diffraction des Rayons X (DRX)
Les différents catalyseurs Pt/C avec différentes quantité de platine déposées sur le
carbone (5, 8, 10, 15, 20, 30, 40 et 50 % Pt) ont été caractérisés par DRX, soient les
diffractogrammes de la figure 18.
83
Figure 18 : Diffractogrammes DRX des catalyseurs Pt/C (a) 5% Pt ; (b) 8% Pt ; (c) 10% Pt ;
(d) 15% Pt ; (e) 20 % Pt ; (f) 30% Pt ; (g) 40% Pt ; (h) 50% Pt.
Ces différents diffractogrammes nous montrent les pics caractéristiques du
platine dont les positions théoriques des pics (hkl) sont reportées au bas de la figure.
Pour de faibles pourcentages de platine par rapport au carbone, le pic (200) est
mal défini, car il y a superposition avec celui du carbone situé à 42°, et celui du platine (111) à
une position de 39°.
84
Avec la loi de Debye-Scherrer (cf. § II.2.4.3. Equation 8), la taille des cristallites
de platine peut être calculée. Le tableau 3 regroupe ces valeurs ainsi que les valeurs de taille
de particules déterminées par MET (cf. § III.1.1.2. Tableau 2).
Tableau 3 : Taille des cristallites (DRX) et des particules (MET) de platine pour les différents
Pt/C.
Catalyseurs
Taille des cristallites
(DRX)
(nm)
Taille des particules
(MET)
(nm)
5% Pt/C
8% Pt/C
10% Pt/C
15% Pt/C
2,6
2,9
3,9
3,8
1,9 ± 0,6
2,0 ± 0,7
2,0 ± 0,9
1,9 ± 0,7
20% Pt/C
30% Pt/C
2,5
3,3
3,3
3,3
2,0 ± 1,0
2,0 ± 0,6
1,9 ± 0,7
1,8 ± 0,8
40% Pt/C
50% Pt/C
Par rapport à ce qui a pu être observé pour la taille des particules, déterminée
grâce à la microscopie, la taille des cristallites de platine n’est pas constante pour tous les
Pt/C, mais elle n’augmente pas en fonction de la quantité de platine, comme cela peut
s’observer pour d’autres méthodes de synthèse, et elle est tout de même située autour de 2,5 –
3,5 nm, ce qui reste cohérent avec la taille des particules d’une moyenne de 2 nm.
Pour conclure sur cette étude des catalyseurs Pt/C par caractérisations physiques,
la méthode carbonyle permet de synthétiser des nanoparticules de platine à la surface d’un
support carbone. Elle permet également d’obtenir une faible taille de particules de moyenne 2
nm, qui ne varie pas avec la masse de platine déposée sur le support. De plus, il est possible
d’obtenir une dispersion moyenne de 50 % environ, ainsi qu’un pourcentage d’utilisation situé
autour de 50 % également. L’étude de la densité des poudres Pt/C en comparaison avec
l’épaisseur des couches de catalyseurs déposées sur les électrodes de travail nous a permis de
montrer que ces dernières étaient beaucoup plus poreuses ce qui permet la circulation des
85
réactifs (O2 par exemple) et des produits (H2O, …) lors des expériences de caractérisations
électrochimiques (pour la réaction de réduction du dioxygène, par exemple).
III.2. Caractérisations par méthodes électrochimiques
III.2.1. Détermination de la surface active du platine
III.2.1.1. La voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel
La figure 19 représente le voltammogramme du catalyseur 20% Pt/C, enregistré
en milieu acide, H2SO4 0,5 M, à une vitesse de variation linéaire de potentiel de 50 mV.s-1, à
25 °C. L’acquisition de cette courbe nous confirme la présence de platine sous forme de
nanoparticules. On note la présence de la zone d’oxydation de platine, puis la réduction de ces
oxydes, vers 0,75 V/ERH, et la zone hydrogène qui se situe entre 0,05 et 0,4 V/ERH, qui
correspond à l’adsorption (densités de courant négatives) et à la désorption (densités de
courant positives) de l’hydrogène sur les faces des particules de platine. Ainsi, dans un second
temps, l’étude de cette région d’adsorption/désorption de l’hydrogène va permettre de
déterminer la surface active de platine.
Figure 19 : Voltammogramme cyclique du 20% Pt/C, en milieu acide H2SO4 0,5 M, saturé en
azote, enregistré à 50 mV.s-1, à 25 °C.
Par intégration de la zone hydrogène (entre 0,05 et 0,4 V/ERH) il est possible de
86
déterminer la quantité de charges nécessaires à l’adsorption et à la désorption des atomes
d’hydrogène. Pour cela, la supposition va être faite que l’hydrogène s’adsorbe
stœchiométriquement sur le platine [206], c'est-à-dire, qu’il y a un atome d’hydrogène
adsorbé par atome de surface de platine :
Pt-H ¬ Pt + H+ + eLa charge QH, correspondant à l’adsorption de l’hydrogène, va alors être égale à
la moitié de la valeur absolue de la charge totale QT, à laquelle on retire la valeur de la charge
capacitive QDC due à la double couche (en gris sur la figure) :
­_ 1M2 +­® ­¯° ,
Équation 39
Dans le cas d’une électrode polycristalline de platine il a été démontré que la
quantité d’électricité du platine est de 210 µC.cm-2 [206,207]. Il est ainsi possible, par
intégration de la zone hydrogène en fonction du temps, de déterminer la surface active du
catalyseur étudié, ce qui correspond à la surface de platine accessible. Dans le cas du 20%
Pt/C présenté ici, synthétisé au laboratoire, QH est de 2,3.10-4 C, soit une surface active de 1,2
cm2.
Le tableau 4 regroupe les valeurs de QH et de la surface active de platine pour
différents Pt/C préparés au laboratoire par la méthode carbonyle.
Tableau 4 : Valeurs de QH et de surface active de platine déterminées par intégration de la
zone hydrogène pour différents Pt/C.
Electrocatalyseurs
Charge QH (µC)
Surface active (cm2)
5% Pt/C
8% Pt/C
10% Pt/C
15% Pt/C
20% Pt/C
30% Pt/C
40% Pt/C
50% Pt/C
20% Pt/C (Etek)
105
147
189
210
231
483
630
798
315
0,5
0,7
0,9
1
1,2
2,3
3
3,8
1,5
Les valeurs reportées montrent que la surface active de platine augmente
87
linéairement avec la quantité de platine dans le catalyseur de 0,5 pour 5% Pt/C à 3,8 cm2 pour
50% Pt/C préparés par la méthode carbonyle. De plus, la surface active de platine pour le 20%
Pt/C (Etek) commercial est légèrement supérieure à celle obtenue pour le 20 % Pt/C préparé
au laboratoire par la méthode carbonyle.
L’adsorption du CO sur la surface du platine permet aussi de déterminer la
surface active de platine.
III.2.1.2. Le CO-stripping
La désorption du CO de la surface va se faire par l’enregistrement de deux
voltammogrammes cycliques, où l’on va voir apparaitre sur le premier cycle un pic
d’oxydation du CO qui correspond à sa désorption. L’intégration de ce pic, va permettre de
déterminer la quantité d’électricité nécessaire à la désorption du CO, puis la surface active de
platine, en prenant en considération que 1 cm2 équivaut à 420 µC. La figure 20 représente les
pics d’oxydation du CO, pour les 20 et 8% Pt/C.
Figure 20 : Pics d’oxydation du CO adsorbé sur les catalyseurs 20% Pt/C (1) et 8% Pt/C (2)
enregistrés en milieu acide H2SO4 0,5M, à 5 mV.s-1, à une température de 25 °C.
L’oxydation du CO adsorbé commence à partir d’un potentiel d’environ 0,65
V/ERH, puis le pic d’oxydation est centré à une valeur de 0,77 – 0,78 V/ERH, ce qui est en
88
accord avec les données de la littérature pour le Pt/C [129]. De plus, la quantité de platine
déposée sur le support carbone n’influence pas l’oxydation du CO, en effet, la position du pic
est la même quelque soit la masse de platine. Un exemple est montré sur la figure, avec le 8 et
le 20% Pt/C, mais cet effet s’est vérifié pour tous les Pt/C.
Dans un second temps, la hauteur et la surface du pic reflètent la surface active
électrochimique du platine qui varie avec la charge métallique. En effet, pour le 20% Pt/C
présenté ici, la quantité d’électricité obtenue par intégration du pic, correspondant à
l’oxydation du CO adsorbé sur la surface du platine, est de 6,93.10-4 C, soit une surface active
de platine de 1,65 cm2. Le tableau 5 regroupe les valeurs de quantité d’électricité QCO et de
surface active pour les différents Pt/C, comparées à la surface active obtenue par intégration
de la zone hydrogène (cf. Tableau 4).
Tableau 5 : Valeurs de QCO et de surface active de platine déterminées par intégration du pic
d’oxydation du CO pour différents Pt/C, comparées aux valeurs de surface active déterminée
par intégration de la zone hydrogène (avec entre parenthèses, la masse réelle de platine).
Electrocatalyseurs
Charge QCO (µC)
Surface active(a)
(cm2)
Surface active(b)
(cm2)
3% Pt/C
5% Pt/C
8% Pt/C
10% Pt/C
15% Pt/C
20% Pt/C
30% Pt/C
40% Pt/C
50% Pt/C
20% Pt/C (Etek)
130
237
294
459
515
693
1280
1500
1870
966
0,3 (3,5%)
0,52 (6,5%)
0,7 (8,5%)
1,1 (13%)
1,2 (14%)
1,65 (20%)
3,0 (36%)
3,5 (43%)
4,4 (54%)
2,3
0,5
0,7
0,9
1
1,2
2,3
3
3,8
1,5
(a)
: Déterminée par CO-stripping.
(b)
: Déterminée par intégration de la zone hydrogène.
La valeur de QCO, et donc la surface active augmente avec la quantité de platine
dans les catalyseurs, comme cela a pu être observé par l’étude de la zone hydrogène (cf.
Figure 21). En effet, la surface active de platine est bien sûr directement liée à la quantité de
89
platine présente dans les catalyseurs. Le calcul de la surface active nous montre également
que la masse de platine souhaitée, est similaire à la masse réelle, grâce à la méthode de
synthèse par voie carbonyle.
Figure 21 : Surfaces active électrochimiques en fonction de la quantité de platine dans les
catalyseurs Pt/C, calculées par intégration du pic d’oxydation du CO (rouge) ou de la zone
hydrogène (noir).
La figure 21 compare les valeurs de surface active obtenues par intégration du
pic d’oxydation du CO et par intégration de la zone hydrogène. Celles calculées à partir du pic
d’oxydation du CO sont plus élevées lorsque la quantité de platine déposée sur le support
augmente, ce qui est en accord avec les résultats reportés par Mayrhofer et al. [208]. Etant
donné que la taille des particules de platine n’augmente pas avec la quantité de métal déposée
sur le carbone, cet effet ne peut pas s’expliquer par un changement du taux de saturation des
espèces avec l’évolution de la taille des particules. En ce sens, ils ont montré [208] que, pour
le calcul de la surface active par intégration de la zone hydrogène, corrigée par la double
couche, une erreur systématique apparaît. En effet, la correction classique de la double couche
ne peut être utilisée que pour du platine massif, car le carbone a une influence significative.
Donc, dans ce cas, la surface active déterminée par CO-stripping sera la plus fiable et sera
utilisée par la suite pour les comparaisons avec les catalyseurs déposés sur les composites
90
oxyde-carbone.
III.2.2. La réaction de réduction du dioxygène
Les caractéristiques densités de courant-potentiel pour la réaction de réduction
du dioxygène sont représentées dans la figure 22 pour différentes charges massiques de Pt/C,
avec la droite théorique de densité de courant pour la zone de diffusion correspondant à 4
électrons échangés lors de la réaction de réduction du dioxygène.
Figure 22 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène sur les catalyseurs Pt/C
avec différentes quantités de platine : 3, 5, 8, 10, 15, 20, 30, 40, 50%, en milieu H2SO4 0,5M
saturé en oxygène, enregistrés à 5 mV.s-1, à une vitesse de rotation de l’électrode 900 rpm, à
25 °C.
91
Les courbes de réduction du dioxygène se décomposent en trois parties, soient :
-
Pour de faibles surtensions, des potentiels compris entre 0,9 et 1 V/ERH, les
densités de courant sont indépendantes du potentiel et de la vitesse de rotation de
l’électrode, il s’agit du domaine d’activation ;
-
Pour de fortes surtensions, à des potentiels inférieurs à 0,7 V/ERH, les densités
de courant varient avec la vitesse de rotation de l’électrode, mais pas avec le
potentiel, ce qui se caractérise par un plateau, il s’agit du domaine de transport
de matière (ou zone de diffusion) ;
-
Entre ces deux domaines, se trouve la zone de contrôle mixte : activation –
diffusion.
L’étude plus détaillée de ces courbes nous montrent l’évolution de l’activité des
catalyseurs, qui augmente en fonction de la masse de platine. En effet, dans un premier temps,
la zone d’activation et la zone mixte, se décalent vers des valeurs positives de potentiel avec
l’augmentation de la masse de platine. Ensuite, pour une vitesse de rotation de l’électrode
fixée à 900 rpm, les densités de courant de diffusion augmentent avec la masse de platine. Par
contre on peut noter l’apparition d’une valeur limite des ces courants à partir de 20% en
platine. En effet, au delà de 20%, pour 30, 40 et 50%, le courant limite de diffusion reste
quasiment inchangé, ceci explique sûrement le fait que le 20% Pt/C soit le catalyseur le plus
souvent étudié, car malgré une légère augmentation de l’activité dans la zone d’activation, les
catalyseurs ayant une charge en platine plus importante ne montrent pas une réelle
augmentation des performances en matière de courant limite.
En utilisant l’équation du courant limite de diffusion Il, équation de KouteckyLevich (Equation 16) la valeur de cette densité de courant peut être calculée pour un nombre
d’électrons échangés égal à 4, et une vitesse de rotation de l’électrode fixée à 900 rpm, en
considérant les valeurs de paramètres de l’équation données au paragraphe II.3.5.3, soit : - 4
mA.cm-2. En observant les courbes de réduction du dioxygène de la figure 22, il est alors
possible de voir que tous les catalyseurs Pt/C ont un courant limite de diffusion très proche de
- 4 mA.cm-2. Il est parfois légèrement inférieur, comme pour les 3, 8 et 10% Pt/C, mais tout
92
de même compris entre -3,5 et -4 mA.cm-2. Cela laisse supposer que le nombre moyen
d’électrons échangés est proche de 4 pour tous les Pt/C préparés par la méthode carbonyle, ce
qui sera confirmé par l’étude avec le modèle de Koutecky-Levich.
Les potentiels de demi-vague ont ensuite été mesurés. Il s’agit du potentiel qui
correspond à prendre la valeur située au milieu de la vague de la zone mixte activationdiffusion. Ces valeurs sont reportées sur la figure 23, en fonction de la quantité de platine. La
masse est reportée par rapport à la surface de l’électrode (0,07 cm2).
Figure 23 : Potentiel de demi-vague (E1/2) en fonction de la masse de platine (normée par
rapport de la surface de l’électrode) et du pourcentage de platine, déterminé à partir des
courbes de réduction de l’oxygène sur les différents Pt/C et le 20% Pt/C commercial Etek.
La figure 23 nous montre, pour les Pt/C préparés par la méthode carbonyle, une
relation linéaire, jusqu’au 20% Pt/C, et après une stabilisation des valeurs de potentiel avec
l’augmentation de la quantité de platine. Au-delà de cette quantité, les performances
n’augmentent pas significativement avec l’augmentation de la masse de platine.
Par contre, le 20% Pt/C préparé au laboratoire par la méthode carbonyle surpasse l’activité du
catalyseur 20% Pt/C commercial (Etek), qui est le plus souvent utilisé comme référence par
de nombreux laboratoires.
93
III.2.2.1. Etude cinétique
En utilisant l’équation de Koutecky-Levich (Equation 15) le nombre d’électrons
échangés lors de la réaction de réduction du dioxygène peut également être déterminé pour les
différents catalyseurs à partir de cette équation et des courbes expérimentales. Un exemple de
droites de Koutecky-Levich est présenté dans la figure 24, pour les 5 et 8% Pt/C.
Figure 24 : Droites de Koutecky-Levich pour les catalyseurs 5 et 8% Pt/C, déduites des
courbes de réduction de l’oxygène, à différentes valeurs de potentiel (0,2 ; 0,3 ; 0,4 ; 0,5
V/ERH).
Dans le but de déterminer le nombre moyen d’électrons échangés, ces droites
sont tracées pour des valeurs de potentiel situées dans la zone de diffusion, où le courant
limite de diffusion est observé Il. L’étude des droites de Koutecky-Levich pour tous les
catalyseurs Pt/C (qui ne sont pas toutes représentées ici), nous montre par le calcul de la
pente, un nombre moyen d’électrons échangés autour de 4, ce qui correspond à un mécanisme
direct de la réduction du dioxygène en eau, ou la succession rapide des deux mécanismes à 2
électrons en ayant pour intermédiaire la formation de peroxyde d’hydrogène H2O2 [98].
94
Figure 25 : Schéma des voies de réduction de l’oxygène moléculaire.
Les droites de Koutecky-Levich nous permettent d’obtenir une autre
information, qui est la valeur du courant cinétique, en effet, l’ordonnée à l’origine des droites
nous donne directement la valeur de 1/Ik, puis la valeur de Ik. Pour comparer l’activité des
catalyseurs pour la réaction de réduction du dioxygène, il est plus intéressant de réaliser le
tracé pour des potentiels situés dans la zone d’activation ou le début de la zone mixte
activation – diffusion. A cet effet, la figure suivante représente les droites de Koutecky-Levich
pour les 5 et 8% Pt/C, pris comme exemples, à des valeurs de potentiels de 0,80 ; 0,85 et 0,90
V/ERH.
Figure 26 : Droites de Koutecky-Levich pour les catalyseurs 5 et 8% Pt/C, déduites des
courbes de réduction de l’oxygène, à différentes valeurs de potentiel (0,80 ; 0,85 et 0,90
V/ERH).
Pour comparer l’activité des catalyseurs, la valeur du courant cinétique a été
calculée par rapport à la surface active de platine. La valeur de surface active utilisée pour le
calcul est celle déterminée par le CO-stripping. En prenant la surface active comme référence
95
il sera alors plus facile et plus juste de comparer les catalyseurs entre eux, surtout lorsque le
support carbone sera modifié. Le tableau 6 regroupe les valeurs de densités de courant
cinétique, pour les différents Pt/C, calculées à un potentiel de 0,90 V/ERH.
Tableau 6 : Valeurs de densités de courant cinétique pour les différents catalyseurs Pt/C,
normées par rapport à la surface active de platine (déterminée par CO-stripping) à 0,90
V/ERH.
Electrocatalyseurs
jk µA.cm-2Pt (a)
3% Pt/C
5% Pt/C
8% Pt/C
10% Pt/C
44 ± 3
46 ± 5
51 ± 4
40 ± 3
15% Pt/C
20% Pt/C
30% Pt/C
40% Pt/C
50% Pt/C
20% Pt/C (Etek)
55 ± 4
52 ± 5
44 ± 4
30 ± 3
32 ± 2
52 ± 5
(a)
: Surface active de platine déterminée par CO-stripping.
Les valeurs présentées dans le tableau 6 montrent que les valeurs de densités de
courant sont similaires peu importe la masse de platine, et aussi avec le Pt/C commercial
Etek, autour de 50 µA.cm-2. Ceci est en accord avec ce qui a été publié par Higuchi et al
[209], c'est-à-dire que les densités de courant contrôlées par la cinétique de la réaction de
réduction du dioxygène, prises par rapport à la surface active de platine, sont indépendantes
de la charge en platine. Deux valeurs sont inférieures, pour les 40 et 50% Pt/C, en effet, audelà d’une certaine masse de platine l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène
n’augmente plus linéairement avec la charge (cf. valeurs de potentiel de demi-vague, figure
23).
96
III.2.2.2. Détermination de la quantité de H2O2 produit lors de la réaction de
réduction du dioxygène
Les courbes de réduction du dioxygène (sur le disque) et d’oxydation du
peroxyde d’hydrogène H2O2 (sur l’anneau), sont présentées dans la figure 27 pour l’exemple
des 5 et 8% Pt/C.
Figure 27 : Courbes de réduction du dioxygène sur le disque (en bas), et d’oxydation du
peroxyde d’hydrogène sur l’anneau (en haut) pour les 5 et 8% Pt/C, enregistrées en milieu
H2SO4 0,5 M, saturé en oxygène, à 5 mV.s-1, à une vitesse de rotation de l’électrode de 900
rpm, à 25 °C.
Ces courbes nous montrent la formation de peroxyde d’hydrogène lors de la
réaction de réduction du dioxygène à la surface du catalyseur (sur le disque), par l’apparition
d’un courant d’oxydation sur l’anneau, qui correspond à l’oxydation de ce peroxyde
d’hydrogène formé. L’allure des courbes obtenues pour les autres Pt/C est la même que celle
présentée, avec une diminution du courant d’oxydation lorsque la masse de platine augmente,
ce qui se traduit par la diminution de la formation de peroxyde d’hydrogène dans ces
conditions. De plus, pour vérifier cette affirmation, la quantité de H2O2 produite lors de la
réaction de réduction du dioxygène a été calculée grâce à l’équation 26 (cf. § II.3.6.). Les
valeurs ont été reportées dans la figure 28 en fonction de la quantité de platine, pour un
potentiel fixé à 0,40 V/ERH, c'est-à-dire dans la zone de diffusion.
97
Figure 28 : Quantité de peroxyde d’hydrogène produit lors de la réaction de réduction du
dioxygène, sur les Pt/C, à un potentiel de 0,4 V/ERH, en fonction de la masse de platine sur
l’électrode, et le pourcentage de platine déposé sur le carbone.
Cette figure nous montre la relation entre le peroxyde d’hydrogène produit et la
masse de platine dans les catalyseurs. En effet, la production de peroxyde d’hydrogène est
favorisée pour de faibles quantités de platine, mais n’est quand même pas nulle lorsque ces
quantités sont importantes, comme vers 40 ou 50 %. Ceci nous montre, que le mécanisme de
la réaction de réduction du dioxygène n’est pas direct à 4 électrons, mais passe toujours par
les deux mécanismes intermédiaires à deux électrons.
Dans le but de compléter cette étude sur l’activité des électrocatalyseurs Pt/C,
une étude a été menée lors de la réaction de réduction du dioxygène en présence de peroxyde
d’hydrogène [98].
Les conditions opératoires sont similaires à celles utilisées pour la réaction de réduction du
dioxygène, mais dans certains cas, une concentration connue (1.10-3 ou 2.10-3 mol/L) de
peroxyde d’hydrogène sera ajoutée à l’électrolyte support.
Les courbes enregistrées pour le 20% Pt/C sont présentées dans la figure 29. Les courbes
obtenues pour les autres catalyseurs Pt/C présentent la même allure.
98
Figure 29 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène et de H2O2, enregistrés
sur le 20% Pt/C, en milieu H2SO4 0,5 M, saturé en N2, [H2O2] = 1 mmol/L (1), saturé en N2,
[H2O2] = 2 mmol/L (2), saturé en O2 (3), saturé en O2, [H2O2] = 1 mmol/L (4), saturé en O2,
[H2O2] = 2 mmol/L (5) ; à 5mV/s, avec une vitesse de rotation de l’électrode de 900 rpm, à
25°C.
Comme cela a été montré précédemment, l’équation de Koutecky-Levich va
permettre de calculer les valeurs de courants cinétiques pour un potentiel donné, afin de
comparer les catalyseurs, et les différentes concentrations de réactifs. Les densités de courant
cinétique vont s’exprimer par rapport à la surface active de platine, déterminée par COstripping (cf. § III.2.1.2.). Le tableau 7 fait un récapitulatif de ces valeurs de jk calculées à
0,80 V/ERH, obtenues pour les différents catalyseurs étudiés pour les réactions présentées cidessus.
99
Tableau 7 : Densités de courant cinétique déterminées à 0,80 V/ERH, en µA/cm²Pt. (EAS du
Pt déterminée par CO-stripping).
Catalyseurs
(1) H2O2
(1 mmol/L)
(2) H2O2
(2 mmol/L)
(3) O2
(1 mmol/L)
(4) O2 + H2O2
(1 mmol/L)
(5) O2 + H2O2
(2 mmol/L)
5% Pt/C
129 ± 5
265 ± 15
547 ± 9
650 ± 10
710 ± 10
10% Pt/C
15% Pt/C
94 ± 4
140
215 ± 3
216
554 ± 3
494
656 ± 3
600
686 ± 4
740
20% Pt/C
40% Pt/C
163 ± 1
180 ± 3
264 ± 10
200 ± 5
500 ± 5
380 ± 5
700 ± 5
550 ± 3
766 ± 1
600 ± 2
Ces valeurs vont être présentées sur deux figures (30 et 31) montrant les densités
de courant cinétique en fonction de la charge massique de platine, pour une concentration
fixée en réactif, pour la première et en fonction de la concentration en réactif, pour une charge
massique de platine fixée, pour la seconde.
Figure 30 : Densités de courant jk, en fonction de la charge massique de platine, pour
différentes concentration d’espèces O2 et/ou H2O2 en milieu H2SO4 0,5 M : [H2O2] = 1.10-3
mol /L, [H2O2] = 2.10-3 mol/L, O2, O2 + [H2O2] = 1.10-3 mol /L et,  O2 + [H2O2] =
2.10-3 mol /L.
100
Figure 31 : Densités de courant jk, en fonction des concentrations d’espèces O2 et/ou H2O2 en
milieu H2SO4 0,5 M : [H2O2] = 1.10-3 mol /L, [H2O2] = 2.10-3 mol/L, O2 seul, O2 + [H2O2] =
1.10-3 mol /L et, O2 + [H2O2] = 2.10-3 mol /L, pour différentes charges massiques de platine :
5% Pt/C, 10% Pt/C, 15% Pt/C, 20% Pt/C et,  40% Pt/C.
Lorsque le courant est calculé par rapport à la surface active de platine, les
valeurs de densité de courant sont similaires et suivent la même évolution. Ceci ne se vérifie
pas complètement lorsque la quantité de platine est supérieure à 20%, comme cela a été
montré dans les paragraphes précédents, au-delà de cette charge, l’activité des catalyseurs
n’est plus linéairement proportionnelle à la charge. Ainsi, pour le 40% Pt/C, les densités de
courant cinétique sont légèrement inférieures à celles calculées pour les autres Pt/C. Cette
étude nous montre tout de même que, peu importe la quantité de platine, si elle est inférieure à
20%, le comportement du matériau est le même si l’on prend comme référence la surface
active. Donc les réactions de surface sont identiques, le seul paramètre changeant est la
densité de sites actifs sur la surface, ce qui induit un courant plus important pour une masse
plus importante, mais avec une augmentation proportionnelle à cette masse ou plus
spécifiquement à la surface active.
L’observation des courbes (Figure 29) nous montre qu’il s’agit de l’addition de
différents phénomènes. En effet, lorsque l’on compare les densités de courant limite, on note
que la différence entre les courbes (3) et (4) équivaut au courant limite enregistré pour la
101
courbe (1), ce qui correspond à la réduction de 1 mmol/L de H2O2. Donc pour la courbe (4), et
par extrapolation, pour la courbe (5), il y bien cumul des courants dus à la réduction de
l’oxygène et dus à la réduction de H2O2.
Une analyse des équations de Koutecky-Levich, a été menée dans la zone de
diffusion, afin de mettre en évidence le nombre d’électrons échangés lors des réactions. La
figure 32 représente les droites de Koutecky-Levich, pour l’exemple du 20% Pt/C, pour les
différentes concentrations en réactifs dans l’électrolyte, à un potentiel de 0,4 V/ERH.
Figure 32 : Droites de Koutecky-Levich pour le 20% Pt/C pour différentes concentration
d’espèces O2 et/ou H2O2 en milieu H2SO4 0,5 M : [H2O2] = 1.10-3 mol /L, [H2O2] = 2.103
mol/L, O2, O2 + [H2O2] = 1.10-3 mol /L et,  O2 + [H2O2] = 2.10-3 mol /L ; droites
théoriques pour n = 2 (rouge) et n = 4 (bleu).
Le nombre d’électrons échangés va alors pouvoir être calculé, et les résultats sont présentés
dans le tableau 8.
102
Tableau 8 : Nombre moyen d’électrons échangés pour le 20% Pt/C en fonction des espèces
présentes en solution O2 et/ou H2O2.
Espèces en solution
Nombre d’électrons
échangés
[H2O2] : 1.10-3 mol/L
2,3
3,6
3,9
-3
[H2O2] : 2.10 mol/L
O2
O2 + [H2O2] : 1.10-3 mol/L
O2 + [H2O2] : 2.10-3 mol/L
6,2
7,7
Ainsi, le phénomène d’addition des réactions se vérifie par le calcul du nombre
d’électrons échangés. En effet, le nombre d’électrons échangés pour la réduction simultanée
du dioxygène et du peroxyde d’hydrogène (1.10-3 mol/L), soit 6,2 électrons, correspond à
l’addition du nombre d’électrons échangés lors des réactions indépendantes de réduction du
dioxygène (3,9 électrons) et du peroxyde d’hydrogène (2,3 électrons). Cela se vérifie aussi
pour une concentration de peroxyde d’hydrogène de 2.10-3 mol/L. En l’absence d’oxygène, le
nombre d’électrons échangé est assez élevé et proche de 4, ce qui laisse penser que la réaction
mise en jeu n’est pas seulement la réduction du peroxyde d’hydrogène, mais aussi la réduction
du dioxygène formé à partir de la décomposition catalytique du péroxyde d’hydrogène.
L’étude ici menée pour le 20% Pt/C se vérifie pour les autres masses de platine déposé sur le
support carbone et confirme l’hypothèse exposée lors de l’étude de la réaction de réduction du
dioxygène, c'est-à-dire que le mécanisme de cette réaction consiste en la succession, plus ou
moins rapide, suivant le catalyseur étudié, de deux mécanismes à deux électrons.
III.2.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique
Des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimiques ont été réalisées
sur les différents Pt/C, lors de la réaction de réduction du dioxygène. Un exemple est donné
dans la figure 33 pour le 5% Pt/C, avec les représentations dite de « Nyquist » et de « Bode ».
103
Figure 33 : Représentation des courbes d’impédance pour la réaction de réduction du
dioxygène, avec à gauche le tracé de Nyquist, et à droite le tracé de Bode.
La modélisation des courbes d’impédance a été réalisée avec un circuit de
Randles (cf. § II.3.9.3. Figure 10), les valeurs de capacitance et de résistance ont alors pu être
calculées. La résistance du système, R1, pour les différentes masses de platine déposé sur le
carbone, est proche de 30 Ω. Les valeurs précises sont résumées dans le tableau suivant, avec
les valeurs de capacitance, en F/g, où la masse totale de catalyseur déposée sur l’électrode est
considérée, et en µF/cm²Pt, où la surface correspond à la surface active de platine déterminée
par CO-stripping, ce qui correspond à la capacitance induite par le platine seul.
104
Tableau 9 : Valeurs de résistance moyenne du système, et de capacitance en fonction du
potentiel appliqué lors de la réaction de réduction du dioxygène, pour les différents Pt/C,
exprimées en F/g, et les valeurs entre parenthèse sont exprimées en µF/cm²Pt.
Catalyseur
0,90 V
0,85 V
0,80 V
0,75 V
0,70 V
0,65 V
0,60 V
3% Pt/C
R1 = 32 Ω
13,5
(27)
13
(26)
10,5
(21)
14,5
(29)
16,9
(33,7)
10,3
(20,6)
74,5
(149)
5% Pt/C
R1 = 30 Ω
43,5
(72,5)
31,45
(52,4)
40,3
(67,2)
28
(46,6)
27,5
(46)
59,4
(99)
26
(43,4)
8% Pt/C
R1 = 30 Ω
45,9
(105)
28,2
(64)
33,8
(77)
34,2
(78)
19,6
(45)
50,5
(115)
32,3
(73,7)
15% Pt/C
R1 = 25 Ω
9,75
(24,4)
16,5
(41,2)
7,5
(18,7)
6,8
(17)
10,9
(27,4)
32,2
(80)
9,6
(23,8)
20% Pt/C
R1 = 35 Ω
12,5
(30)
12,9
(26)
14,3
(34,5)
22,4
(44,7)
14,8
(36)
9,1
(18,2)
12,4
(30)
9,7
(19,3)
44,4
(107,6)
14
(28)
26,3
(63,4)
10,6
(21)
24,8
(60,1)
13,6
(27,2)
20,3
(46,1)
20,2
(45,8)
22,7
(51,6)
9,4
(21,4)
18,8
(42,7)
34,6
(78,6)
18,9
(43)
30% Pt/C
R1 = 29 Ω
50% Pt/C
R1 = 34 Ω
Les valeurs de résistance présentées dans le tableau confirment qu’elles sont
équivalentes peu importe la quantité de platine déposée sur l’électrode, autour de 30 ± 5 Ω. Ce
qui montre que pour tous les Pt/C, le système va se comporter de manière équivalente. Par
contre pour ce qui est des valeurs de capacitance, même ramenées à la surface active de
platine, mais les valeurs sont similaires pour différents Pt/C, pour quelques valeurs de
potentiel, pas sur toute la gamme ici étudiée qui correspond à la zone d’activation, et la zone
mixte d’activation diffusion. En effet, au départ de la réaction de réduction du dioxygène,
c'est-à-dire pour un potentiel de 0,90 V/ERH, les valeurs de capacitance se situent autour de
25 ou 30 µF/cm²Pt, sauf pour les 5, 8 et 50% Pt/C, ce qui être du à une erreur durant
l’expérience. Ainsi, à ce potentiel, comme cela avait été supposé dans les parties précédentes,
les phénomènes ayant lieu à la surface de l’électrode sont similaires peu importe la masse de
platine. Ceci se vérifie aussi à des potentiels de 0,80, 0,75 et 0,70 V/ERH. Pour les autres
valeurs de potentiels ici présentées, certaines valeurs de capacitance sont assez proches, mais
ne suivent pas toutes la même évolution.
105
Ainsi, cette étude nous confirme que pour les différents Pt/C étudiés, l’activité
électrochimique est la même lorsque l’on ramène à la surface active de platine. Les
phénomènes ayant lieu à la surface de l’électrode sont identiques, et l’augmentation de
l’activité est linéairement proportionnelle à l’augmentation de la masse, par une augmentation
de la densité des sites en surface.
Pour conclure sur cette étude des Pt/C, avec différentes quantités de platine
déposées sur le support carbone par voie carbonyle, nous avons pu montrer que cette méthode
de synthèse est très intéressante pour la préparation de ces nanomatériaux. En effet, la taille
des particules ne dépend pas de la quantité de platine, et reste autour de 2 nm, il en est de
même pour la dispersion, autour de 50%. De plus, une étude cinétique montre que l’activité
de ces électrocatalyseurs est identique pour la réaction de réduction du dioxygène, si cette
activité est étudiée par rapport à la surface active de platine. Les réactions de surface sont
identiques, et avec l’augmentation de la masse de platine, seule la densité des sites actifs
augmente. L’étude cinétique de la réaction de réduction du dioxygène a aussi montré que cette
réaction ne se déroule pas suivant le mécanisme direct à 4 électrons, mais par la succession
des deux mécanismes à 2 électrons, en passant par la formation de l’intermédiaire de réaction,
le peroxyde d’hydrogène.
106
Chapitre IV. Etude des substrats Oxyde/C (TiO2 ou WO3/C)
107
108
Chapitre IV. Etude des substrats Oxyde/C (TiO2 ou WO3/C)
IV.1. Caractérisations par méthodes physiques
IV.1.1. La Microscopie Electronique en transmission (MET)
IV.1.1.1. Les supports TiO2/C
IV.1.1.2. Les supports WO3/C
IV.1.2. Diffraction des Rayons X (DRX)
IV.1.2.1. Les supports TiO2/C
IV.1.2.2. Les supports WO3/C
IV.1.3. Analyse Thermique Différentielle et Gravimétrique (ATD-ATG)
IV.2. Caractérisations par méthodes électrochimiques
IV.2.1. Spectroscopie d’impédance électrochimique et voltammétrie cyclique
IV.2.2. CO-stripping
109
110
IV.1. Caractérisations par méthodes physiques
Le but de cette étude est de déterminer par différentes méthodes de
caractérisation, les propriétés physiques des substrats. Il est ainsi possible d’observer la
dispersion de l’oxyde à la surface du carbone, de faire des comparaisons suivant la méthode
de synthèse utilisée et de déterminer la phase majoritairement présente de l’oxyde. De plus, la
nature de l’interaction entre le carbone et l’oxyde peut être évaluée.
IV.1.1. La Microscopie Electronique en transmission (MET)
IV.1.1.1. Les composites TiO2/C
Les supports préparés par la méthode M7 et M8 (cf. § II.1.3.1.) ont été observés
par microscopie électronique en transmission. Les résultats sont présentés ci-dessous.
Les clichés obtenus pour les composites TiO2/C préparés par la méthode M7, qui
correspond à une préparation à température ambiante, sont présentés dans la figure 34.
Figure 34 : Clichés MET du composite 5% TiO2/C, préparé à température ambiante (Méthode
M7).
L’étude par EDX montre que sur ces clichés, le TiO2 correspond aux zones
sombres sur le carbone (gris). Ceci se vérifiera pour les autres clichés MET des supports
111
TiO2/C à suivre. L’observation de ces clichés nous montre dans un premier temps que cette
méthode de préparation ne permet pas une dispersion homogène de l’oxyde sur le carbone. En
effet, le TiO2 parait s’agglomérer dans certaines zones sur le support carbone.
Ainsi, c’est dans le but d’améliorer la dispersion de l’oxyde sur le carbone que la méthode de
synthèse M8 a été développée. Elle consiste à diminuer la cinétique de la réaction d’hydrolyse
à basse température du TIP (isopropoxyde de titane) en TiO2.
Les clichés MET des 5 et 10% TiO2/C préparés par cette méthode sont présentés dans les
figure 35 et 36.
Figure 35 : Clichés MET du composite 5% TiO2/C, préparé à 0 °C (Méthode M8).
Figure 36 : Clichés MET du composite 10% TiO2/C, préparé à 0 °C (Méthode M8).
112
On peut alors remarquer dans le cas des 5 et 10% TiO2/C, une meilleure
dispersion de l’oxyde sur le support carbone, par rapport aux substrats préparés par la
méthode M7 à température ambiante. En effet, on peut noter la diminution des agglomérats
formés par le TiO2, et donc un recouvrement du carbone plus important en surface par
l’oxyde. Pour confirmer ces observations, les supports traités thermiquement, à 400 °C sous
air pendant deux heures, ont également été observés par MET. Ce traitement thermique
permet de cristalliser les particules de TiO2 sous la phase anatase, elles devraient donc être
plus faciles à observer sous leur forme cristallisées.
Figure 37 : Clichés MET du composite 5% TiO2/C, préparé à 0 °C (Méthode M8), après
traitement thermique (400 °C, sous air, 2 h).
Figure 38 : Clichés MET du composite 10% TiO2/C, préparé à 0 °C (Méthode M8), après
traitement thermique (400 °C, sous air, 2 h).
113
Il est alors clair que le TiO2 nous apparait ici plus nettement à l’observation des
clichés, après traitement thermique. Ces observations nous confirment alors que l’oxyde
présente une bonne dispersion sur le carbone au vue de l’observation de nombreuses
particules isolées, entre autres sur la partie droite des figures 37 et 38. Comme nous pouvons
le voir sur ces clichés, les particules isolées de TiO2 présentent une taille moyenne autour de 5
nm. Cette valeur pourra être comparée à la taille des cristallites obtenues par DRX, mais avec
une légère variation étant donné qu’il s’agit du calcul sur un ensemble, qui prend en compte la
présence d’agglomérats, et pas seulement les particules isolées.
Pour conclure, la méthode de synthèse des composites TiO2/C à basse
température (0 °C) concorde avec l’hypothèse faite au départ, que l’abaissement de la
température entrainerait une diminution de la cinétique de la réaction d’hydrolyse du TIP en
TiO2, et par conséquent une meilleure dispersion de l’oxyde sur le carbone par le
ralentissement de sa formation.
IV.1.1.2. Les composites WO3/C
Les composites WO3/C, (cf. II.1.3.2.) ont également pu être observés par
microscopie électronique en transmission les clichés sont présentés dans la figure 38.
Figure 39 : Clichés MET du composite 5% WO3/C.
114
Ces clichés nous montrent que par cette méthode de synthèse de composites
WO3/C, une bonne dispersion de l’oxyde peut être obtenue. Certes, nous pouvons observer la
présence d’agglomérats, mais aussi la présence importante de particules isolées, sur les vues
plus rapprochées (à droite). Il est ainsi possible de réaliser des supports à partir d’oxyde de
tungstène présentant une bonne dispersion, avec une méthode de synthèse qui diffère
complètement de la méthode sol-gel utilisée pour la préparation des composites à base de
TiO2 (anatase), voir ci-dessus.
Après l’observation des composites par microscopie, ces derniers ont été
caractérisés par diffraction des rayons X (DRX).
IV.1.2. Diffraction des Rayons X (DRX)
IV.1.2.1. Les composites TiO2/C
Les diffractogrammes du TiO2 seul préparé par méthode sol-gel sont présentés
dans la figure 40.
Figure 40 : Diffractogrammes du TiO2 préparé par la méthode sol-gel avant (1) et après
traitement thermique (2) (400 °C, 2 h, sous air). La position théorique des pics du TiO2 sous la
phase anatase est représentée en bas (bleu).
Pour le TiO2 préparé par la méthode sol-gel, le passage d’une phase amorphe ou
115
désordonnée à la phase cristalline se fait par un traitement thermique à 400 °C sous air
pendant deux heures. En effet, les pics de diffraction apparaissent nettement sur la courbe (2)
après traitement thermique et correspondent à la position théorique pour la phase anatase
présentée au bas de la figure. L’application de la loi de Debye-Scherrer permet de déterminer
la taille de cristallite, située autour de 10 à 12 nm, après traitement thermique, et 5 nm avant le
traitement thermique.
Considérons ensuite les composites TiO2/C préparés à température ambiante
(méthode M7), les diffractogrammes sont présentés dans la figure 41, avec, comme indicateur,
la position théorique des pics de diffraction du TiO2 sous forme anatase.
Figure 41 : Diffractogrammes du 10% TiO2/C, avant (1) et après (2) traitement thermique
(400 °C, 2 h, sous air), comparés au carbone seul. La position théorique des pics du TiO2 sous
la phase anatase est représentée en bas (bleu).
Concernant ces composites TiO2/C, avant traitement thermique, il est clair que le
diffractogramme est semblable à celui du carbone. En effet, aucun pic de diffraction du TiO2
sous la phase anatase n’apparait, il est sous une forme amorphe ou très désordonnée. Par
contre, après traitement thermique, les pics de diffraction relatifs à la phase anatase du TiO2
apparaissent, en accord avec les positions théoriques présentées au bas de la figure pour les
pics (004), (200) et (204). Pour ce qui est du (101) à 2θ = 28 °, il se trouve à la même position
que le pic du carbone à 2θ = 25 °.
116
Figure 42 : Diffractogrammes des composites 3% TiO2/C (1), 5% TiO2/C (2) et 10% TiO2/C
(3) après traitement thermique (400 °C, 2 h, sous air). La position théorique des pics du TiO2
sous la phase anatase est représentée en bas (bleu), l’encart représente la surface du pic (200)
en fonction de la charge de TiO2 déposé sur le carbone.
Ainsi, les pics de diffraction de l’oxyde émergent après le traitement thermique
sous air. Par contre, la faible intensité des pics est en contraste avec la forte intensité de ces
pics observés pour le TiO2 seul à la même température (Figure 40, courbe 2), ce qui est du à la
présence de carbone. Toutefois, au vue de l’observation des diffractogrammes, il apparait que
l’intensité des pics augmente de façon proportionnelle à la charge en TiO2 dans le composite
(encart de la figure 42).
Une étude par DRX aux grands angles a permis de confirmer les observations
précédentes et de déduire d’autres paramètres structuraux pour ces composites à base
d’oxyde.
117
Figure 43 : Diffractogrammes des composites (a) : — carbone Vulcan XC-72, — 5% TiO2/C,
▬ 5% TiO2/C après traitement thermique et ▬ 10% TiO2/C après traitement thermique ; (b)
▬ 10% TiO2/C après traitement thermique, ▬ 10% TiO2/C après traitement thermique et
soustraction du signal enregistré pour le carbone (---).
Ainsi, comme énoncé précédemment, avant traitement thermique, le TiO2/C est
amorphe par rapport aux rayons X et le diffractogramme est similaire à celui obtenu pour le
carbone seul. Les pics relatifs à l’anatase deviennent visibles seulement après traitement
thermique sous air à 400 °C pendant 2 heures (Figure 43a). Après correction du signal du
carbone, le signal du TiO2 seul (anatase) apparait et est présenté dans la figure 43b. Grâce à
une modélisation, la taille des particules de TiO2 peut être déterminée, soit 5,4 nm. La fraction
de carbone pour l’intégration de l’intensité est de 0,49 et 0,74 pour les 5 et 10% TiO2/C,
respectivement.
Dans le but d’observer la dynamique structurale lors du procédé de traitement
thermique, les deux échantillons 5 et 10% TiO2/C ont été chauffés, simultanément, in-situ,
sous air. Les diffractogrammes ont été enregistrés plusieurs fois sur une gamme d’angle thêta,
de 15 à 25 ° avec une augmentation progressive de la température de 400 à 542 °C, sur les
composites déjà prétraités à 400 °C. Les résultats sont exposés dans la figure 44.
118
Figure 44 : Evolution des pics de diffraction au cours du traitement thermique in-situ à 1 bar,
sous air pour le (1) 5% TiO2/C et (2) 10% TiO2/C [210].
Une diminution du pic du carbone (101) simultanée avec une augmentation des
pics de l’anatase (004) et (200) est alors évidente. L’écart relatif, noté ∆I/I, de l’intensité du
pic correspondant au carbone entre 420 et 542 °C est une mesure significative de la
décomposition du carbone, et dépend manifestement de la fraction de TiO2 dans le composite,
soit : ∆I/I = - 0,084 pour le 5% TiO2/C et ∆I/I = - 0,244 pour le 10% TiO2/C. Ces observations
vont pouvoir être corrélées à l’étude par analyse thermique différentielle dans le paragraphe
IV.1.3.
Une étude par DRX a également pu être réalisée sur les composites TiO2/C
préparés à 0 °C (méthode M8).
119
Figure 45 : Diffractogrammes des composites 5% TiO2/ (1) et 10% TiO2/C (2) comparés au
carbone seul.
Comme cela a été observé précédemment, pour les supports TiO2/C n’ayant pas
subi de traitement thermique, les pics de diffraction du TiO2 n’apparaissent pas sur les
diffractogrammes (Figure 45). Ces derniers sont similaires à celui enregistré pour le carbone
seul. La figure 46 va confirmer, pour les supports TiO2/C préparés à 0 °C, l’émergence des
pics liés au TiO2 sous la phase anatase après traitement thermique, et l’augmentation de leur
intensité proportionnellement à la charge de TiO2 (encart de la figure 46).
120
Figure 46 : Diffractogrammes des composites 5% TiO2/C (1), 10% TiO2/C (2), 20% TiO2/C
(3) et 30% TiO2/C (4) après traitement thermique (400 °C, 2 h, sous air). La position
théorique des pics du TiO2 sous la phase anatase est représentée en bas (bleu), l’encart
représente la surface du pic (200) en fonction de la charge de TiO2 déposé sur le carbone.
L’étude par DRX a montré que dans les composites TiO2/C, l’oxyde de titane est
sous la phase anatase. Les composites WO3/C ont également été étudiés par cette méthode de
caractérisation afin de déterminer la phase cristalline de l’oxyde.
IV.1.2.2. Les composites WO3/C
Les composites à base d’oxyde de tungstène WO3/C ont été caractérisés par
diffraction des rayons X, ainsi que le WO3 seul préparé de manière similaire aux composites,
sans le carbone. Les diffractogrammes de l’oxyde WO3 sont présentés sur la figure 47, avant
et après le traitement thermique subi par les composites WO3/C, c'est-à-dire sous azote, à 450
°C pendant 5 heures (cf. § II.1.3.2.).
121
Figure 47 : Diffractogrammes du WO3, avant (1) et après (2) traitement thermique (450 °C, 5
h, sous azote). La position théorique des pics du WO3 sous la phase orthorhombique est
représentée en bas (bleu).
Ainsi, avant traitement thermique, des pics de diffraction apparaissent mais ne
correspondent pas à la phase orthorhombique du WO3. Par contre après ce traitement, les pics
de diffraction du WO3 sous la phase orthorhombique émergent clairement, et les positions
correspondent aux positions théoriques présentées au bas de la figure 47.
Il est maintenant intéressant de voir, si les pics caractéristiques du WO3 orthorhombique
apparaissent lors de l’étude des composites WO3/C ayant subi le même traitement thermique.
Les diffractoggrammes des 5 et 10% WO3/C sont présentés dans la figure 48 et comparés au
carbone seul.
122
Figure 48 : Diffractogrammes des composites 5% WO3/C (1) et 10% WO3/C (2) ayant subi
un traitement thermique (450 °C, 5 h, sous azote), comparés au carbone seul. La position
théorique des pics du WO3 sous la phase orthorhombique est représentée en bas (bleu).
Par observation de la figure 48, il est clair que, même après traitement
thermique, le signal de l’oxyde de tungstène est complètement enfoui dans le signal du
substrat carbone.
Par étude de diffraction des rayons X aux grands angles il a été possible d’extraire le signal du
carbone à celui enregistré pour le 20% WO3/C afin d’obtenir le signal de l’oxyde seul (Figure
49). Il apparait ainsi clairement que la phase de WO3 dans le composite montre l’existence de
WO3 avec une phase cristalline monoclinique et une grande fraction de matériau amorphe.
123
Figure 49 : Diffractogramme du composite 20% WO3/C, dont la contribution du carbone a été
extraite. La position théorique des pics du WO3 sous la phase monoclinique est représentée en
bas (lignes verticales noires).
Cette étude par diffraction des rayons X a permis de montrer la présence de la
phase anatase du TiO2 dans les composites TiO2/C quelque soit la température de préparation.
De plus, pour les WO3/C, la phase cristalline de l’oxyde est monoclinique, alors que le signal
du WO3 seul nous indique une phase orthorhombique. Ceci est une preuve d’une interaction
entre l’oxyde et le carbone. L’étude par analyse thermique va permettre d’évaluer dans
certains cas la nature du contact entre l’oxyde et le carbone dans les composites.
IV.1.3. Analyse Thermique Différentielle et Gravimétrique (ATD-ATG)
IV.1.3.1. Les composites TiO2/C
Les analyses thermiques en présence d’oxygène réalisées sur les TiO2/C (3, 5 et
10% TiO2) préparés à température ambiante (M7) sont présentées dans la figure 50.
124
Figure 50 : Analyses thermiques sur le carbone et les composites oxyde/carbone, sous air. (a)
thermogravimétrie et (b) analyse thermique différentielle sur les supports : carbone, 611 °C
(1), 3% TiO2/C, 540 °C (2), 5% TiO2/C, 526 °C (3) et 10% TiO2/C, 493 °C (4).
La thermogravimétrie (Figure 50a) indique qu’une perte de masse complète
dépend de la masse d’oxyde dans les composites et révèle ainsi leur composition (courbes 2 à
4). De plus, plus la quantité d’oxyde est élevée, plus la température d’oxydation du carbone
sous air, en CO2, est basse. Ce phénomène a lieu suivant des conditions exothermiques,
comme on peut le voir sur la figure 50b. Le décalage observé des pics vers des températures
plus faibles varie de 611 °C (courbe 1) à 493 °C (courbe 4), allant du carbone pur jusqu’aux
composites avec une augmentation de la quantité d’oxyde. Il s’agit d’une indication claire
pour une interaction non négligeable entre le carbone et l’oxyde, générée durant le procédé
d’hydrolyse pour former l’oxyde à la surface du carbone. En effet, comme on peut le voir sur
la figure 51, avec un mélange physique du TiO2 et du carbone, un tel effet ne se produit pas.
L’oxyde va agir comme catalyseur pour l’oxydation du carbone en présence de l’oxygène de
l’air. Concernant le 10% TiO2/C, la quantité la plus élevée d’oxyde, la stabilité du composite
est maintenue jusqu’à 350 °C. Un tel effet de réduction de la température d’oxydation du
carbone, de 780 à 500 °C a déjà été reporté dans la littérature [211].
125
Figure 51 : Analyse thermique différentielle sur les supports : carbone, 611 °C et 5% TiO2/C,
603 °C préparé par mélange physique des deux composés.
Des analyses similaires ont pu être réalisées sur les composites TiO2/C préparés à
0 °C (M8). Les résultats sont présentés dans la figure 52 et comparés aux résultats obtenus
précédemment pour les supports préparés à température ambiante.
Figure 52 : Analyses thermiques sur le carbone et les composites oxyde/carbone, sous air. (a)
thermogravimétrie et (b) analyse thermique différentielle sur les supports : carbone, 611 °C,
5% TiO2/C, 509 °C (1), 10% TiO2/C, 500 °C (2), 20% TiO2/C, 498 °C (3) et 30% TiO2/C, 475
°C (4).
Comme cela a pu être observé précédemment, la combustion totale du carbone
nous permet de déterminer la quantité d’oxyde dans chaque composite, ce qui correspond à la
quantité calculée nominale de la synthèse. Ensuite, l’oxydation de carbone en CO2 va avoir
126
lieu à des températures plus basses lorsque l’oxyde est déposé sur ce dernier. Ce décalage de
température montre une interaction entre l’oxyde et le carbone dans le composite. Par contre à
la différence des courbes précédentes, ce décalage de température ne dépend pas de la
quantité d’oxyde dans le composite. Cet effet peut être corrélé à la dispersion de l’oxyde sur
le carbone. En effet, dans le cas des composites préparés à température ambiante, la
dispersion n’était pas homogène, mais celle-ci fut améliorée par la synthèse à 0 °C. Ainsi
l’hypothèse avancée est que la dispersion étant plus homogène et équivalente quelque soit la
quantité d’oxyde, cet effet va se répercuter sur l’oxydation du carbone, dont la température ne
va pas dépendre de la quantité d’oxyde, pour ces composites, mais va tout de même être
décalée par rapport au carbone au vue de l’interaction entre les deux espèces.
IV.1.3.2. Les composites WO3/C
Tout d’abord, l’oxyde de tungstène seul a été caractérisé par analyse thermique,
les résultats sont présentés dans la figure 53.
Figure 53 : Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie sur WO3 après traitement
thermique (450°C, 5 h, sous azote).
L’observation de la courbe de thermogravimétrie montre que pour un domaine de
température de 25 à 700 °C, la perte de masse du WO3 est négligeable, autour de 0,45 %, ce
qui entraine un pic d’oxydation lors de l’analyse thermique différentielle à une température de
127
212 °C, il s’agit d’un phénomène exothermique négligeable. Ainsi lors de l’étude des
composites WO3/C aucun pic d’oxydation ne pourra être attribué à la décomposition du WO3.
L’analyse a donc ensuite pu être réalisée sur les composites WO3/C, avec
différentes quantité d’oxyde (Figure 54).
Figure 54 : Analyses thermiques sur le carbone et les composites oxyde/carbone, sous air. (a)
thermogravimétrie et (b) analyse thermique différentielle sur les supports : 5% WO3/C (1),
10% WO3/C (2), 20% WO3/C (3), 30% WO3/C (4) et carbone (---).
Au vue des courbes présentées, il apparait que le WO3 dans ces composites n’est
pas stables et va s’oxyder car la masse finale de composée est inférieure à celle du WO3
(Figure 54a), contrairement à ce qui a été observé pour le TiO2/C. L’oxydation du composé se
déroule alors en deux étapes (Figure 54b), l’une se situe à une température proche de
l’oxydation du carbone seul, autour de 600 °C, et l’autre pour une température plus faible,
autour de 520 °C. Par extrapolation avec les analyses précédentes sur les composites TiO2/C,
et le fait que le WO3 seul ne s’oxyde pas à ces températures, nous pouvons émettre
l’hypothèse suivante : une partie de l’oxyde est en interaction avec le carbone, et une autre
partie est juste à proximité du carbone et non en interaction. Pour essayer de comprendre ce
phénomène une analyse est faite sur une poudre correspondant à un mélange physique entre
les deux composés. Pour cette préparation, les poudres de WO3 et carbone sont mélangées
dans l’eau pendant 24 heures, puis séchées.
128
Figure 55 : Analyse thermique différentielle sur les supports 5% WO3/C et 10% WO3/C,
préparés par mélange physique entre les deux composés.
Pour l’étude des composés WO3/C préparés par mélange physique, les courbes
d’analyse thermique sont similaires à celles obtenues pour les composites WO3/C préparés par
voie chimique. En effet, deux pics d’oxydation du carbone apparaissent nettement situés
respectivement à une température autour de 520 et 590 °C. Ainsi par cette étude il n’est pas
possible de conclure sur l’interaction entre le carbone et l’oxyde de tungstène formée lors de
la synthèse par voie chimique.
L’étude des composites oxyde/carbone par des méthodes de caractérisations
physiques nous a permis de montrer dans le cas de l’oxyde de titane la présence de la phase
anatase du TiO2 dans ces composites, par une méthode de synthèse s’inspirant de la méthode
sol-gel. Cette méthode de préparation va permettre la création d’un contact « intime » entre
l’oxyde et le carbone. Dans le cas de l’oxyde de tungstène, la phase orthorhombique a été
déterminée, puis monoclinique lorsque celui-ci est en contact avec le carbone, ce qui laisse
penser à une interaction entre les deux composés.
129
IV.2. Caractérisations par méthodes électrochimiques (TiO2/C)
Des caractérisations par méthodes électrochimiques comme la spectroscopie
d’impédance appliquée lors des expériences de voltammétrie cyclique à variation linéaire de
potentiel, ou encore des expériences de CO-stripping. Ces dernières ont été réalisées pour
comparer les composites TiO2/C entre eux en matière de capacitance, mais aussi de
conductivité.
IV.2.1. Spectroscopie d’impédance électrochimique et voltampérométrie
cyclique
Des études par spectroscopie d’impédance électrochimique sur le carbone et les
composites TiO2/C vont permettre de comparer les valeurs de capacitance, ou de résistance
(conductivité) en fonction de la quantité d’oxyde. Les composites présentés dans cette partie
sont ceux préparés à 0 °C.
Les voltammogrammes cycliques sont enregistrés à une vitesse de 50 mV/s afin
de stabiliser la surface. Ces voltammogrammes enregistrés sur les composites TiO2/C et sur le
carbone vitreux sont présentés dans la figure 56.
130
Figure 56 : Courbes de voltammétrie cyclique enregistrées sur le carbone vitreux et les
composites : (1) 5% TiO2/C, (2) 10% TiO2/C, (3) 20% TiO2/C et (4) 30% TiO2/C, en milieu
H2SO4 0,5 M, saturé en azote, à 50 mV/s, à 25 °C.
Par observation des courbes, une évolution des courants de la double couche est
observée, avec une augmentation liée à l’augmentation de la quantité d’oxyde dans le
composite. Dans le domaine de potentiel situé entre 0,1 et 0,6 V/ERH, les courants anodiques
et cathodiques (en valeur absolue) augmentent, puis entre 0,6 et 0,8 V/ERH, ces courants
diminuent, ceci est du aux espèces quinone et hydroquinone [212]. Les courbes d’impédance
ont alors été tracées à différents potentiels (voir figure 57, pour un potentiel appliqué de 0,4
V/ERH), les paramètres R1, Q2, R2 (cf. § II.3.9.2. Figure 9) ont été obtenus. Les valeurs de
capacitance sont présentées dans la figure 58, pour les différents composites TiO2/C et
comparées au carbone seul, en fonction du potentiel.
131
Figure 57 : Diagrammes de Nyquist (A) et diagrammes de Bode (B) obtenus à partir des
mesures d’impédance électrochimiques sur les  5% TiO2/C, 10% TiO2/C, 20% TiO2/C
et 30% TiO2/C, en milieu H2SO4 0,5 M saturé en azote, à un potentiel de 0,4 V/ERH.
Figure 58 : Représentation des valeurs de capacitance obtenues à partir du « fittage » des
courbes d’impédance pour les supports : Carbone,  5% TiO2/C, 10% TiO2/C, 20%
TiO2/C et 30% TiO2/C.
L’observation des valeurs de capacitance nous montre que la tendance est la
même pour tous les composites. En effet, entre 0,1 et 0,6 V/ERH, les valeurs de capacitance
augmentent avec le potentiel, par contre, entre 0,6 et 0,8 V/ERH une forte chute des valeurs
est observée. De plus, les valeurs de capacitance peuvent être obtenues par l’étude en
voltammétrie cyclique, en traçant les voltammogrammes à différentes vitesses de variation de
potentiel, et la pente de la droite représentant le courant (moyenne du courant anodique et
132
cathodique) en fonction de la vitesse de balayage, donnera la valeur de la capacitance. Ainsi,
les valeurs de courant anodique et cathodique observés sur les voltammogrammes peuvent
nous permettre d’expliquer les variations de valeurs de capacitance.
Ensuite, les valeurs de capacitance augmentent avec la quantité de TiO2 dans les composites,
avec une valeur similaire pour le carbone et le plus faible pourcentage de TiO2 de 5%. Ces
observations restent en accord avec la tendance observée pour les voltammogrammes
cycliques.
Pour continuer cette étude, les valeurs de résistance obtenues par la modélisation des courbes
d’impédance sont présentées dans la figure 59 en fonction de la quantité d’oxyde dans les
composites. Ces valeurs de résistance sont indépendantes de la quantité de TiO2 dans les
composites, entre 0 et 30 % par rapport au carbone.
Figure 59 : Valeurs de résistance du système (R1) en fonction de la quantité de TiO2.
La résistance est liée à la conductivité par la relation :
h
V
σ±
Avec R, la résistance du système, en Ohm ;
l : la longueur ou épaisseur de la couche, en mètres ;
σ : la conductivité électrique, en S/m ;
s : la surface, en m².
133
Équation 40
Les dépôts ici étudiés sont identiques quelque soit le composite. Ainsi, la conductivité
électrique sera assurée quelque soit la quantité d’oxyde. Etant donné que le TiO2 est un semiconducteur à large gap, une diminution de la conductivité avec l’ajout de TiO2 au carbone
aurait pu être attendue. En guise d’explication, la figure 60 montre un schéma énergétique de
l’interaction avant et après contact entre le TiO2 et le carbone. Lorsqu’ils sont mis en contact
il y a équilibre entre les deux phases et par conséquent les deux niveaux de Fermi sont égaux,
avec formation d’un contact ohmique, du à l’interaction entre le TiO2 et le carbone.
Figure 60 : Schéma des niveaux d’énergie du carbone et du TiO2 lorsqu’ils sont mis en
contact (transfert d’électrons) ; ΦC = -5 eV [213] et ΦTiO2 = -5,3 eV [214,215] (BC : bande de
conduction, BV : bande de valence).
Ce contact ohmique permet alors le transfert des électrons entre le TiO2 et le
carbone. Cette jonction permet donc d’assurer la conductivité électrique du composite comme
montré par les mesures d’impédance électrochimique.
IV.2.2. CO-stripping
L’oxydation du CO a été testée sur une couche mince de TiO2 pur. Les résultats
sont présentés dans la figure 61.
134
Figure 61 : Courbes d’oxydation du CO (CO-stripping) en milieu H2SO4 0,5 M à 25 °C, sur
une couche poreuse de TiO2 déposée sur verre conducteur (SnO2 : F).
Etant donné que ce semi-conducteur est un porteur de charge, majoritairement
d’électrons, les « trous » ne sont pas disponibles, dans le domaine de potentiel positif (de 0 à
1,2 V/ERH), pour oxyder le monoxyde de carbone.
Cette étude a également été réalisée sur les composites TiO2/C et WO3/C. La
figure 62 présente les résultats obtenus.
Figure 62 : Courbes d’oxydation du CO (CO-stripping) en milieu H2SO4 0,5 M à 25 °C, sur
les composites oxyde-carbone : 5% TiO2/C et 5% WO3/C.
Les courbes de la figure 62 ne montrent aucun pic d’oxydation du CO sur les
composites TiO2/C et WO3/C, cela induit qu’il ne s’adsorbe pas sur leur surface. Donc, lors
135
des expériences de CO-stripping sur les différents Pt/TiO2/C et Pt/WO3/C, l’adsorption du CO
ne se fera que sur la surface du platine, ainsi, la charge obtenue pourra être liée directement à
la surface active du platine.
Pour conclure sur ce chapitre, les composites TiO2/C présentent une bonne
dispersion de l’oxyde sur le carbone, lorsque la synthèse se déroule à 0 °C. Le composite
WO3/C présente également une bonne dispersion. L’oxyde de titane présent dans le composite
est sous la phase anatase, et l’oxyde de tungstène, sous la phase monoclinique. De plus, une
forte interaction entre le carbone et l’oxyde assure la conductivité électrique des composites
oxyde-carbone qui n’est pas modifiée par l’ajout de l’oxyde.
136
Chapitre V. Etude des électrocatalyseurs M/Oxyde/C (M = Pt ou
RuxSey)
137
138
Chapitre V. Etude des électrocatalyseurs M/Oxyde/C (M = Pt ou
RuxSey)
V.1. Caractérisations par méthodes physiques
V.1.1. La Microscopie Electronique à transmission (MET)
V.1.1.1. Les Pt/TiO2/C
V.1.1.2. Les Pt/WO3/C
V.1.1.3. Les RuxSey/TiO2/C
V.1.1.4. Les RuxSey/WO3/C
V.1.2. Analyse Thermique Différentielle et Gravimétrique (ATD-ATG)
V.1.2.1. Matériaux déposés sur les supports TiO2/C
V.1.2.2. Matériaux déposés sur les supports WO3/C
V.1.3. Diffraction des Rayons X (DRX)
V.1.3.1. Matériaux à base de platine
V.1.3.2. Matériaux à base de ruthénium
V.1.4. La Spectrométrie de photoélectrons X (XPS)
V.1.4.1. Matériaux à base de platine
V.1.4.2. Matériaux à base de RuxSey
V.2. Caractérisations par méthodes électrochimiques
V.2.1. Détermination de la surface active de platine
V.2.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique
139
140
V.1. Caractérisations par méthodes physiques
Dans le but d’étudier les matériaux catalytiques à base de platine ou RuxSey
déposés sur les composites oxyde-carbone, ils ont été caractérisés de façon systématique par
différentes méthodes physiques. En effet, l’observation par microscopie électronique en
transmission va permettre de se rendre compte de la dispersion du métal à la surface du
support, et de la présence ou non d’agglomérats en surface. Les analyses thermiques vont
permettre d’étudier la réaction de décomposition du carbone, en présence de métaux
susceptibles de catalyser cette réaction. La DRX et l’XPS vont apporter des informations,
respectivement, quant à la taille des cristallites et les paramètres de maille et sur les propriétés
électroniques du métal, pour mettre en évidence un effet du substrat, par comparaison avec les
données obtenues pour les matériaux déposés sur le carbone seul.
V.1.1. La Microscopie Electronique à transmission (MET)
V.1.1.1. Les Pt/TiO2/C
Les matériaux à base de platine déposés sur les composites TiO2/C préparés à
température ambiante ont été étudiés. Les figures 63 et 64 montrent les images MET obtenues
pour les 15% Pt/ 3% TiO2/C et 8% Pt/ 5% TiO2/C comparées au 8 et 20% Pt/C préparés par la
méthode carbonyle.
141
Figure 63 : Clichés MET des matériaux (1) 15% Pt/ 3% TiO2/C, (2) 8% Pt/ 5% TiO2/C
(préparés par photo-déposition, à partir du composite préparé à température ambiante).
(3)
(4)
Figure 64 : Clichés MET des matériaux (3) 8% Pt/C et (4) 20% Pt/C (préparés par méthode
carbonyle).
Les points noirs (Figure 63) indiquent la présence de platine sélectivement
déposés sur les sites oxyde du composite oxyde-carbone, ceci résulte de l’action sélective de
l’irradiation UV sur le TiO2, du composite, pour réduire Pt4+ en Pt0. Il est ici clair que le dépôt
de platine par lumière UV, favorise l’agglomération, ainsi cette distribution de petites
particules est déterminée par la distribution de l’oxyde à la surface du carbone. En effet, pour
les supports préparés à température ambiante, il a été montré que l’oxyde n’était pas dispersé
142
de façon homogène. La taille des particules va être difficile à déterminer, donc la taille des
cristallites sera évaluée par DRX, dans le paragraphe suivant. La figure 64 montre, comme
cela a pu être évoqué au chapitre II, que les nanoparticules déposées sur carbone présentent
une bonne dispersion.
En comparant les clichés MET ici obtenus pour les Pt/TiO2/C, aux résultats reportés dans la
littérature par de Tacconi et al [157], nous avons pu observer que les catalyseurs Pt/C-TiO2
préparés, montrent une meilleure dispersion que ceux ici présentés. Cependant, dans leur cas,
les nanoparticules de platine sont aussi bien déposées sur le carbone que sur l’oxyde. On peut
supposer que la raison de cet effet est l’action chimique de l’acide formique utilisé comme
accepteur de trou, alors que dans notre cas il s’agit de l’isopropanol. Le dépôt sélectif du
platine sur l’oxyde du support, vient peut-être de la méthode par laquelle le TiO2 se forme lors
de la préparation des composites oxyde-carbone. Il est probable qu’une petite barrière
d’électron se forme à la nano-jonction entre l’oxyde et le carbone.
Par la méthode carbonyle, des Pt/TiO2/C ont été préparés, les clichés MET sont présentés dans
la figure 65.
Figure 65 : Clichés MET du 20% Pt/5% TiO2/C préparé par la méthode carbonyle.
Lorsque le platine est déposé par une méthode chimique, comme la méthode
carbonyle, sur le TiO2/C, la dispersion est homogène. Il est clair que cette méthode de
préparation ne permet pas un dépôt sélectif des particules métalliques sur les sites oxydes.
143
Les matériaux à base de platine déposés sur les composites TiO2/C préparés à 0
°C ont également pu être observés par MET.
Figure 66 : Clichés MET du 8% Pt/ 5% TiO2/C (préparé par photo-déposition, à partir du
substrat préparé à 0 °C).
Par l’observation de ces clichés, il est clair que les particules de platine
présentent une meilleure dispersion à la surface du support, par rapport aux résultats
précédents. Cet effet s’explique par une amélioration de la dispersion de l’oxyde à la surface
du carbone, étant donné que le platine va se déposer sélectivement sur les sites oxydes du
composite.
V.1.1.2. Les Pt/WO3/C
Les clichés obtenus pour le 5% Pt/ 5% WO3/C préparé par photo-déposition sont
présentés dans la figure 67.
144
Figure 67 : Clichés MET du 5% Pt/ 5% WO3/C (préparé par photo-déposition).
Comme cela a pu être observé pour les Pt/TiO2/C, la dispersion de l’oxyde à la
surface du carbone va conditionner la dispersion du métal sur ce substrat. En effet, la méthode
de synthèse par photo-déposition, permet un dépôt sélectif du métal sur l’oxyde du composite.
Ainsi, dans le cas du support WO3/C, la dispersion du platine n’est pas homogène, et il y a
formation d’agglomérats, mais on peut quand même noter la présence dans certaines zones de
particules isolées.
V.1.1.3. Les RuxSey/TiO2/C et RuxSey/WO3/C
La dispersion des matériaux à base de RuxSey déposés sur les composites TiO2/C
(préparés à 0 °C) et WO3/C a également pu être étudiée par microscopie électronique en
transmission. Les clichés obtenus sont présentés dans les figures 68 et 69.
145
Figure 68 : Clichés MET du 15% RuxSey/ 5% TiO2/C (préparé par photo-déposition, à partir
du composite préparé à 0 °C).
Figure 69 : Clichés MET du 10% RuxSey/ 5% WO3/C (préparé par photo-déposition).
La dispersion des particules de chalcogénure métalliques est similaire à celle
observée pour le platine déposé sur ces mêmes substrats. En effet, on peut noter l’apparition
d’agglomérats en surface, mais aussi la présence de particules isolées relativement bien
dispersées sur certaines zones. Cela est lié à la dispersion de l’oxyde sur le carbone étant
donné la sélectivité du dépôt des nanoparticules sur l’oxyde du composite.
146
Pour conclure sur cette étude par MET, il est alors clair que la méthode de
synthèse par photo-déposition permet un dépôt sélectif du métal sur l’oxyde du composite.
Ainsi, lorsque le support présente une meilleure dispersion de l’oxyde, le métal à sa surface
suivra la même tendance. De plus, la présence d’agglomérats ne permet pas un comptage des
particules, certes il est possible de voir des zones de particules isolées, mais cela ne sera pas
représentatif de l’échantillon. Pour palier à ce phénomène, la taille des cristallites sera
déterminée par DRX et comparée à celle des Pt/C.
V.1.2. Analyse Thermique Différentielle et Gravimétrique (ATD-ATG)
Des analyses thermiques ont été réalisées sur ces matériaux, dans le but de
vérifier la quantité de métal déposée sur le support, par complète oxydation du carbone, et
d’étudier cette réaction d’oxydation en présence d’un métal qui va servir de catalyseur à cette
réaction de dégradation du carbone.
V.1.2.1. Matériaux déposés sur les supports TiO2/C
Le platine est connu dans la littérature pour être un bon catalyseur pour
l’oxydation [181,216] et l’hydrogénation [217] du carbone. Ainsi, des études par analyse
thermique ont été réalisées, dans un premier temps, sur les Pt/TiO2/C, dont le support a été
préparé à température ambiante. Les figures 70 et 71 présentent les courbes de
thermogravimétrie et d’analyse thermique différentielle pour les Pt/ 3% TiO2/C et Pt/ 5%
TiO2/C, comparées aux supports correspondant et au carbone seul.
147
Figure 70 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 3% TiO2/C, 540
°C, (3) 15% Pt/3% TiO2/C, 531 °C.
Figure 71 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 5% TiO2/C, 526
°C, (3) 8% Pt/5% TiO2/C, 491 °C.
Ainsi, l’observation des courbes et les températures d’oxydation du carbone,
reportées sur les figures, montrent que la présence du platine va catalyser la réaction de
décomposition du carbone en CO2 par oxydation. En effet, la température d’oxydation du
carbone va se décaler vers des températures plus faibles, en présence de platine. Pour
confirmer ces résultats, une étude a été faite grâce à la technique de DRX aux grands angles.
Pour cela, les échantillons 8% Pt/C et 8% Pt/5% TiO2/C ont été calcinés à 400 °C, pendant
deux heures sous air. Ce traitement thermique va oxyder fortement le carbone Vulcan XC-72
(Tableau 10). L’intensité intégrée sur toute la gamme (θ = 5 à 48 °) a été évaluée pour la phase
148
carbone (∫C) et la phase platine (∫Pt). La fraction de carbone oxydée a été déduite de ces
données.
Tableau 10 : Paramètres obtenus à partir d’analyses DRX sur les 8% Pt/C et 8% Pt/5%
TiO2/C. Les nombres entre parenthèse ont été obtenus après traitement thermique (2 h, 400
°C, sous air).
Catalyseurs
Taille de
cristallites
(nm)
∫C/∫∫Pt
Fraction de
carbone oxydé
(%)
8% Pt/C
1.82 (8.84)
1.7 (0.27)
84
4.42 (6.33)
0.54 (0.38)
30
8% Pt/5%
TiO2/C
Les valeurs d’intégrale ici présentées devraient donner une mesure
approximative de la quantité de carbone. Pour le 20% Pt/C, le carbone n’a pas été détecté
après le traitement thermique. Il reste seulement 16 % de carbone à la suite de ce traitement
thermique sur le 8% Pt/C. La présence de dioxyde de titane retarde visiblement l’oxydation du
carbone, avec une quantité de carbone restante de 70 % après le traitement thermique sous air.
L’immobilisation du platine par le TiO2 est le facteur fondamental qui va gouverner ces
résultats : l’activité pour l’oxydation du carbone implique une mobilité importante du platine,
mais permet en parallèle une croissance des particules. La taille des cristallites, pour le 8%
Pt/C augmente d’un facteur de 4,9, après traitement thermique, ce qui correspond à une
augmentation du volume d’un facteur 152. Etant donné que le TiO2/C va immobiliser les
particules de platine, ceci entraine une croissance modérée des particules (augmentation du
volume d’un facteur 3).
De plus les courbes obtenues par analyse thermique nous permettent de remonter à la quantité
de platine. En effet, la masse résultante au delà de 600 °C correspond à la masse d’oxyde et de
platine. Ainsi, par soustraction de la quantité d’oxyde (vérifiée par ATD cf. § IV.1.3.1.), la
masse de platine peut être estimée, soit : 15% Pt/3% TiO2/C et 8% Pt/3% TiO2/C. Cette
quantité pourra être comparée à celle obtenue grâce à la surface active mesurée par COstripping (cf. § V.2.1.).
149
Des études ont également été réalisées sur les matériaux Pt/TiO2/C, préparés à
partir des supports TiO2/C synthétisés à 0 °C (Figure 72).
Figure 72 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 5% TiO2/C, 509
°C, (3) 8% Pt/5% TiO2/C, 519 °C.
Dans ce cas, la catalyse de la réaction d’oxydation du carbone n’est pas visible
aussi nettement comparé aux échantillons précédents. En effet, en présence de platine, la
température d’oxydation du carbone est proche de celle obtenue pour le support oxydecarbone seul. Cela peut s’expliquer par l’immobilisation du platine par le TiO2, comme
expliqué précédemment qui peut réduire cet effet de catalyse de la réaction de dégradation du
carbone par oxydation en CO2.
Par soustraction de la quantité d’oxyde, la charge en platine peut être estimée par cette
technique, soit ici, comme précédemment pour le Pt/TiO2/C (à partir du support préparé à
température ambiante), une masse résultante comprise entre 8 et 10%.
Ensuite, les matériaux à base de RuxSey déposés sur les composites TiO2/C
préparés à 0 °C ont pu être étudiés par analyses thermiques, soient les courbes présentées dans
la figure 73.
150
Figure 73 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 5% TiO2/C, 509
°C, (3) 15% RuxSey/5% TiO2/C, 410 °C.
Comme cela a été montré précédemment, la masse de catalyseur RuxSey peut
être estimée à partir de ces courbes, soit dans ce cas, 15% RuxSey/5% TiO2/C. De plus, au vue
de l’écart de température d’oxydation du carbone, en présence de RuxSey, ce dernier, comme
le platine, va catalyser la réaction de décomposition du carbone. Ce phénomène est ici plus
marqué que pour le platine, avec un décalage de 200 °C par rapport au carbone seul, et 100
°C, par rapport au composite oxyde-carbone.
V.1.2.2. Matériaux déposés sur les composites WO3/C
Pour les matériaux à base de platine ou ruthénium (RuxSey) déposés sur les
composites WO3/C, des études similaires ont été réalisées, dont les résultats sont regroupés
dans les courbes des figures 74 et 75.
151
Figure 74 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 5% WO3/C, 517
°C et 591 °C, (3) 5% Pt/5% WO3/C, 513 °C.
Figure 75 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 5% WO3/C, 517
°C et 591 °C, (3) 5% RuxSey/5% WO3/C, 390 °C.
Ainsi, par soustraction du signal obtenu pour les supports oxyde-carbone, la
masse de catalyseur a pu être calculée, soit 5% Pt/5% WO3/C et 5% RuxSey/5% WO3/C. De
plus, en présence de WO3 dans le support, le même phénomène de catalyse de la réaction de
décomposition du carbone, par le catalyseur, est observé, avec un décalage vers des
températures plus faibles du pic d’oxydation du carbone en CO2.
Pour conclure sur ces analyses thermiques, le platine et le RuxSey catalysent la
réaction de décomposition du carbone (oxydation pour former le CO2). La charge métallique a
pu être estimée pour chaque matériau préparé, soit la liste suivante :
152
8% Pt/1,5% TiO2/C
8% Pt/5% TiO2/C
5% Pt/5% WO3/C
15% Pt/3% TiO2/C
15% Pt/10% TiO2/C
5% Pt/10% WO3/C
8% Pt/5% TiO2/C
15% Pt/20% TiO2/C
2% Pt/20% WO3/C
5% Pt/10% TiO2/C
8% Pt/30% TiO2/C
3% Pt/30% WO3/C
Composites préparés à
température ambiante
Composites préparés à 0 °C
15% RuxSey/5% TiO2/C
10% RuxSey/5% WO3/C
5% RuxSey/10% TiO2/C
5% RuxSey/10% WO3/C
5% RuxSey/20% TiO2/C
5% RuxSey/20% WO3/C
5% RuxSey/30% TiO2/C
5% RuxSey/30% WO3/C
V.1.3. Diffraction des Rayons X (DRX)
Les mesures de DRX aux grands angles ont été réalisées par le Dr. W. Vogel
(Taïwan). Ce paragraphe va faire le lien entre les résultats obtenus par deux techniques de
DRX, pour les différents matériaux préparés.
V.1.3.1. Matériaux à base de platine
Les Pt/TiO2/C préparés à partir des supports synthétisés à température ambiante,
vont être étudiés. La figure 76 présente les diffractogrammes obtenus pour les 15% Pt/3%
TiO2/C et 8% Pt/5% TiO2/C.
153
Figure 76 : Diffractogrammes obtenus pour (1) 15% Pt/3% TiO2/C et (2) 8% Pt/5% TiO2/C.
La position théorique des pics du platine est présentée en bas (bleu).
Ces diffractogrammes confirment la présence du platine par l’apparition des pics
caractéristiques aux positions 2θ = 39° (111), 2θ = 46° (200), 2θ = 39° (220) et 2θ = 82 °
(311). Le pic (222), à 2θ = 85 ° est présent mais peu visible car il se chevauche avec le pic
(311). En utilisant l’équation de Debye-Scherrer la taille des cristallites a pu être calculée pour
les différents échantillons, soient les résultats regroupés dans le tableau suivant, comparés aux
résultats obtenus pour les Pt/C.
Tableau 11 : Taille des cristallites de platine obtenues à partir des diffractogrammes, pour
différents Pt/C et Pt/TiO2/C.
Catalyseurs
5% Pt/C
8% Pt/C
20% Pt/C
20% Pt/C (Etek)
8% Pt/1,5 % TiO2/C
20% Pt/3 % TiO2/C
8% Pt/5 % TiO2/C
5% Pt/10 % TiO2/C
Taille de cristallites
(nm)
2,6
2,9
2,5
2,8
5
4
4,7
5
154
Ainsi, il est clair que lorsque le platine est déposé sur les composites TiO2/C, la taille
des cristallites est plus importante que lorsque qu’il est déposé sur le carbone seul. En effet, la
taille des cristallites se situe respectivement entre 4 et 5 nm pour les Pt/TiO2/C et entre 2 et 3
nm pour les Pt/C. Cette différence s’explique par la présence d’agglomérats observés sur les
clichés MET, cf. figure 63.
Des mesures ont également été réalisées par diffraction des rayons X aux grands angles sur les
8% Pt/C et 8% Pt/5% TiO2/C pour comparaison. Le catalyseur à base de platine supporté sur
carbone montre des pics de diffraction relativement larges. Les particules de platine sont
susceptibles d’être partiellement oxydées d’après la grande surface exposée. Cela altère
fortement les spectres DRX [218]. Les catalyseurs ont été exposés à une atmosphère
d’hydrogène (120 mbar) à température ambiante et chauffés par la suite à 50 °C. La figure 77
montre les spectres DRX, mesurés in-situ, avant et après cette exposition à l’hydrogène.
L’intensité est représentée en fonction du réseau réciproque b (b = 2 sin θ / λ). L’augmentation
de l’intensité du pic (111) en fonction du temps d’exposition à l’hydrogène est représentée
dans l’encart de la figure.
Figure 77 : Diffractogrammes du 8% Pt/C avant (▬) et après réduction sous hydrogène (▬).
L’encart montre le changement d’intensité du pic (111) après le passage du vide à 100 mbar
d’H2.
Après correction du signal correspondant au support, les diffractogrammes ont
155
été modélisés avec un profil Lorentzien, avant et après un traitement thermique sous air à 400
°C pendant deux heures. Ces courbes sont présentées dans la figure 78a.
Figure 78 : (a) Diffractogrammes corrigés et modélisés (lignes continues) pour les
échantillons (1) 8% Pt/C et (2) 8% Pt/5% TiO2/C. Les diffractogrammes (3) et (4)
correspondent respectivement aux 8% Pt/5% TiO2/C et 8% Pt/C après traitement thermique
(400 °C, 2 h, sous air). (b) Diagrammes de Williamson-Hall pour les (1) 8% Pt/C et (2) 8%
Pt/5% TiO2/C et les (3) 8% Pt/5% TiO2/C et (4) 8% Pt/C après traitement thermique. Les
données expérimentales () ont été ajustées () avec trois paramètres : la taille moyenne des
particules <d>, la probabilité de défaut d’empilement α et les contraintes internes σ.
Cette figure représente le 8% Pt/C (courbe 1) et le 8% Pt/5% TiO2/C (courbe 2).
Les pics obtenus pour le 8% Pt/C sont assez larges, ce qui prouve une grande dispersion du
platine avant traitement thermique, confirmé précédemment par les clichés MET (cf. §
III.1.1.1.). Cependant, le traitement thermique à 400 °C provoque une croissance des
particules (courbe 4).
Les largeurs intégrales des pics db(hkl) pour les différents pics sont obtenues à
partir du profile des données ajustées, et sont présentées dans la figure 75b (Williamson-Hall).
Cela permet d’obtenir des informations quantitatives sur l’état des particules en termes de
taille moyenne, de contraintes internes et de défauts intrinsèques, (cf. équations 12 et 13 §
II.2.5.3.) [219-221]. Les particules supportées sur carbone sont libres en ce qui concerne les
contraintes internes, mais possèdent des défauts d’empilement, comme cela a été décrit par la
théorie de Warren [222]. Deux paramètres peuvent être utilisés pour modéliser les courbes
(
, Figure 78b) : la taille moyenne des crsitallites <d> et la probabilité de défaut
156
d’empilement α. Par opposition, les particules de Pt déposées sur le composite TiO2/C sont
fortement désordonnées par la présence de contraintes internes, ceci est probablement du à
l’interaction avec le TiO2 de surface. Ces contraintes sont cependant complètement éliminées
après le traitement thermique, voir courbes 2 et 3.
Les courbes modélisées sont en bon accord avec les données expérimentales. Les
paramètres obtenus à partir des analyses sont présentées dans le tableau 12. La probabilité de
défaut d’empilement est assez élevée pour le Pt/C.
Tableau 12 : Paramètres structuraux extraits des analyses DRX. Les nombres entre
parenthèses ont été obtenus après traitement thermique de 2 heures sous air, à 400 °C.
Catalyseurs
Taille de
cristallite (nm)
Taille de
particules
(MET) (nm)
Probabilité de
défauts
Contraintes
d’empilement
(%)
(kN.mm-2)
8% Pt/C
1,8 (8,8)
2,0 ± 0,9
14 (1,8)
< 0,2 (< 0,1)
8% Pt/5%
TiO2/C
4,4 (6,3)
--
< 2 (1,4)
1,7 (< 0,1)
Des études ont été menées en parallèle sur les Pt/TiO2/C (composites préparés à
0 °C) et les Pt/WO3/C. Des caractéristiques microstructurales quantitatives de la phase active
du platine peuvent être extraites des données DRX présentées dans les figures 79 et 80 [221].
157
Figure 79 : Diffractogrammes des catalyseurs (1) 8% Pt/5% TiO2/C (
) et (2) 8% Pt/5%
WO3/C (). Le signal des supports oxyde-carbone a été soustrait (voir l’encart). Les lignes
représentent la modélisation à partir d’un profile Lorentzien.
Figure 80 : Diagrammes de Williamson-Hall correspondants, basés sur l’ajustement de 5 pics
(). Les lignes horizontales sont extrapolées à b = 0 et se réfèrent à la « taille de Scherrer »
L111 = 1/δ b111 déduit du pic Pt-111. Les flèches verticales peuvent être considérées comme
une mesure des contraintes intrinsèques non-uniformes.  : Pt/5% TiO2/C après traitement
thermique sous He, à 720 °C, 5 min.
Les valeurs de largeur intégrale des pics dans le réseau réciproque montrent une
variation peu commune lorsque l’ordre de réflexion augmente. Le stress isotropique va
produire des compressions/dilatations avec une légère variation des différentes directions de
158
la maille, prévoyant, ainsi, une augmentation presque linéaire de la largeur intégrale des pics
sur le diagramme Williamson-Hall. Cependant, d’après la figure 80, la largeur du pic Pt-222
dévie et est, au final, très faible. Dans un second temps, les défauts d’empilement peuvent
créer un élargissement des pics. Toutefois, leur contribution ne peut expliquer les données
obtenues sur cette figure, étant donné que les défauts d’empilement vont affecter la largeur
des pics Pt-311 et Pt-222, dans le même ordre de grandeur. Pour conclure, les nanoparticules
de platine sont soumises à un stress anisotrope relié aux contraintes avec des supports oxydes
(Tableau 13). Ces dernières sont complètement éliminées lorsque les particules de platine
grossissent jusqu’à atteindre un domaine de taille d’environ 20 nm, et un simple élargissement
de la taille se retrouve sur le diagramme Williamson-Hall (Bas de la figure 80).
Il y a une indication claire que les nanoparticules de platine forment partiellement un alliage
avec les atomes métalliques des oxydes du support. En effet, la valeur du paramètre de maille
est située entre 3,910 et 3,916 Å pour le 8% Pt/5% TiO2/C, et entre 3,902 et 3,907 Å pour le
5% Pt/5% WO3/C. Ces valeurs sont nettement inférieures à celle du platine dont le paramètre
de maille est a = 3,9236 Å. Un effet de la taille des cristallites peut provoquer une contraction
d’environ 3%. Cependant, une telle contraction n’a pas été observée pour une taille de
particules autour de 6 nm [218]. De plus, le paramètre de maille du 8% Pt/5% TiO2/C reste
constant autour de 3,913 Å, après un traitement thermique augmentant la taille de particules à
environ 20 nm, ce qui contredit l’argument de contraction de la taille. Il en est de même pour
le 5% Pt/5% WO3/C, chauffé à 900 °C sous atmosphère d’hélium (21 nm et a = 3,912 Å).
Le Ti et le W sont connus pour former un alliage de phase α avec le platine, et dans les deux
cas une diminution du paramètre de maille a été observée [223,224].
159
Tableau 13 : Récapitulatif des paramètres structuraux extraits des analyses DRX.
Catalyseurs
Taille de
cristallite
(nm)
Paramètre de
maille
(Å)
Contraintes
(kN.mm-2)
8% Pt/C
8% Pt/5%
TiO2/C
5% Pt/C
1,8
3,923
< 0,2
4,4
3,910- 3,916
1,7
1,9
3,923
< 0,2
5% Pt/5%
WO3/C
4,9
3,902- 3,907
1,4
V.1.3.2. Matériaux à base de ruthénium
Dans un premier temps, les matériaux à base de ruthénium déposé sur carbone
ont été étudiés, sans ajout de sélénium lors de la synthèse (cf. § II.1.2). Ces matériaux ont été
caractérisés directement après synthèse et après un traitement thermique de réduction sous
hydrogène, à 90 °C pendant 30 minutes. Soient les diffractogrammes de la figure 81 :
Figure 81 : Diffractogrammes des échantillons : 15% Ru/C et 20% Ru/C avant et après
traitement thermique de réduction (red). La position théorique des pics du ruthénium est
présentée en bas (bleu).
L’observation des diffractogrammes nous montre qu’après le traitement
160
thermique de réduction, les pics du ruthénium paraissent mieux définis. Par contre par cette
méthode il est difficile de dire s’il s’agit bien d’une diminution de la quantité d’oxydes de
ruthénium en faveur du ruthénium sous forme métallique. De plus, l’ajout de sélénium a été
reporté comme ayant cet effet de protection sur le ruthénium [191], ce qui sera confirmé par
les analyses XPS. Ainsi, la figure 82 montre les diffractogrammes obtenus pour les 5, 15 et
20% RuxSey/C.
Figure 82 : Diffractogrammes des matériaux : (1) 5% RuxSey/C, (2) 15% RuxSey/C et (3) 20%
RuxSey/C. La position théorique des pics du ruthénium est présentée en bas (bleu).
Ainsi, l’analyse des diffractogrammes permet de noter la présence des pics
caractéristiques du ruthénium pour les trois échantillons : (100), (002) et (101) à 38°, 42° et
44° respectivement. Des études sur ce type de catalyseurs ont montré que le Ru était sous
forme métallique [191]. En effet, le sélénium apparaît sous forme métallique et joue le rôle de
protecteur pour le Ru pour éviter son oxydation rapide au contact de l’oxygène de l’air. Ces
résultats seront prouvés par des analyses XPS (cf. § V.1.4.2).
Ensuite les catalyseurs à base de RuxSey déposés sur les supports oxyde-carbone
ont pu être caractérisés. Les diffractogrammes du 15% RuxSey/5% TiO2/C et du 10%
RuxSey/5% WO3/C sont présentés dans la figure 83.
161
Figure 83 : Diffractogrammes des matériaux : (1) 15% RuxSey/5% TiO2/C et (2) 10%
RuxSey/5% WO3/C. La position théorique des pics du ruthénium est présentée en bas (bleu).
Il est clair par l’observation des pics de diffraction des 15% RuxSey/5% TiO2/C
et 10% RuxSey/5% WO3/C, que le ruthénium est présent dans ces deux échantillons. Une
étude préliminaire par DRX aux grands angles nous a permis de nous rendre compte qu’aucun
alliage ne se forme entre le centre métallique (Ru) et le métal de l’oxyde (Ti ou W), comme ce
fut le cas pour les matériaux à base de platine. Mais les analyses par XPS vont tout de même
permettre de mettre en évidence une interaction entre le RuxSey et le métal du support.
Pour conclure sur ces analyses par diffraction des rayons X, il apparait que
lorsque le platine est déposé sur les supports oxyde-carbone, une partie des nanoparticules va
former un alliage avec le métal de ces oxydes, Ti ou W, ce qui n’est visiblement pas observé
avec le ruthénium.
V.1.4. La Spectrométrie de photoélectrons X (XPS)
Ces mesures ont été réalisées par le Dr. A. Lewera (Université de Varsovie).
V.1.4.1. Matériaux à base de platine
Les matériaux à base de platine, déposés sur le composite 5% TiO2/C (préparé à
162
0 °C) et 5% WO3/C, ont été étudiés. Le signal du carbone 1s à 284,44 eV [225] a été utilisé
comme référence et tous les signaux XPS ont été ajustés en utilisant cette énergie comme
référence. Les échantillons analysés sont : le 8% Pt/C préparé par la méthode carbonyle, 8%
Pt/5% TiO2/C, 5% Pt/5% WO3/C préparés par photo-déposition, et le 10% Pt/C commercial
(Etek) comme référence. Pour tous ces échantillons, les spectres des régions Pt4f, Ti2p, W4f
et O1s ont été enregistrés.
Pour déterminer les paramètres d’asymétrie des pics, les spectres ont été modélisés en
utilisant un profile de type Doniach-Sunjic [226] :
²+, ³ +U0´,
++µ0µ{ ,` / ¶` ,+}d·,/`
¼´
cos » e +1 ½, tan0U W
µ0 µ{
¶
YÁ
Équation 41
Où, Y(E), est l’intensité enregistrée du pic XPS,
E0, l’énergie de liaison,
Γ, la fonction gamma,
γ, l’élargissement du pic,
α, le paramètre d’asymétrie.
Le bruit de fond a toujours été soustrait avant la modélisation des pics. Cette approche est
adaptée à l’analyse de l’asymétrie pour les signaux XPS, ce qui est corrélé à la densité des
états du niveau de Fermi [226,227]. En général, tout changement dans la densité des états du
matériau, proches du niveau de Fermi, est directement lié aux changements d’adsorption sur
la surface, et par conséquent modifie l’activité électrocatalytique [228-230]. Ainsi, il est
important de vérifier que ce phénomène joue un rôle important dans les échantillons étudiés,
étant donné qu’une forte modification de la structure électronique due à une interaction métalsupport est très probable. Contrairement à ce que l’on aurait pu supposer, il n’y a pas de
différence significative dans l’asymétrie du pic Pt4f, lorsque le platine est déposé sur TiO2 ou
WO3, comparé au Pt déposé sur carbone (Tableau 14). De plus, l’indice expérimental
d’asymétrie a été déterminé. Il s’agit d’une mesure de la symétrie au départ du pic. Ce
paramètre confirme alors qu’il n’y a pas de changement dans l’asymétrie du pic Pt4f.
163
Soit l’équation suivante :
 1
ÃÄ_ÅÆ
Équation 42
ÃÄ_ÅÇ
Avec, FWHML, la largeur à mi-hauteur du pic, mesurée seulement pour la partie du pic
aux énergies de liaison (BE) plus élevées ;
FWHMR, la largeur à mi-hauteur du pic, mesurée seulement pour la partie du pic
aux énergies de liaison (BE) plus faibles.
Ainsi, un pic avec une symétrie idéale aurait A = 0, et le pic le plus asymétrique, la valeur de
A la plus élevée, similaire à α, mais indépendant de la forme du pic. Dans tous les cas, α est
proche de 0,25 (0,28 dans le cas du 8% Pt/5% TiO2/C) et A proche de 0,24 (0,23 pour le 5%
Pt/5% WO3/C et 0,28 pour le 8% Pt/5% TiO2/C). Cette observation suggère qu’il n’y a pas eu
de différence significative dans la structure de la bande de valence due à l’interaction avec les
différents supports.
Le profil de type Doniach-Sunjic est connu pour ne pas être adapté à l’énergie de liaison (BE)
du pic et la largeur à mi-hauteur (FWHM) [227]. Ainsi, pour déterminer ces paramètres, une
fonction somme Gaussien-Lorentzien (G-L) a été utilisée. Les spectres enregistrés ont été
modélisés avec un doublet « f », et l’énergie de liaison (BE) de la composante Pt4f7/2 a été
déterminée. Le détail des ces données est résumé dans le tableau 14 :
Tableau 14 : Données obtenues à partir de la modélisation des pics Pt4f7/2 pour les
échantillons étudiés par XPS.
Catalyseurs
8% Pt/C
(2 nm)
8% Pt/C
(6 nm)
8% Pt/5%
TiO2/C
5% Pt/5%
WO3/C
10% Pt/C Etek
Energie de liaison
Pt4f7/2 (eV)
α
(Equation 1)
A
(Equation 2)
71,19
0,25
0,2384
71,19
0,25
0,2384
70,90
0,28
0,2767
70,94
0,25
0,2302
71,19
0,25
0,2384
164
A partir des modélisations, il apparait évident que deux modèles différents
peuvent être considérés, un pour le platine déposé sur les composites oxyde-carbone et un
second pour le platine déposé sur carbone. Pour le platine déposé sur WO3, les spectres
enregistrés peuvent être modélisés avec la composante Pt4f7/2 ayant une énergie de liaison de
70,94 eV. Cela peut être attribué au Pt métallique [196,225], avec un faible décalage vers des
énergies de liaison plus faibles comparé au platine massif (71,12 eV [196,225]). En utilisant
ces paramètres pour les pics (FWHM, G-L) les autres spectres ont pu être modélisés. Dans le
cas du platine déposé sur le TiO2, le signal obtenu pour le platine est presque identique à celui
obtenu pour le platine déposé sur WO3, mais un décalage plus important vers des énergies de
liaison plus élevées est observé (71,84 eV). Cela peut alors être attribué à la formation d’un
alliage Pt3Ti, observé en général vers 71,5 eV [225] ou 71,7 eV [231]. La déconvolution n’a
pas été faite séparément sur les deux composantes du doublet, étant donné que le changement
est subtil, la modélisation n’aurait pas été exacte. Dans le cas de tous les catalyseurs à base de
platine déposé sur carbone, le signal du Pt4f est décalé vers des valeurs plus élevées d’énergie
de liaison, 71,19 eV, ceci est très probablement du à la présence d’oxydes de platine en
surface, signal situé théoriquement à 72,33 eV [196,225].
Figure 84 : Spectres XPS de la région Pt4f (à gauche), et zoom sur la région Pt4f7/2 (à droite)
pour les catalyseurs (A) 8% Pt/5% TiO2/C, (B) 5% Pt/5% WO3/C, (C) 8% Pt/C et (D) 10%
Pt/C Etek.
Le décalage de 270 meV, vers des valeurs négatives d’énergie, pour le signal Pt4f
165
lorsque les nanoparticules de platine sont déposées sur TiO2 ou WO3, comparé au Pt/C est très
certainement dû aux changements du paramètre de maille du platine. Le transfert de charge du
support peut être exclu, en se basant sur les données collectées pour les régions O1s, Ti2d et
W4f. Il a déjà été montré que des changements de paramètre de maille du platine modifient
significativement l’énergie de liaison du signal Pt4f [232] et ce mécanisme est de façon plus
probable responsable du décalage en énergie observé pour le platine, lorsque ce dernier est
déposé sur les supports oxyde-carbone.
De plus, l’énergie de liaison du Pt4f dans le cas de nanoparticules déposées sur le carbone, est
légèrement supérieure à celle enregistrée pour le platine massif, ce qui est souvent observé
pour des nanoparticules, sûrement à cause d’un effet de taille. Il est également intéressant de
noter que les échantillons Pt/C contiennent plus d’oxydes de platine que ceux où le platine est
déposé sur TiO2 ou WO3.
Analyse du signal O1s :
Dans le cas des Pt/TiO2/C et TiO2/C, le signal O1s a été ajusté en utilisant trois
composantes : à 529,58 eV, 530,55 eV et 531,85 eV (voir figure 85).
166
Figure 85 : Spectres XPS de la région O1s, pour les échantillons (A) 8% Pt/C, (B) 5% TiO2/C
et (C) 8% Pt/5% TiO2/C.
A cause d’une certaine complexité des signaux XPS pour l’oxygène en général,
la procédure suivante a été utilisée pour l’ajustement des spectres. Les Pt/C ont été utilisés
comme référence, et ajustés avec une composante, pour tous les spectres de l’oxygène. Les
pics sont relativement larges (FWHM ~ 3,5 eV), probablement à cause de la présence possible
de nombreuses espèces oxygénées sur le carbone. Les paramètres de ces pics, énergie de
liaison (BE), largeur à mi-hauteur (FWHM) et asymétrie, ont été fixés, et utilisés comme base
pour ajuster les autres spectres. Seule la surface des pics a été ajustée, lors de la déconvolution
des autres pics. Cette approche a alors permis d’identifier la présence d’autres composants,
présents dans les spectres du TiO2/C et Pt/TiO2/C. Dans le cas du TiO2/C, un signal
additionnel a été identifié, à une valeur d’énergie de 530,55 eV, la largeur à mi-hauteur du pic
est de 1,37 eV, ce qui peut être attribué au TiO2. Les paramètres obtenus pour ce signal ont été
utilisés à l’identique, comme ceux obtenus pour le Pt/C, pour ajuster le spectre du Pt/TiO2/C.
Il est intéressant de noter que le spectre du Pt/TiO2/C ne peut être ajusté en utilisant seulement
les signaux présents pour le Pt/C et le TiO2/C. En effet, un troisième signal, à 529,58 eV a été
167
utilisé pour modéliser les données expérimentales. L’origine de ce signal n’est pas encore
claire ; à partir de l’énergie de liaison ce signal pourrait être corrélé à un oxyde métallique (Pt,
Ti), mais ce dernier est absent pour le Pt/C et le TiO2/C. Ainsi, il peut être attribué,
provisoirement, à l’oxygène lié au Ti lui-même allié au Pt, étant donné que ces atomes de
titane présentent des propriétés électroniques différentes (voir paragraphe suivant). Les
quantités relatives pour les différents signaux sont résumées dans le tableau 15 :
Tableau 15 : Quantités relatives pour les différents signaux enregistrés sur les spectres O1s,
pour les échantillons P/C, TiO2/C et Pt/TiO2/C.
Signal à 529,58 eV
Signal à 530,55 eV
Signal à 531,85 eV
(Pt-Ti)
(TiO2)
(C)
8% Pt/C
-
-
100 %
5% TiO2/C
-
18 %
82 %
8% Pt/5% TiO2/C
11 %
26 %
63 %
Catalyseurs
Dans le cas du WO3/C et Pt/WO3/C, une approche similaire a été utilisée.
Figure 86 : Spectres XPS de la région O1s, pour les échantillons (A) 5% WO3/C et (B) 5%
Pt/5% WO3/C.
Les spectres ont été ajustés en utilisant trois composantes O1s : 530,50 eV, 531,85 eV et
533,00 eV. Le signal à 530,50 eV peut être attribué à l’oxygène lié au tungstène hexavalent
dans WO3 (comme pour le TiO2 précédemment). De même, comme expliqué au-dessus, le
signal à 531,85 eV, est lié aux espèces oxygénées présentes à la surface du carbone. Enfin, la
dernière composante, à 533,00 eV, est reliée aux oxydes de tungstène non-stœchiométriques
168
(« bronze de tungstène »), où le tungstène a un état d’oxydation inférieur à six. Les deux
échantillons contenant WO3 ont un signal O1s très semblable, contrairement à ce qui a été
observé pour le TiO2. Les quantités relatives des différentes espèces, contenant de l’oxygène,
ont été résumées dans le tableau 16 :
Tableau 16 : Quantités relatives pour les différents signaux enregistrés sur les spectres O1s,
pour les échantillons P/C, WO3/C et Pt/WO3/C.
Signal à 533,00 eV
Signal à 530,50 eV
Signal à 531,85 eV
(WO3)
(C)
Catalyseurs
(« bronze de
tungstène »)
8% Pt/C
-
100 %
-
5% WO3/C
11 %
60 %
29 %
5% Pt/5% WO3/C
11 %
58 %
31 %
Analyse du signal Ti2p :
Le signal Ti2p pour le Pt/TiO2/C a été examiné et comparé à l’échantillon de
référence, le TiO2/C. Un changement apparaît sur le niveau de cœur du Ti2p lorsque le TiO2
est utilisé comme support du platine. En effet, dans le cas du TiO2/C, le signal Ti2p a une
énergie de liaison de 459,13 eV, comparé à 458,99 eV dans le cas de l’échantillon à base de
platine. De plus, pour le Ti2p3/2, la larguer à mi-hauteur du pic change, et passe de 1,678 eV
pour TiO2/C à 1,788 eV pour le Pt/TiO2/C. Il est intéressant de noter que grâce à la méthode
de préparation, quand une très faible quantité de TiO2 est déposée sur le carbone, et que le
platine est déposé uniquement sur le TiO2, contrairement au platine déposé sur un TiO2
massif, le changement observé doit être réel et du à l’interaction Pt-TiO2.
169
Figure 87 : Spectres XPS de la région Ti2p, pour les échantillons (A) 5% TiO2/C, (B) 8%
Pt/5% TiO2/C et (C) une comparaison des deux signaux.
Le décalage observé de 0,1 eV vers des valeurs d’énergie plus faibles pour le
signal Ti2p, et une augmentation de la largeur à mi-hauteur du pic de 0,1 eV suggèrent qu’un
nouvel état électronique du titane est observé, à plus faible énergie de liaison (cf. Figure 87C).
Un tel état se caractérise par un état d’oxydation du titane inférieur à + 4. Etant donné que ce
changement est assez faible, l’ajustement du pic Ti2p en deux états séparés ne sera pas
précise, et l’état d’oxydation exact ne pourra être déterminé.
Ces observations peuvent être connectées à l’analyse réalisée sur le signal Pt4f. Il est clair que
ce signal est également décalé vers des valeurs inférieures en énergie lorsque le platine est
déposé sur l’oxyde. Ceci peut être relié à la formation d’un alliage Pt3Ti. Etant donné que
l’énergie de liaison est dans les deux cas modifiée vers des valeurs plus faibles, cela ne peut
être lié à un changement d’énergie de liaison. Cela est plus certainement lié à l’incorporation
du titane dans la structure du platine, ce qui provoque une compression de la maille
(diminution du paramètre de maille) et donc l’observation du décalage de l’énergie de liaison
170
[232]. Ainsi, le changement observé dans la géométrie de surface du platine doit favoriser
l’adsorption de l’oxygène.
Analyse du signal W4f :
L’analyse du pic W4f pour les WO3/C et Pt/WO3/C permet d’expliquer les
changements de propriétés électroniques du WO3 dû à une interaction entre le platine et le
WO3 du support. Les signaux W4f sont presque identiques, indépendamment du fait que
l’échantillon contienne ou non du platine. Sur la figure 88, on peut noter la position à 34,53
eV dans les deux cas.
Figure 88 : Spectres XPS de la région W4f, pour les échantillons (A) 5% WO3/C, (B) 5%
Pt/5% WO3/C et (C) une comparaison des deux signaux.
Etant donné qu’il y aune différence d’énergie de liaison pour le signal du Pt4f,
quand le platine est déposé sur WO3, l’absence de changement d’énergie de liaison du signal
W4f, peut être soit due à l’absence de formation d’un alliage, ou due à une réponse différente
171
du W4f à une compression de la maille [232]. Dans le premier cas, le décalage observé de
l’énergie de liaison du pic Pt4f suggère que les nanoparticules de platine déposées sur WO3
subissent un changement de distances interatomiques, mais aucun alliage n’a l’air de se
former entre le platine et le tungstène.
V.1.4.2. Matériaux à base de RuxSey
Les échantillons analysés par XPS sont les suivants :
- 15% RuxSey/C (référence)
- 15% RuxSey/5% TiO2/C
- 10% Ru/5% WO3/C (référence)
- 10% RuxSey/5% WO3/C
Les données XPS ont été collectées pour les régions C1s/Ru3d, Ru3p, Se3d,
O1s, W4f et Ti2p pour tous les échantillons.
Les spectres XPS pour la région C1s/Ru3d montre un chevauchement entre le
signal Ru3d3/2 et le signal C1s. Il est possible d’approximer qu’il y a environ 10 %
(pourcentage atomique) de ruthénium par rapport au carbone (Figure 89).
Figure 89 : Spectres XPS de la région Ru3d, pour les échantillons : ▬ 15% RuxSey/C, ▬
15% RuxSey/5% TiO2/C, ▬ 10% RuxSey/5% WO3/C, ▬ 10% Ru/5% WO3/C.
Il est clair que le signal du carbone 1s domine (énergie de liaison à 284 eV),
172
mais dans le cas des catalyseurs à base de RuxSey, l’énergie de liaison du signal Ru3d est
caractéristique du ruthénium sous forme métallique, c'est-à-dire à 280,1 eV [196,225]. Il n’y a
visiblement pas de différence significative si le métal est déposé sur oxyde ou sur carbone.
L’effet de protection du Se, pour le Ru, est indépendant de la présence de supports oxyde
(TiO2 ou WO3) [191].
La présence du ruthénium sous forme métallique a également pu être confirmée
par le signal Ru3p (Figure 90).
Figure 90 : Spectres XPS de la région Ru3p, pour les échantillons : ▬ 15% RuxSey/C, ▬
15% RuxSey/5% TiO2/C, ▬ 5% TiO2/C, ▬ 10% RuxSey/5% WO3/C, ▬ 10% Ru/5% WO3/C.
En effet, en présence de Se, le signal est caractéristique du ruthénium sous forme
métallique. Par contre, en l’absence de sélénium, des oxydes de ruthénium sont
principalement trouvés. De plus, vers une énergie de 457-458 eV le signal interfère avec celui
du Ti2p. Cela va alors permettre d’évaluer la quantité de titane comparé au ruthénium. Ainsi,
la quantité de titane, estimée à 10 % (pourcentage atomique) est du même ordre que celle
estimée pour le ruthénium, par rapport au carbone. Sur la figure 90, le signal du Ti2p apparait
vraiment plus faible par rapport à celui du ruthénium, ceci est du aux différents facteurs de
sensitivité pour le Ru et le Ti [196]. Une analyse plus complète du titane sera faite plus bas.
Ensuite, une analyse du signal Se3d (Figure 91), permet d’identifier un décalage
de l’énergie de liaison vers des valeurs positives, comparé au Se élémentaire. En effet, pour
173
les échantillons ici étudiés, 15% RuxSey/C, 15% RuxSey/5% TiO2/C, 10% RuxSey/5% WO3/C
le signal se situe à une énergie de 58,0 eV, comparé à 55,6 eV pour le Se élémentaire
[196,225].
Figure 91 : Spectres XPS de la région Se3d, pour les échantillons : ▬ 15% RuxSey/C, ▬ 15%
RuxSey/5% TiO2/C, ▬ 10% RuxSey/5% WO3/C, ▬ 10% Ru/5% WO3/C.
Un décalage vers des valeurs plus faibles en énergie de liaison est généralement
observé, dû à la « métallisation » [191]. Ainsi, le sélénium est plus probablement sous la
forme oxyde SeO2. Une faible quantité de Se élémentaire peut être détectée, vers 54,5 eV, ce
qui est en parfait accord avec la littérature, si une correction est prise en compte pour la
« métallisation ». Néanmoins, une majorité du sélénium est sous forme oxyde SeO2. La
présence de TiO2 dans le support donne lieu à un changement de l’énergie du signal Se3d, de
800 meV vers des valeurs plus élevées, comparé à la référence RuxSey/C. Par contre, la
présence de WO3 provoque un très léger changement de l’énergie de liaison du signal Se3d.
La raison de cette différence dans la magnitude du décalage du signal Se3d, lorsque le RuxSey
est déposé sur TiO2 ou WO3 n’est pas encore claire. Cela peut être attribué à un transfert de
charge entre le titane et le sélénium, ou la formation d’un alliage, ou encore à un changement
de structure cristallographique résultant de l’interaction métal-substrat.
174
Pour le 5% TiO2/C, le signal Ti2p3/2 est caractéristique du dioxyde de titane TiO2
[196,225] (voir figure 92). Pour le 15% RuxSey/5% TiO2/C, le signal du Ti2p est décalé vers
des valeurs plus faibles d’énergie de liaison, ce qui signifie qu’il est à l’état plus réduit, ce qui
est cohérent avec les analyses faites sur le signal Se3d, ce qui suggère que les électrons du Se
dans RuxSey, sont transférés au Ti du TiO2. Etant donné que les analyses DRX réfutent
l’hypothèse d’un alliage avec le Ti, l’explication la plus probable est donc un transfert de
charge entre le sélénium et le titane. Pour finir, le signal observé à 463 eV est très
probablement le signal Ru3p3/2 [196,225].
Figure 92 : Spectres XPS de la région Ti2p, pour les échantillons : ▬ 15% RuxSey/5% TiO2/C
et ▬ 5% TiO2/C.
La figure 93 nous montre que la position du signal W4f7/2 pour le WO3/C est
caractéristique du WO3 [196,225]. La présence de RuxSey provoque un décalage négatif de
l’énergie de liaison, similaire à celui observé dans le cas du Ti. Etant donné qu’il n’y a pas de
changement significatif de l’énergie de liaison du signal Se3d (Figure 87), ce changement ne
peut probablement pas être attribué à un transfert de charge entre le Se et le W. Cela peut être
dû à une source extérieure qui permettrait la réduction du W6+, étant donné que l’hypothèse
d’une contraction de la maille, par la formation d’un alliage, est exclue.
175
Figure 93 : Spectres XPS de la région W4f, pour les échantillons : ▬ 10% RuxSey/5%
WO3/C, ▬ 5% WO3/C et ▬ 15% RuxSey/5% TiO2/C.
Cette étude par XPS nous a permis de confirmer les résultats obtenus par DRX,
suggérant que les nanoparticules de platine photo-déposées sur les sites TiO2 ou WO3 forment
un alliage avec le Ti ou le W avec un changement du paramètre de maille. Ce qui n’est
visiblement pas le cas pour les catalyseurs à base de RuxSey. L’effet du substrat modifie dans
les deux cas les propriétés électroniques des nanocatalyseurs en augmentant le transfert de
charge entre le platine et l’oxygène moléculaire, ou entre le sélénium et le titane. Dans le
chapitre suivant il sera intéressant de voir comment cet effet du substrat influence l’activité de
ces électrocatalyseurs.
Il est intéressant de noter que la synthèse par photo-dépôt des nanoparticules de
platine se fait à température ambiante, ce qui est loin de la température nécessaire pour la
formation d’alliages comme Pt3Ti (1200 °C) [224] ou Pt3W (300 – 1000 °C) [233].
V.2. Caractérisations par méthodes électrochimiques
Deux techniques électrochimiques vont être comparées pour déterminer la
surface active de platine de ces matériaux, par voltammétrie cyclique et CO-stripping. Puis,
176
grâce à l’analyse des mesures d’impédance, une étude sera faite sur l’évolution des valeurs de
capacitance en présence ou non d’un support oxyde-carbone.
V.2.1. Détermination de la surface active de platine
Cette étude est menée sur les Pt/C et Pt/TiO2/C ou Pt/WO3/C pour comparaison.
Les catalyseurs déposés sur les composites TiO2/C préparés à température ambiante et à basse
température seront étudiés simultanément étant donné que dans ces deux cas des résultats
similaires ont été obtenus.
Tout d’abord, les figures 94 et 95 présentent les voltammogrammes enregistrés
sur les 8% Pt/C et 8% Pt/5% TiO2/C (supports préparés à température ambiante et à 0 °C) puis
sur les 5% Pt/C et 5% Pt/5% WO3/C.
Figure 94 : Voltammogrammes cycliques enregistrés en milieu acide H2SO4 0,5 mol/L saturé
en azote, sur les catalyseurs (1) 8% Pt/C et (2) 8% Pt/5% TiO2/C, préparés à partir des
composites TiO2/C synthétisés à température ambiante (A) et à 0 °C (B), à une vitesse de
balayage de 50 mV.s-1, à 25 °C.
177
Figure 95 : Voltammogrammes cycliques enregistrés en milieu acide H2SO4 0,5 mol/L saturé
en azote, sur les catalyseurs (3) 5% Pt/C et (4) 5% Pt/5% WO3/C, à une vitesse de balayage de
50 mV.s-1, à 25 °C.
Il est important de noter que l’apparence inclinée des voltammogrammes
enregistrés pour les Pt/oxyde/C n’est pas due à la présence d’oxygène résiduel dans
l’électrolyte, étant donné que tous les voltammogrammes ont été enregistrés dans les mêmes
conditions, après un dégazage de la cellule électrochimique avec de l’azote pendant un long
moment (au minimum 20 minutes). Dans la gamme de potentiel considérée, entre 0,05 et 1,2
V/ERH, les Pt/C, Pt/TiO2/C et Pt/WO3/C présentent des réactions de surface similaires, c'està-dire, la zone d’adsorption/désorption de l’hydrogène (appelée zone hydrogène), la formation
des oxydes de platine, suivie de leur réduction. Par contre, une différence frappante est notée
dans l’amplitude du courant, suivant le composite utilisé. L’analyse des courbes concernant la
surface active électrochimique (EAS) peut être faite par intégration de la zone
d’adsorption/désorption de l’hydrogène (Hupd) (cf. § III.2.1.1.) et/ou par des expériences de
CO-stripping (Figure 96 et 97). Les deux approches sont utilisées pour l’analyse des
nanoparticules de platine [208].
178
Figure 96 : Pics d’oxydation du CO (CO-stripping) enregistrés en milieu acide H2SO4 0,5
mol/L, sur les catalyseurs (1) 8% Pt/C et (2) 8% Pt/5% TiO2/C, préparés à partir des
composites TiO2/C synthétisés à température ambiante (A) et à 0 °C (B), à une vitesse de
balayage de 5 mV.s-1, à 25 °C.
Figure 97 : Pics d’oxydation du CO (CO-stripping) enregistrés en milieu acide H2SO4 0,5
mol/L, sur les catalyseurs (3) 5% Pt/C et (4) 5% Pt/5% WO3/C, à une vitesse de balayage de 5
mV.s-1, à 25 °C.
Ainsi, comme cela a déjà été montré, et reporté dans le tableau 17, pour les Pt/C
(courbes 1 et 3, figures 96 et 97), le rapport entre la surface active électrochimique déterminée
par intégration de la zone hydrogène et par CO-stripping (EASCO/EASH) est environ égal à 1,
plus particulièrement pour de faibles masses de platine sur le carbone (cf. § III.2.1.2).
Cependant lorsque le platine est déposé sur un support oxyde, son comportement est différent.
179
Le rapport EASCO/EASH est entre 2,5 et 3, selon les valeurs reportées dans le tableau. A ce
stade il est difficile de savoir quel paramètre est responsable d’une telle différence dans les
valeurs de surface active électrochimique. Si la nature du substrat n’est pas prise en compte, la
taille des particules de platine peut influencer cette surface active, étant donné que le
recouvrement avec les espèces OH varie avec ce paramètre [234]. D’après cette référence
[234], le rapport de surface active entre 1,8 et 4,4 nm est de 65%, en utilisant le CO-stripping.
Il est alors possible de conclure que le procédé de CO-stripping par adsorption d’une
monocouche de CO n’est pas vraiment perturbé par la présence de TiO2. Par conséquent, il
parait raisonnable de supposer que la zone d’adsorption/désorption de l’hydrogène est
relativement perturbée par l’interaction du métal avec le support suggérée par une
modification électronique du platine. Un tel phénomène a déjà été reporté dans des études
catalytiques [178,235]. De plus, en se référant aux études faites par DRX et XPS il a été
montré que le platine subit des changements électroniques dus à la formation d’un alliage
entre le platine et le métal de l’oxyde, ce qui entraine une augmentation du transfert de charge
entre le platine et l’oxygène moléculaire. Ainsi, cela confirmerait que la zone
d’adsorption/désorption de l’hydrogène soit perturbée par cette interaction, ce qui laisse
penser que le CO-stripping serait ici la méthode la plus juste pour le calcul de la surface active
électrochimique.
Tableau 17 : Valeurs de surface active électrochimique (EAS) pour les différents Pt/C et
Pt/TiO2/C, déterminées par CO-stripping ou par intégration de la zone hydrogène.
EAS
EAS
Catalyseurs
CO-stripping
Zone hydrogène
EASCO/EASH
(cm²)
(cm²)
1,65
1,2
1, 3
20% Pt/C
0,71
0,70
1,01
8% Pt/C
(a)
0,60
0,20
3
8% Pt/5% TiO2/C
(b)
0,65
0,26
2,5
8% Pt/5% TiO2/C
0,52
0,5
1,04
5% Pt/C
0,40
0,16
2,5
5% Pt/5% WO3/C
(a)
A partir du support préparé à température ambiante.
(b)
A partir du support préparé à 0 °C.
Les pics de CO-stripping nous montrent, que sur les Pt/C le CO s’adsorbe à un
180
potentiel de 0,78-0,76 V/ERH. Ce potentiel reste constant quel que soit la masse de platine sur
le support. La hauteur du pic reflète bien la surface active de chaque catalyseur. En effet, une
même quantité de platine (5 ou 8 %), déposé sur différents substrats, délivre la même quantité
d’électricité, ainsi la masse déterminée par analyse thermique est ici confirmée par
comparaison des surfaces active de platine pour les Pt/C. Par contre, le pic d’oxydation est
décalé vers des potentiels négatifs (∆E = 80-100 mV) lorsque le platine est déposé sur les
supports oxyde-carbone. Il s’agit de la manifestation du phénomène d’interaction métalsubstrat. Tauster et al [7] ont reporté que la réduction de métaux nobles supportés sur TiO2, à
basses températures (200 °C), entraine une bonne dispersion des particules métalliques qui
présente une capacité à adsorber l’hydrogène et le monoxyde de carbone. Cette interaction
gaz-solide a été reconnue comme une forte interaction métal-substrat (SMSI : Strong metal
substrate interaction), et rationnalisé en terme de liaison métal-métal entre le métal noble
(dans notre cas le platine) et le titane. Ceci a été mis en avant comme un transfert de charge du
métal de l’oxyde [8]. Ce qui est induit par la contraction de maille, provoquée par la
formation de l’alliage entre le métal (Pt) et le métal de l’oxyde (Ti ou W), comme cela a pu
être prouvé précédemment.
Par contre, les observations ici faites sont en contrast avec les résultats reportés par Hayden et
al [161] sur des fines couches de platine déposées sur TiOx. En effet, ils ont observé qu’avec
une fine épaisseur de platine déposé sur des monocouches de TiOx, le pic d’oxydation du CO
(CO-stripping) est décalé vers des valeurs positives de potentiel. Ce phénomène est expliqué
par le fait que la cinétique du couple Pt/Pt-oxyde devient plus lente au fur et à mesure que
l’épaisseur de la couche ou que la quantité de platine diminuent, et que ces changements de
cinétique sont plus importants lorsque le platine est déposé sur TiOx par rapport au carbone.
Pour conclure, une forte interaction métal-substrat a pu être montrée, jouant un
rôle majeur pour l’activité de surface du platine. Ceci est en lien direct avec les résultats
obtenus par caractérisations physiques, montrant la formation d’un alliage entre le platine et le
métal de l’oxyde.
181
V.2.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique
La figure 98 présente les voltammogrammes cycliques des 8% Pt/C et 8% Pt/5%
TiO2/C, et 15% RuxSey/C et 15% RuxSey/5% TiO2/C. Les courbes pour les catalyseurs à base
de platine ont été décrites dans le paragraphe précédent et les courbes obtenues pour les
RuxSey vont être ici plus détaillées. Pour commencer, on peut noter que la double couche
induite par le support est plus faible pour les catalyseurs supporté sur les composites oxydecarbone que sur le carbone seul. Cela se vérifie dans les deux cas, pour le platine et le RuxSey.
La figure 98B montre une vague d’oxydation centrée à 0,30 V/ERH, caractéristique du
catalyseur RuxSey/C. Mais celle-ci est décalée vers 0,55 V/ERH pour le 15% RuxSey/5%
TiO2/C. Dans ce cas, comme pour le platine, la présence d’oxyde et la synthèse par photodéposition révèlent une modification de la surface du centre métallique.
Figure 98 : Voltammogrammes cycliques des échantillons : (A) 8% Pt/C (1) et 8% Pt/5%
TiO2/C (2), et (B) 15% RuxSey/C (3) et 15% RuxSey/5% TiO2/C (4), enregistrés en milieu
acide H2SO4 0,5 M saturé en azote.
Ainsi, dans le but de mieux visualiser ce phénomène, des mesures de
spectroscopie d’impédance ont été réalisées dans les mêmes conditions de mesure sur les
expériences de voltammétrie cyclique, à différents potentiels d’électrode, entre 0,1 et 0,8
V/ERH, par pas de 0,2 V. La figure 99 représente le diagramme de Bode obtenu à 0,4, 0,6 et
0,8 V/ERH, et le diagramme de Nyquist correspondant, dans l’encart.
182
Figure 99 : Diagrammes de Bode obtenus à partir des mesures d’impédance sur (A) 8% Pt/C
(noir) et 8% Pt/5% TiO2/C (rouge), et (B) 15% RuxSey/C (noir) et 15% RuxSey/5% TiO2/C
(rouge), en milieu acide H2SO4 0,5 M saturé en azote. Les symboles correspondent aux points
expérimentaux, et les lignes continues aux modélisations à 0,4, 0,6 et 0,8 V/ERH. Les encarts
montrent les diagrammes de Nyquist dans les mêmes conditions.
Le diagramme de Bode révèle un décalage de phase pour des fréquences
supérieures à 10 kHz. Ce faible décalage de phase, 5-8°, à 100 kHz ne peut être éliminé en
diminuant la constante de temps de la cellule. La réponse en fréquence du 8% Pt/C et du 8%
Pt/5% TiO2/C est assez proche (Figure 96A). Pour ces échantillons, le diagramme de Nyquist
montre un changement de constante de temps, pour des fréquences inférieures à 0,1 Hz.
Cependant, en utilisant le circuit cinétique, R1-R2Q2 (cf. II.3.9.3.), pour modéliser ces courbes,
cela permet d’évaluer les valeurs de résistance et de capacitance. A partir de cela, la relation
suivante peut être appliquée :
È
+É Ê,}/·
É
Équation 43
Avec α, une constante, inférieure à 1 ; α = 1, pour un pur condensateur.
La résistance moyenne R1 pour le 8% Pt/C et le 8% Pt/5% TiO2/C est
respectivement de 28,5 Ω et 31,6 Ω. Cette faible différence n’ajoute apparemment pas de
chute ohmique, qui pourrait affecter l’allure des courbes intensité-potentiel. Pour les RuxSey,
les valeurs de résistance suivantes ont été obtenues : 59,6 Ω et 91,6 Ω, respectivement pour
15% RuxSey/C et 15% RuxSey/5% TiO2/C. Dans l’intervalle de potentiel considéré, de 0,1 à
0,8 V/ERH, les réponses en fonction de la fréquence, suivent la même modèle, pour les deux
types de catalyseurs ici étudiés. Pour ces deux systèmes, la figure 95 montre que Log |Z|,
183
augmente lorsque les nanoparticules sont supportées sur les composites oxyde-carbone. Ceci
induit alors une diminution de Q ou C.
Le tableau 18 résume les valeurs de capacitance déterminées par spectroscopie d’impédance
comparées à celles obtenues à partir de la voltampérométrie cyclique (capacitance physicochimique), à 0,4 V/ERH.
Tableau 18 : Valeurs de capacitance pour les 8% Pt/C, 8% Pt/5% TiO2/C, 15% RuxSey/C et
15% RuxSey/5% TiO2/C, déduites de la voltammétrie cyclique et des mesures d’impédance, à
0,4 V/ERH.
Capacitance
Capacitance
Capacitance Capacitance
Catalyseurs
(Voltampérométrie) (Voltampérométrie)
(Impédance)
(Impédance)
(F/g)(a)
(µF/cm²Pt)(b)
(F/g)(a)
(µF/cm²Pt)(b)
8% Pt/C
42,1 ± 2
7,7 ± 0,3
48,7 ± 1
8,9 ± 0,2
8% Pt/5%
TiO2/C
15%
RuxSey/C
15%
RuxSey/5%
TiO2/C
36,1 ± 2
7,1 ± 0,3
46,2 ± 1
8,4 ± 0,2
142 ± 5
-
93,6 ± 3
-
70 ± 3
-
57,4 ± 1
-
(a)
Capacitance spécifique par rapport à la masse, reliée à la masse de catalyseur sur l’électrode (20 µg).
(b)
Surface active électrochimique déterminée par CO-stripping.
Les valeurs de capacitance par unité de masse prennent en compte la
contribution du support et des nanoparticules. En considérant la surface active
électrochimique, des nanoparticules de platine, déterminée par CO-stripping (cf. §V.2.1.), la
capacitance par unité de surface (active) a pu être calculée. Ces deux méthodes de calcul
convergent vers des résultats similaires pour le platine. D’autre part, les valeurs de
capacitance déterminées pour les catalyseurs RuxSey, par les deux méthodes de calcul, sont
plus éloignées mais suivent la même tendance, qui est une diminution de la capacitance pour
les catalyseurs supportés sur les composites oxyde-carbone.
184
Ainsi, les mesures par spectroscopie d’impédance électrochimique vérifient
l’effet de l’interaction métal-support, entre Pt ou RuxSey et TiO2 du composite oxyde-carbone,
par une évolution des valeurs de capacitance lorsque les nanoparticules sont déposées sur ce
substrat.
Pour conclure sur ce chapitre, les différentes méthodes de caractérisations physiques ou
électrochimiques ont pu mettre en évidence une forte interaction entre le centre métallique et
le métal de l’oxyde du support. Ce phénomène est lié à la nature du support, et la méthode de
dépôt (photo-déposition) du métal. Cette interaction se traduit par la formation d’un alliage
entre ces deux métaux, et entraine un changement de leurs propriétés électroniques, et donc de
l’activité pour les réactions de surface. Ce phénomène va pouvoir être mis en évidence pour
l’activité de ces électrocatalyseurs pour la réaction de réduction de l’oxygène ainsi que pour
leur stabilité et leur tolérance face à des molécules organiques.
185
186
Chapitre VI. Etude cinétique de la réaction de réduction du
dioxygène sur les électrocatalyseurs M/Oxyde/C (M = Pt ou
RuxSey)
187
188
Chapitre VI. Etude cinétique pour les électrocatalyseurs
M/Oxyde/C (M = Pt ou RuxSey)
VI.1. Activité pour la réaction de réduction du dioxygène
VI.1.1. Catalyseurs Pt/TiO2/C
VI.1.1.1. Caractéristiques de la réduction du dioxygène et comparaison avec Pt/C
VI.1.1.2. Etude cinétique de la réaction de réduction du dioxygène
VI.1.1.3. Détermination de la quantité de H2O2 produit lors de la réaction de
réduction du dioxygène
VI.1.1.4. Spectroscopie d’impédance électrochimique
VI.1.2. Catalyseurs Pt/WO3/C
VI.1.2.1. Caractéristiques de la réduction du dioxygène et comparaison avec Pt/C
VI.1.2.2. Etude cinétique de la réaction de réduction du dioxygène
VI.1.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique
VI.1.3. Catalyseurs à base de RuxSey
VI.1.3.1. Caractéristiques de la réduction du dioxygène
VI.1.3.2. Etude cinétique de la réaction de réduction du dioxygène
VI.1.3.3. Détermination de la quantité de H2O2 produit lors de la réaction de
réduction du dioxygène
VI.1.3.4. Spectroscopie d’impédance électrochimique
VI.2. Activité pour la réaction de réduction du dioxygène en présence de
petites molécules organiques
VI.2.1. Le méthanol
VI.2.1.1. Réaction d’oxydation du méthanol
VI.2.1.2. Réaction de réduction du dioxygène en présence de méthanol
VI.2.2. L’acide formique
VI.2.2.1. Réaction d’oxydation de l’acide formique
VI.2.2.2. Réaction de réduction du dioxygène en présence d’acide formique
189
VI.3. Etude de stabilité
VI.3.1. Stabilité thermique
VI.3.2. Stabilité en fonctionnement électrochimique
VI.4. Tests en pile à combustible
190
VI.1. Activité pour la réaction de réduction du dioxygène
Une étude systématique a été menée sur les catalyseurs à base de platine ou de
RuxSey déposés sur les substrats oxyde-carbone pour la réaction de réduction du dioxygène
moléculaire en milieu acide. La comparaison d’activité avec les catalyseurs de mêmes centres
métalliques déposés sur carbone va pouvoir être possible grâce à des études cinétiques,
l’utilisation de l’électrode tournante à disque-anneau ou la spectroscopie d’impédance
électrochimique.
VI.1.1. Les catalyseurs Pt/TiO2/C
Dans cette partie, les catalyseurs à base de platine déposés sur le composite
TiO2/C vont être évalués pour la réaction de réduction du dioxygène. Cette étude va être
menée parallèlement pour les catalyseurs à base de platine déposé sur les supports préparés à
température ambiante et à 0 °C dans le but de les comparer entre eux et de voir l’effet de
l’amélioration de la dispersion sur l’activité électrocatalytique de ces matériaux.
VI.1.1.1. Caractéristiques de la réduction du dioxygène et comparaison avec
Pt/C
Les courbes linéaires de réduction du dioxygène moléculaire enregistrées en
milieu acide sont présentées dans les figures 100 et 101, pour des Pt/TiO2/C comparés aux
Pt/C avec une même quantité de platine. La figure 100 représente les courbes de réduction du
dioxygène enregistrées sur des Pt/TiO2/C dont les supports ont été préparés à température
ambiante, comparés aux Pt/C.
191
Figure 100 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène sur les catalyseurs (A)
5% Pt/C (1) et 5% Pt/10% TiO2/C (2) et (B) 8% Pt/C (1) et 8% Pt/5% TiO2/C (2) (supports
préparés à température ambiante), enregistrés en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène, à 5
mV.s-1, à une vitesse de rotation de l’électrode de 900 rpm, à 25 °C.
Ainsi, la figure 101 présente les courbes obtenues pour des Pt/TiO2/C dont les
supports ont été synthétisés à 0 °C. Ces courbes sont également comparées à celles obtenues
pour des Pt/C, qui servent de référence.
Figure 101 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène sur les catalyseurs (A)
8% Pt/C (1) et 8% Pt/5% TiO2/C (2) et (B) 15% Pt/C (1), 20% Pt/C (2) et 15% Pt/10% TiO2/C
(3) (supports préparés à 0 °C), enregistrés en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène, à 5
mV.s-1, à une vitesse de rotation de l’électrode de 900 rpm, à 25 °C.
192
Par observation des figures 100 et 101, il est clair que la réaction de réduction de
réduction du dioxygène est favorisée dans la zone d’activation, pour une même quantité de
platine déposée sur les composites TiO2/C. En effet, dans la zone d’activation et la zone mixte
d’activation-diffusion, il y a un décalage des courbes vers des valeurs positives de potentiel.
Pour confirmer ces observations, les potentiels de demi-vague ont été représentées en
fonction de la masse de platine et comparés aux valeurs obtenues pour les différents Pt/C (cf.
§ III.2.2.), voir figure 101.
Figure 102 : Potentiel de demi-vague (E1/2) en fonction de la masse de platine (normée par
rapport à la surface de l’électrode) et du pourcentage de platine, déterminé à partir des
courbes de réduction du dioxygène, pour les différents Pt/C , (5) 20% Pt/C Etek et
différents Pt/TiO2/C, (A) avec les supports préparés à température ambiante: (1) 1,5% TiO2;
(2) 3% TiO2; (3) 5% TiO2; (4) 10% TiO2 et (B) à 0 °C : (1) 5% TiO2; (2) 10%
TiO2; (3) 20% TiO2; (4) 30% TiO2.
Ainsi, la figure 102 montre que lorsque le platine est déposé sur les supports
oxyde-carbone, celui-ci montre une augmentation de son activité pour la réaction de réduction
du dioxygène. En effet, tel est le cas pour les 8% Pt/1,5 ou 5% TiO2/C et 5% Pt/10% TiO2/C
(symboles 1,3 et 4, figure 102A) et les 8% Pt/5 ou 30% TiO2/C et 15% Pt/10 ou 20% TiO2/C
(symboles 1 à 4, figure 102B). Pour ces derniers, cela correspondrait à une activité
équivalente (même E1/2) à celle d’un catalyseur 12 ou 20% Pt/C, respectivement. Par contre,
pour le 15% Pt/3% TiO2/C (symbole 2, figure 102A), le potentiel de demi-vague est inférieur
à celui du Pt/C, ce qui peut s’expliquer par une mauvaise dispersion du métal, étant donné que
193
le support préparé à température ambiante présente une mauvaise dispersion (cf. Figure 62).
De plus, il est clair que l’augmentation de la quantité de platine déposée sur un composite de
masse assez faible en oxyde va favoriser cette agglomération.
VI.1.1.2. Etude cinétique de la réaction de réduction du dioxygène
L’équation de Koutecky-Levich (Equation15) permet de calculer le nombre
d’électrons échangés lors de la réaction de réduction du dioxygène. Pour cela, des droites
représentant l’inverse du courant en fonction de l’inverse de la racine carrée de la vitesse de
rotation de l’électrode sont tracées. Ces droites, appelées droites de Koutecky-Levich, sont
présentées dans la figure 103, pour l’exemple du 5% Pt/10% TiO2/C et du 8% Pt/5% TiO2/C,
dans une gamme de potentiel correspondant à la zone de diffusion.
Figure 103 : Droites de Koutecky-Levich pour les catalyseurs 5% Pt/10% TiO2/C et 8%
Pt/1,5% TiO2/C, déduites des courbes de réduction du dioxygène, à différentes valeurs de
potentiels (0,2 ; 0,3 ; 0,4 ; 0,5 V/ERH).
Le nombre d’électrons échangés a alors pu être déterminé par la pente de ces
courbes. Les résultats sont présentés dans le tableau 19 :
194
Tableau 19 : Nombre moyen d’électrons échangés lors de la réaction de réduction du
dioxygène pour différents Pt/TiO2/C.
Catalyseurs(a)
Nombres d’électrons
échangés
Catalyseurs(b)
Nombres d’électrons
échangés
8% Pt/1,5%
TiO2/C
3,2
8% Pt/5% TiO2/C
3,6
15% Pt/3% TiO2/C
3,5
8% Pt/5% TiO2/C
3,9
5% Pt/10% TiO2/C
3,9
15% Pt/10%
TiO2/C
15% Pt/20%
TiO2/C
8% Pt/30%
TiO2/C
(a)
Substrats TiO2/C préparés à température ambiante.
(b)
Substrats TiO2/C préparés à 0 °C.
3,8
3,5
3,7
Au vue de ces résultats, il apparait que le nombre d’électrons échangés lors de la
réaction de réduction du dioxygène sur les différents Pt/TiO2/C est proche de 4. Pour les
différents Pt/C, un nombre moyen autour de 4 avait également été déterminé (cf. § III.2.2.1).
En se plaçant dans une gamme de potentiel située dans la zone d’activation ou le
début de la zone mixte activation - diffusion, les densités de courant cinétique calculées par
rapport à la surface active de platine ont pu être déterminées par les droites de KouteckyLevich. Cela va alors permettre de comparer l’activité des différents catalyseurs lors de
l’activation de la réaction de réduction du dioxygène. La figure 104 présente la représentation
graphique de ces droites, à différentes valeurs de potentiels, 0,80 ; 0,85 et 0,90 V/ERH, pour
l’exemple précédent des 5% Pt/10% TiO2/C et du 8% Pt/5% TiO2/C.
195
Figure 104 : Droites de Koutecky-Levich pour les catalyseurs 5% Pt/10% TiO2/C et 8%
Pt/1,5% TiO2/C, déduites des courbes de réduction du dioxygène, à différentes valeurs de
potentiels (0,80 ; 0,85 ; 0,90 V/ERH).
Il est alors possible de comparer les données cinétiques en terme d’activité
spécifique pour les Pt/C et Pt/TiO2/C. Les valeurs de densités de courant, présentées dans le
tableau 20, ont été obtenues en divisant par la surface active électrochimique des catalyseurs
déterminée par CO-stripping, et sont reportées pour un potentiel de 0,90 V/ERH.
Tableau 20 : Valeurs de densité de courant cinétique pour les différents catalyseurs Pt/TiO2/C,
par rapport à la surface active de platine (déterminée par CO-stripping) à 0,90 V/ERH.
jk à 0,9 V/ERH
jk à 0,90 V/ERH
Catalyseurs(a)
Catalyseurs(b)
-2
µA.cm Pt
µA.cm-2Pt
8% Pt/1,5% TiO2/C
15% Pt/3% TiO2/C
8% Pt/5% TiO2/C
5% Pt/10% TiO2/C
75 ± 7
57 ± 3
73 ± 6
90 ± 10
8% Pt/5% TiO2/C
15% Pt/10% TiO2/C
15% Pt/20% TiO2/C
8% Pt/30% TiO2/C
(a)
Substrats TiO2/C préparés à température ambiante.
(b)
Substrats TiO2/C préparés à 0 °C.
88 ± 2
72 ± 2
69 ± 3
80 ± 6
Il a été montré que l’activité spécifique des Pt/C est similaire quelque soit la
quantité de platine, avec une densité de courant cinétique autour de 50 µA.cm-2Pt (cf. §
III.2.2.1.). Ainsi, les résultats présentés dans le tableau montrent que l’activité spécifique du
196
platine augmente lorsqu’il est déposé sur un substrat TiO2/C. En effet, en prenant l’exemple
du 8% Pt/5% TiO2/C, dans le cas (a), l’activité par rapport au 8% Pt/C augmente d’un facteur
1,4 et dans le cas (b), d’un facteur 1,7. Pour résumer, l’activité pour la réaction de réduction
du dioxygène du platine déposé sur les composites TiO2/C est supérieure de 32 à 73 % par
rapport au 20% Pt/C.
Les courbes E (potentiel) en fonction du log|jk| sont tracées, et les pentes de
tafel (b) ont été déterminées pour chaque catalyseurs Pt/TiO2/C. La figure 105 présente les
courbes de Tafel pour l’exemple des catalyseurs 8% Pt/C et 8% Pt/5% TiO2/C (support
préparé à 0 °C). Les mêmes courbes ont pu être tracées pour les autres catalyseurs à base de
platine déposé sur 10, 20 et 30% TiO2/C, les résultats correspondant sont résumés dans le
tableau 21.
Figure 105 : Courbes de Tafel : potentiel E en fonction de log|jk|, pour la réaction de réduction
du dioxygène en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène, sur les 8% Pt/C (1) et 8% Pt/5%
TiO2/C (2), à 25 °C.
197
Tableau 21 : Valeurs des pentes de Tafel et du courant d’échange (par rapport à la surface
géométrique de l’électrode) déterminées à partir des courbes de réduction du dioxygène sur
les différents Pt/TiO2/C.
Catalyseurs(a)
8% Pt/1,5%
TiO2/C
15% Pt/3%
TiO2/C
8% Pt/5%
TiO2/C
5% Pt/10%
TiO2/C
Pente de
Tafel
b / mV.dec-1
Courant
d’échange
log j0 /
A.cm-2
98
-6,7
93
-7
94
-6,7
91
-7
Catalyseurs(b)
8% Pt/5%
TiO2/C
15% Pt/10%
TiO2/C
15% Pt/20%
TiO2/C
8% Pt/30%
TiO2/C
(a)
Substrats TiO2/C préparés à température ambiante.
(b)
Substrats TiO2/C préparés à 0 °C.
Pente de
Tafel
b / mV.dec-1
Courant
d’échange
log j0 /
A.cm-2
82
-7,4
96
-6,4
102
-7,5
108
-6,3
Les valeurs de pente de Tafel déterminées pour les Pt/C sont autour de 80
mV.dec-1. Ainsi, les valeurs obtenues pour les différents Pt/TiO2/C et Pt/C montrent une
déviation par rapport à la valeur théorique de 120 mV.dec-1 [236,237], ce qui reflète des
isothermes d’adsorption différentes (Langmuir, Temkin) et différentes étapes déterminantes
pour la vitesse de réaction [238]. Dans cette gamme de potentiel, autour de 0,80 V/ERH, les
courbes de voltammétrie cyclique montrent que la surface du platine devrait avoir une
structure de surface composée de Pt-O et Pt [239]. Ce couple d’oxydo-réduction (Pt-O + H+ +
2e- ¬ Pt + H2O) a un potentiel d’électrode de 0,80 V/ERH, dans les conditions standard. Cela
signifie que pour un potentiel supérieur à 0,80 V/ERH, l’espèce de surface dominante est PtO. Donc les courbes de Tafel, dans ce domaine de potentiel, devrait représenter le processus
de la réaction de réduction du dioxygène sur une surface Pt-O [239]. Ainsi, un changement de
la pente de Tafel pourrait signifier que l’adsorption de l’oxygène à la surface devienne l’étape
déterminante de la vitesse de réaction [240]. Ainsi, la faible différence ici observée entre les
pentes de Tafel obtenues pour les Pt/C (~ 80-90 mV.dec-1) et les Pt/TiO2/C (~ 95 mV.dec-1),
peut s’expliquer par un changement de la nature de l’étape déterminante de la réaction
198
(vitesse de réaction), ce qui est étroitement lié à l’adsorption de l’oxygène sur la surface. De
plus, il a été montré précédemment (mesures XPS) que l’adsorption de l’oxygène est
favorisée sur la surface du platine lorsque celui-ci est déposé sur le TiO2. Le courant
d’échange j0 a aussi pu être calculé, il représente la vitesse de la réaction qui est l’étape
déterminante dans la réaction de réduction du dioxygène. La valeur estimée pour les 5 et 8%
Pt/C est de -7,8 environ pour le log j0, et vers -7,5 pour le 15% Pt/C, ce qui est cohérent avec
les valeurs reportés par Li et al. [241], et légèrement inférieures à celles obtenues pour les
différents Pt/TiO2/C. Ils ont montré que cet effet peut s’expliquer par une légère augmentation
de la vitesse de l’étape réactionnelle déterminante pour la réaction totale, soit l’adsorption de
l’oxygène sur la surface. Ceci pourrait expliquer l’augmentation de l’activité de ces
électrocatalyseurs (Pt/TiO2/C) face à la réaction de réduction du dioxygène, par rapport aux
Pt/C utilisés comme référence.
VI.1.1.3. Détermination de la quantité de H2O2 produit lors de la réaction de
réduction du dioxygène
Les courbes de réduction du dioxygène (sur le disque) et d’oxydation du
peroxyde d’hydrogène (sur l’anneau) sont présentées pour des exemples de catalyseurs
Pt/TiO2/C.
Figure 106 : Courbes de réduction du dioxygène sur le disque (en bas) et d’oxydation du
peroxyde d’hydrogène (en haut) sur les (A) 5% Pt/10% TiO2/C et 8% Pt/1,5% TiO2/C
(supports préparés à température ambiante) et (B) 8% Pt/5% TiO2/C et 15% Pt/10% TiO2/C
(supports préparés à 0 °C), enregistrées en milieu acide H2SO4 0,5 M, saturé en oxygène, à 5
mV.s-1, à une vitesse de rotation de l’électrode de 900 rpm, à 25 °C.
199
Avec les résultats observés dans ces courbes et l’équation 26 (cf. § II.3.6.) la
quantité de peroxyde d’hydrogène produite lors de la réaction peut être déterminée. Les
résultats sont reportés dans la figure 107 pour les différents Pt/TiO2/C et comparés aux Pt/C.
Figure 107 : Quantité de peroxyde d’hydrogène produit lors de la réaction de réduction du
dioxygène en fonction de la masse de platine (normée par rapport à la surface de l’électrode)
et du pourcentage de platine, pour les différents Pt/C , et différents Pt/TiO2/C, avec les
supports préparés à température ambiante (A) : (1) 1,5% TiO2; (2) 3% TiO2; (3) 5%
TiO2; (4) 10% TiO2 et à 0 °C (B) : (1) 5% TiO2; (2) 10% TiO2; (3) 20% TiO2; (4)
30% TiO2.
Ainsi, la production de peroxyde d’hydrogène est diminuée lorsque pour une
même masse, le centre métallique Pt est déposé sur les sites oxydes des composites oxydecarbone. Etant donné que du peroxyde d’hydrogène est produit lors de cette réaction, même
en faible quantité il est fort probable que le mécanisme de la réaction de réduction du
dioxygène soit la succession rapide de deux mécanismes à deux électrons (cf. § III.2.2.2.).
VI.1.1.4. Spectroscopie d’impédance électrochimique
Les catalyseurs précédemment étudiés, c'est-à-dire les différents Pt/TiO2/C
(composites préparés à 0 °C) ont pu être caractérisés par spectroscopie d’impédance dans les
conditions de la réduction du dioxygène, et comparés aux différents Pt/C.
Ainsi, avec l’utilisation du circuit de Randles (cf. Figure 10 § II.3.9.3.), les courbes obtenues
lors des mesures d’impédance ont pu être modélisées, et différents paramètres ont pu être
200
extraits, comme la capacitance, la résistance du système, ainsi que la résistance de transfert de
charge. Ces mesures ont été effectuées dans une gamme de potentiel correspondant à la zone
d’activation et la zone mixte d’activation - diffusion de la réaction de réduction du dioxygène,
c'est-à-dire entre 0,90 et 0,60 V/ERH. Cette étude va ici être consacrée plus particulièrement
sur les valeurs de résistance. En effet, dans un premier temps, la résistance totale du système a
été estimée pour les différents Pt/TiO2/C, et se situe autour de 30-40 Ω, ces valeurs se trouvent
dans le même ordre de grandeur que pour les différents Pt/C (30 ± 5 Ω). Donc, étant donné
que le système extérieur à l’échantillon est identique, c'est-à-dire la cellule, les électrodes, le
support carbone vitreux pour l’électrode de travail, et que la résistance ne varie pas avec la
masse de platine, ces valeurs mettent alors en évidence le fait que la présence de TiO2
n’influence pas cette valeur de résistance. Cela confirme alors les études précédentes sur le
substrat seul, c'est-à-dire que la conductivité n’est pas modifiée malgré la présence d’un semiconducteur oxyde.
Ensuite, la résistance de transfert de charge a été étudiée dans le but de liér ces résultats aux
résultats obtenus par étude cinétique sur la réaction de réduction du dioxygène sur ces
différents catalyseurs. En effet, la résistance de transfert de charge est liée au courant
d’échange suivant la relation :
HIC HI
K>
Équation 44
Avec, RTC, la résistance de transfert de charge ;
R, la constante des gaz parfaits (8,31433 J.K-1.mol-1) ;
T, la température, en kelvin ;
F, la constante de Faraday (96500 C.mol-1) ;
i0, le courant d’échange, déterminé à partir des courbes de Tafel.
Les valeurs de résistance de transfert de charge, pour un potentiel de 0,90
V/ERH obtenues à partir des courbes de la figure 108, sont présentées dans le tableau 22. Ces
valeurs de résistance diminuent avec le potentiel appliqué, mais suivent la même évolution
concernant la comparaison entre les différents catalyseurs. Les valeurs de densité de courant
d’échange déterminées à partir des courbes de Tafel sont aussi présentées.
201
Figure 108 : Diagrammes de Nyquist obtenus à partir des mesures d’impédance sur (A) 8%
Pt/C (), 8% Pt/5% TiO2/C (), 8% Pt/30% TiO2/C () et (B) 15% Pt/C (), 15% Pt/10%
TiO2/C (), 15% Pt/20% TiO2/C (), lors de la réaction de réduction du dioxygène en milieu
H2SO4 0,5 M, saturé en oxygène, à 0,90 V/ERH.
Tableau 22 : Valeurs de résistance de transfert de charge déterminée à partir des mesures
d’impédance à 0,90 V/ERH, et densité de courant d’échange déterminée à partir des courbes
de Tafel, pour les différents Pt/TiO2/C comparés aux Pt/C de même charge.
Catalyseurs
Résistance de transfert de
charge / Ω
Courant d’échange
log j0 / A.cm-2
8% Pt/5% TiO2/C
15% Pt/10% TiO2/C
15% Pt/20% TiO2/C
8% Pt/30% TiO2/C
8% Pt/C
15% Pt/C
2063
1629
1237
1471
2180
4169
-7,4
-6,4
-7,5
-6,3
-7,8
-7,5
Les mesures par spectroscopie d’impédance lors de la réaction de réduction du
dioxygène confirment le fait que la vitesse de l’étape déterminante pour la réaction de
réduction du dioxygène, qui est l’adsorption de l’oxygène sur la surface du platine, est
améliorée lorsque ce-dernier est déposé sur le composite TiO2/C, par rapport au carbone seul.
202
VI.1.2. Les catalyseurs Pt/WO3/C
Les catalyseurs à base de platine déposé sur le composite WO3/C sont
caractérisés pour évaluer leur activité pour la réaction de réduction du dioxygène. Les
résultats obtenus seront toujours comparés à ceux obtenus pour les Pt/C, servant de référence.
VI.1.2.1. Caractéristiques de la réaction de réduction du dioxygène et
comparaison avec Pt/C
Les courbes de réduction du dioxygène sont présentées dans la figure 109 pour
les 5% Pt/5% WO3/C et 3% Pt/30% WO3/C.
Figure 109 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène sur les catalyseurs 5%
Pt/C, et 5% Pt/5% WO3/C et 3% Pt/30% WO3/C, enregistrés en milieu H2SO4 0,5 M saturé en
oxygène, à 5 mV.s-1, à une vitesse de rotation de l’électrode de 900 rpm, à 25 °C.
Le platine déposé sur les composites WO3/C a aussi une activité importante pour
la réaction de réduction du dioxygène comparé aux Pt/C.
Les potentiels de demi-vague présentés dans la figure 110 sont comparés aux valeurs obtenues
pour les différents Pt/C.
203
Figure 110 : Potentiel de demi-vague (E1/2) en fonction de la masse de platine (normée par
rapport à la surface de l’électrode) et du pourcentage de platine, déterminé à partir des
courbes de réduction du dioxygène, pour les différents Pt/C , (5) 20% Pt/C Etek et
différents Pt/WO3/C : (1) 5% WO3; (2) 10% WO3; (3) 20% WO3; (4) 30% WO3.
Les résultats pour les Pt/WO3/C montrent ici deux profils. En effet, pour les 5%
Pt/5% WO3/C et 3% Pt/30% WO3/C l’activité apparait légèrement supérieure au 5% Pt/C, et
les valeurs de potentiels correspondent à une activité équivalente (même E1/2) à celle d’un
catalyseur de masse comprise entre 8 et 10 % Pt/C. Par contre, les supports avec 10 et 20%
WO3/C semblent être des charges massiques critiques pour le dépôt de platine et son activité
pour la réaction mise en jeu. Lorsque le platine est déposé sur ces supports, son activité est
nettement inférieure à celle des Pt/C.
VI.1.2.2. Etude cinétique de la réaction de réduction du dioxygène
Les résultats du nombre d’électrons échangés sont résumés dans le tableau 23.
Tableau 23 : Nombre moyen d’électrons échangés lors de la réaction de réduction du
dioxygène pour différents Pt/WO3/C.
Catalyseurs
5% Pt/5% WO3/C
5% Pt/10% WO3/C
3% Pt/20% WO3/C
3% Pt/30% WO3/C
Nombre d’électrons
échangés
3,8
3,3
3,2
3,7
204
Les 5% Pt/5% WO3/C et 3% Pt/30% WO3/C ont un nombre moyen d’électrons
échangés proche de 4, donc un mécanisme qui consiste en une succession rapide des deux
mécanismes à deux électrons. Par contre, les 5% Pt/10% WO3/C et 3% Pt/20% WO3/C
montrent un nombre d’électrons échangés proche de 3.
L’activité de ces catalyseurs dans la zone d’activation de la réaction est évaluée
par le calcul des densités de courant cinétique en utilisant le modèle de Koutecky-Levich,
pour un potentiel de 0,90 V/ERH. Ces calculs ont été réalisés en prenant en compte la surface
active électrochimique des catalyseurs déterminée par CO-stripping (Tableau 24).
Tableau 24 : Valeurs de densités de courant cinétique pour les différents Pt/WO3/C, par
rapport à la surface active de platine (déterminée par CO-stripping) à 0,90 V/ERH.
Catalyseurs
Surface active
(CO-stripping) / cm²
jk à 0,90 V/ERH
µA.cm-2Pt
5% Pt/5% WO3/C
5% Pt/10% WO3/C
3% Pt/20% WO3/C
3% Pt/30% WO3/C
0,40
0,37
0,15
0,20
94 ± 9
60 ± 7
61 ± 3
105 ± 10
Les valeurs de densité de courant cinétique sont supérieures d’un facteur allant
de 1,2 à 2 pour les Pt/WO3/C, par rapport à celles obtenues pour les différents Pt/C (autour de
50 µA.cm-2Pt). Par contre, comme cela a pu être constaté précédemment, l’activité des 5%
Pt/10% WO3/C et 3% Pt/20% WO3/C est inférieure comparé aux Pt/5% WO3/C et Pt/30%
WO3/C et se rapproche des celle des Pt/C, avec une augmentation de seulement 20 % de
densité de courant cinétique. Cette augmentation bien marquée pour les 5% Pt/5% WO3/C et
3% Pt/30% WO3/C, est de 100 % environ, soit des valeurs de densités de courant doublées par
rapport aux Pt/C.
La figure 111 présente les courbes de tafel pour le 5% Pt/C et 5% Pt/5% WO3/C.
Les résultats des pentes de Tafel et courants d’échange sont présentés dans le tableau 25.
205
Figure 111 : Courbes de Tafel : surtension E en fonction de log|jk|, pour la réaction de
réduction du dioxygène en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène, sur les 5% Pt/C (1) et 5%
Pt/5% WO3/C (2), à 25 °C.
Tableau 25 : Valeurs des pentes de Tafel et du courant d’échange (par rapport à la surface
géométrique de l’électrode) déterminées à partir des courbes de réduction du dioxygène sur
les différents Pt/WO3/C.
Pente de Tafel
Courant d’échange
Catalyseurs
-1
b / mV.dec
log j0 / A.cm-2
5% Pt/5% WO3/C
5% Pt/10% WO3/C
3% Pt/20% WO3/C
3% Pt/30% WO3/C
99
113
105
-6,7
-6,5
-7,1
96
-6,9
Il est clair que les résultats obtenus pour les différents Pt/WO3/C sont similaires
à ceux obtenus pour les Pt/TiO2/C, cf. § VI.1.1.2. En effet, en reliant ces résultats à ceux
obtenus grâce aux caractérisations physiques, notamment l’XPS et la DRX, il apparait que
l’adsorption de l’oxygène à la surface du platine est modifiée lorsque ce dernier est déposé sur
le composite WO3/C, ce qui entraine une augmentation de l’activité de ces électrocatalyseurs
pour la réaction de réduction du dioxygène.
206
VI.1.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique
L’étude par spectroscopie d’impédance sur les Pt/WO3/C a été réalisée lors de la
réaction de réduction du dioxygène. Les valeurs de résistance obtenues pour les différents
Pt/WO3/C sont du même ordre de grandeur que celle obtenues pour les Pt/TiO2/C, c'est-à-dire
autour de 30-40 Ω. Ainsi, de façon similaire, la synthèse des composites WO3/C permet
d’obtenir une interaction entre l’oxyde et le carbone.
Les résistances de transfert de charge ont été calculées pour chaque système Pt/WO3/C à
partir des courbes d’impédance (Figure 112) et comparées aux valeurs de courant d’échange
obtenues grâce aux courbes de Tafel. Ces valeurs sont comparées à celles obtenues pour les
Pt/C ayant une même masse de platine, et sont présentées dans le tableau 26.
Figure 112 : Diagrammes de Nyquist obtenus à partir des mesures d’impédance sur 5% Pt/C
(), 5% Pt/5% WO3/C (), 5% Pt/10% WO3/C (), lors de la réaction de réduction du
dioxygène en milieu H2SO4 0,5 M, saturé en oxygène, à 0,90 V/ERH.
207
Tableau 26 : Valeurs de résistance de transfert de charge déterminée à partir des mesures
d’impédance à 0,9 V/ERH, et densité de courant d’échange déterminée à partir des courbes de
Tafel, pour les différents Pt/TiO2/C comparés aux Pt/C de même charge.
Catalyseurs
Résistance de transfert de
charge / Ω
Courant d’échange
log j0 / A.cm-2
5% Pt/5% WO3/C
190
-6,7
5% Pt/10% WO3/C
3% Pt/20% WO3/C
1700
1690
-6,5
-7,1
3% Pt/30% WO3/C
3% Pt/C
1467
2500
-6,9
-8
5% Pt/C
2201
-7,8
Ainsi, le même constat que celui effectué pour les catalyseurs Pt/TiO2/C peut
être fait ici, c'est-à-dire que lorsque le courant d’échange augmente, pour le platine déposé sur
le support oxyde-carbone, la résistance diminue alors, par rapport au Pt/C. Cela confirme
alors l’augmentation de l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène lorsque le platine
est déposé sur le composite WO3/C grâce à une amélioration de l’adsorption de l’oxygène à la
surface du platine.
En conclusion sur cette étude pour la réaction de réduction du dioxygène sur les
catalyseurs à base de platine, il a été récemment montré que le décalage du potentiel de demivague et la production de peroxyde d’hydrogène sont d’une certaine façon liés à
l’adsorption/désorption de : Ëe,£w± ¬ Ìe Ëe [38]. La présence d’oxyde augmente l’activité
pour la réaction de réduction du dioxygène, comme cela a pu être observé dans la littérature,
avec WO3 [14,55], TiO2 [14,15] ou NbO2 [13]. De plus, il est connu que la réaction de
réduction du dioxygène est cinétiquement limitée par le transfert de charge, relativement lent,
entre la surface du catalyseur et l’oxygène adsorbé. Les analyses XPS ou DRX nous
permettent de fournir une explication sur cette augmentation d’activité. En effet, il a été
montré que le platine photo-déposé sur le TiO2 ou WO3 forme un alliage avec le Ti ou le W,
ce qui entraine une réduction du paramètre de maille. Cet effet de substrat, par modification
de la surface du platine, entraine des changements de propriétés électroniques favorisant
208
l’adsorption de l’oxygène en surface et augmentant ainsi le transfert de charge entre le platine
et l’oxygène moléculaire. En effet, il est très probable que le changement de paramètre de
maille du platine influence la position de la bande d du platine, ce qui peut être corrélé à la
force d’adsorption de O2 [228,229].
VI.1.3. Catalyseurs à base de RuxSey
Les chalcogénures de ruthénium ont été étudiés pour la réaction de réduction du
dioxygène. Une étude cinétique va alors pouvoir montrer les effets du substrat sur ce centre
métallique pour cette réaction. Le centre catalytique du catalyseur a été photo-déposé sur les
composites TiO2/C préparés à 0 °C et WO3/C (cf. § II.1.4).
VI.1.3.1. Caractéristiques de la réaction de réduction du dioxygène
Les catalyseurs à base de ruthénium, non modifié par le Se, ont été étudiés pour
cette réaction, avant et après réduction qui correspond à un traitement thermique sous
hydrogène, à 90 °C, pendant 30 minutes. Les courbes de réduction du dioxygène obtenues
pour les matériaux déposés sur les supports carbone et 5% TiO2/C sont présentées en figure
113.
209
Figure 113 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène sur les catalyseurs (a)
15% RuxSey/5% TiO2/C, (b) 15% RuxSey/C, (c) 15% Ru/C (après traitement thermique de
réduction) (d) 15% Ru/C, (e) 15% Ru/5% TiO2/C (après traitement thermique de réduction),
et (f) 15% Ru/5% TiO2/C, enregistrés en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène, à 5 mV.s-1, à
une vitesse de rotation de l’électrode de 900 rpm, à 25 °C.
Cette figure nous montre que l’état chimique du ruthénium est contrôlé à la fois
par le substrat et par l’ajout du sélénium. En effet, il apparait que l’activité du 15% Ru/C
avant et après le traitement thermique de réduction présente une meilleure activité que le 15%
Ru/5% TiO2/C. Cela peut alors s’expliquer par le fait qu’en contact du TiO2 le ruthénium va
s’oxyder plus facilement qu’avec le carbone. Ce dernier va servir de réducteur pour le
ruthénium. Ce qui confirme le fait qu’après le traitement de réduction, l’activité du 15% Ru/C
est très peu modifiée. Ensuite, comme cela a déjà été rapporté [191], le sélénium va permettre
de stabiliser significativement la surface du ruthénium et le sélénium va devenir métallique
grâce à cette interaction. Cette dernière permet alors de rendre le ruthénium moins labile à
l’oxygène, ce qui se traduit par une augmentation significative de l’activité pour la réaction de
réduction du dioxygène, comme cela est visible entre les courbes (f) et (a) et les courbes (d) et
(b) (Figure 113). Mais en présence de sélénium, l’effet du substrat va alors être différent, en
effet, il semble que le substrat TiO2/C, dans ce cas, va améliorer l’activité du RuxSey pour la
réaction de réduction du dioxygène, comparé au RuxSey/C.
210
Figure 114 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène sur les catalyseurs (A)
15% RuxSey/C (1), 15% RuxSey/5% TiO2/C (2), et (B) 15% RuxSey/C (1), 10% RuxSey/5%
WO3/C (3), enregistrés en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène, à 5 mV.s-1, à une vitesse de
rotation de l’électrode de 900 rpm, à 25 °C.
Le potentiel de demi-vague a été déterminé pour ces catalyseurs. Les résultats
sont présentés dans la figure 115 et comparés aux différents Pt/C.
Figure 115 : Potentiel de demi-vague (E1/2) en fonction de la masse de platine (normée par
rapport à la surface de l’électrode) et du pourcentage de platine, déterminé à partir des
courbes de réduction du dioxygène, pour les différents RuxSey/C , (1) RuxSey/TiO2/C et
(2) RuxSey/WO3/C , comparés aux différents Pt/C , et (3) 20% Pt/C Etek .
Les valeurs de potentiel de demi-vague sont inférieures pour les catalyseurs à
base de RuxSey comparées aux Pt/C, avec une même charge métallique, par contre l’effet du
substrat sur l’activité est clairement observé. En effet, pour 15% RuxSey déposé sur le support,
211
la valeur passe de 0,70 V/ERH, pour le support carbone, à 0,75 V/ERH pour le 5% TiO2/C, de
même pour le 10% RuxSey/5% WO3/C, le potentiel est de 0,75 V/ERH, pour une charge
métallique plus faible. Ces valeurs de potentiels correspondent à une activité équivalente
(même E1/2) à celle d’un catalyseur d’environ 20% RuxSey/C.
Afin de compléter cette étude une analyse cinétique a été réalisée par le modèle
de Koutecky-Levich et le modèle de Tafel.
VI.1.3.2. Etude cinétique de la réaction de réduction du dioxygène
Pour le calcul du nombre moyen d’électrons échangés, les valeurs sont
présentées dans les tableaux 27 à 29, pour les RuxSey/C, RuxSey/TiO2/C et RuxSey/WO3/C.
Tableau 27 : Nombre moyen d’électrons échangés lors de la réaction de réduction du
dioxygène pour différents RuxSey/C.
Nombre d’électrons
Catalyseurs
échangés
3,8
5% RuxSey/C
4,2
15% RuxSey/C
3,5
20% RuxSey/C
Tableau 28 : Nombre moyen d’électrons échangés lors de la réaction de réduction du
dioxygène pour différents RuxSey/TiO2/C.
Nombre d’électrons
Catalyseurs
échangés
3,7
15% RuxSey/5% TiO2/C
4,2
5% RuxSey/10% TiO2/C
3,5
5% RuxSey/20% TiO2/C
3,5
5% RuxSey/30% TiO2/C
Tableau 29 : Nombre moyen d’électrons échangés lors de la réaction de réduction du
dioxygène pour différents RuxSey/WO3/C.
Nombre d’électrons
Catalyseurs
échangés
3,7
10% RuxSey/5% WO3/C
3,5
5% RuxSey/10% WO3/C
5% RuxSey/20% WO3/C
5% RuxSey/30% WO3/C
4,1
3,9
212
Par observation de ces résultats il apparait clairement que le nombre moyen
d’électrons échangés pour ces catalyseurs à base de RuxSey est autour de 3,5-4. Ainsi, la
réaction se déroule selon un mécanisme qui consiste en une succession rapide des deux
mécanismes à deux électrons, proche du mécanisme direct à 4 électrons.
Les tableaux 30 à 32 présentent les densités de courant cinétique mesurées à 0,80 V/ERH
pour les Ru/C, RuxSey/C, Ru/TiO2/C, RuxSey/TiO2/C, Ru/WO3/C et RuxSey/WO3/C.
Tableau 30 : Valeurs de densités de courant cinétique pour les différents RuxSey/C, à 0,80
V/ERH.
Catalyseurs
Ik à 0,80 V/ERH
µA
Catalyseurs
Ik à 0,80 V/ERH
µA
5% Ru/C
6±1
5% RuxSey/C
9±1
15% Ru/C
20% Ru/C
10 ± 1
15 ± 2
15% RuxSey/C
20% RuxSey/C
29 ± 2
50 ± 3
Tableau 31 : Valeurs de densités de courant cinétique pour les différents Ru/TiO2/C et
RuxSey/TiO2/C, à 0,80 V/ERH.
Catalyseurs
Ik à 0,80
V/ERH
µA
Catalyseurs
Ik à 0,80
V/ERH
µA
15% Ru/5% TiO2/C
5% Ru/10% TiO2/C
5% Ru/20% TiO2/C
5% Ru/30% TiO2/C
5 ± 0,5
2 ± 0,5
3 ± 0,5
3 ± 0,5
15% RuxSey/5% TiO2/C
5% RuxSey/10% TiO2/C
5% RuxSey/20% TiO2/C
5% RuxSey/30% TiO2/C
39 ± 5
18 ± 2
15 ± 2
18 ± 1
Tableau 32 : Valeurs de densités de courant cinétique pour les différents Ru/WO3/C et
RuxSey/WO3/C, à 0,80 V/ERH.
Catalyseurs
10% Ru/5% WO3/C
5% Ru/10% WO3/C
5% Ru/20% WO3/C
5% Ru/30% WO3/C
Ik à 0,80
V/ERH
µA
2 ± 0,5
4 ± 0,5
2 ± 0,5
2 ± 0,5
Catalyseurs
10% RuxSey/5% WO3/C
5% RuxSey/10% WO3/C
5% RuxSey/20% WO3/C
5% RuxSey/30% WO3/C
213
Ik à 0,80
V/ERH
µA
35 ± 2
12 ± 2
16 ± 3
12 ± 1
L’observation des résultats montre bien une nette amélioration de l’activité pour
la réaction ici étudiée, lorsque que le ruthénium est mis en présence de sélénium. En effet,
comme cela a été montré précédemment, cf. figure 113, et par caractérisations physiques
(XPS et DRX) [191] il est clair que le sélénium joue un rôle protecteur pour les atomes de
surface de ruthénium, dans le sens où il empêche son oxydation au contact de l’oxygène, et
permet d’améliorer de façon notable son activité pour la réaction de réduction du dioxygène.
Ensuite, l’effet du substrat est également clairement visible. En effet, pour une même masse
de RuxSey déposée sur les composites oxyde/carbone, une augmentation de l’activité est
observée par augmentation des densités de courant cinétiques à 0,80 V/ERH par rapport au
RuxSey/C. Pour une faible charge métallique, soit 5%, une augmentation d’un facteur allant de
1,3 à 2 est observée pour les densités de courant cinétique.
L’effet du substrat est alors bien visible et va être analysé par les courbes de
Tafel et la détermination des pentes de Tafel, b et les densités de courant d’échange j0. Ces
électrocatalyseurs ont été étudiés de façon similaire aux catalyseurs à base de platine, les
résultats sont alors présentés dans les tableaux 33 à 35.
Tableau 33 : Valeurs des pentes de Tafel et du courant d’échange (par rapport à la surface
géométrique de l’électrode) déterminées à partir des courbes de réduction du dioxygène sur
les différents RuxSey/C.
Courant d’échange
Pente de Tafel
Catalyseurs
-1
b / mV.dec
log j0 / A.cm-2
80
-9,3
5% RuxSey/C
86
-8,5
15% RuxSey/C
94
-7,6
20% RuxSey/C
Tableau 34 : Valeurs des pentes de Tafel et du courant d’échange (par rapport à la surface
géométrique de l’électrode) déterminées à partir des courbes de réduction du dioxygène sur
les différents RuxSey/TiO2/C.
Pente de Tafel
Courant d’échange
Catalyseurs
-1
b / mV.dec
log j0 / A.cm-2
15% RuxSey/5% TiO2/C
5% RuxSey/10% TiO2/C
5% RuxSey/20% TiO2/C
5% RuxSey/30% TiO2/C
103
89
88
89
214
-7,4
-9,1
-9,2
-9,6
Tableau 35 : Valeurs des pentes de Tafel et du courant d’échange (par rapport à la surface
géométrique de l’électrode) déterminées à partir des courbes de réduction du dioxygène sur
les différents RuxSey/WO3/C.
Catalyseurs
Pente de Tafel
b / mV.dec-1
Courant d’échange
log j0 / A.cm-2
10% RuxSey/5% WO3/C
88
-8,1
5% RuxSey/10% WO3/C
5% RuxSey/20% WO3/C
113
83
-8,4
-9,6
5% RuxSey/30% WO3/C
86
-9,8
Les valeurs ici obtenues pour les pentes de Tafel montrent une augmentation
lorsque le RuxSey est déposé sur les substrats composites oxyde-carbone, par rapport au
carbone seul.
Le courant d’échange j0 a aussi été calculé. Les valeurs de j0 obtenues pour les
RuxSey/C sont légèrement inférieures à celles obtenues pour les différents RuxSey/TiO2/C, ce
qui laisse penser à une légère augmentation de la vitesse de l’étape réactionnelle qui est
déterminante pour la réaction totale : l’adsorption de l’oxygène sur la surface. L’adsorption de
l’oxygène étant favorisée, l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène sera
améliorée.
VI.1.3.3. Détermination de la quantité de H2O2 produit lors de la réaction de
réduction du dioxygène
Dans le but de confirmer l’évolution de l’activité des RuxSey supportés sur
carbone ou sur les composites oxyde/carbone, une étude a été réalisée, par l’électrode à
disque-anneau, pour déterminer la fraction de peroxyde d’hydrogène produit lors de la
réaction de réduction du dioxygène.
La figure 116 présente les courbes enregistrées sur le disque (réduction du dioxygène) et sur
l’anneau (oxydation du peroxyde d’hydrogène formé), pour les 15% RuxSey/C et 15%
RuxSey/5% TiO2/C.
215
Figure 116 : Courbes de réduction du dioxygène sur le disque (en bas) et d’oxydation du
peroxyde d’hydrogène (en haut) sur les 15% RuxSey/C et 15% RuxSey/5% TiO2/C et 8%,
enregistrées en milieu acide H2SO4 0,5 M, saturé en oxygène, à 5 mV.s-1, à une vitesse de
rotation de l’électrode de 900 rpm, à 25 °C.
Une analyse de ces courbes a permis de calculer la fraction de H2O2 produit lors
de la réaction de réduction du dioxygène. Ces valeurs sont présentées dans la figure 117 et
comparées aux résultats obtenus pour les différents Pt/C.
Figure 117 : H2O2 produit lors de la réaction de réduction du dioxygène en fonction de la
masse de platine (normée par rapport à la surface de l’électrode) et du pourcentage de platine,
pour les (1) 15% RuxSey/C et (2) 15% RuxSey/5% TiO2/C , comparés aux différents Pt/C
.
La quantité de H2O2 diminue lorsque le centre métallique, RuxSey, est déposé sur
216
les sites oxydes du composite TiO2/C. Il est également intéressant de noter que malgré une
activité plus faible des RuxSey pour la réaction de réduction du dioxygène, comparé au
platine, la quantité de H2O2 est la même pour le 15% RuxSey/C et le 15% Pt/C. Comme cela a
pu être discuté pour le platine, un décalage du potentiel de demi-vague et la production de
peroxyde d’hydrogène sont liées à l’adsorption du dioxygène et du peroxyde d’hydrogène.
Ainsi, en reliant ces résultats à ceux déduits de l’étude cinétique (Koutecky-Levich, Tafel), il
est clair que l’effet du substrat oxyde/carbone donne une amélioration de l’activité
électrocatalytique pour la réaction de réduction du dioxygène.
VI.1.3.4. Spectroscopie d’impédance électrochimique
Dans la même optique que les études réalisées sur les catalyseurs à base de
platine, des mesures par spectroscopie d’impédance électrochimique ont été réalisées sur les
catalyseurs RuxSey/C et RuxSey/5% TiO2/C. Cette étude pour l’effet du substrat est ciblée sur
le 5% TiO2/C, mais peut être exportées aux autres supports utilisés. Dans un premier temps,
les valeurs de résistance du système ont été calculées, pour les RuxSey/C, elles se situent
autour de 23-25 Ω quelque soit la charge métallique. Pour le 15% RuxSey/5% TiO2/C cette
valeur est de 26 ± 1 Ω, soit très proche de celles obtenues pour les RuxSey/C. Ceci s’explique
par l’interaction entre le semi-conducteur oxyde et le carbone.
Pour compléter l’étude sur l’activité de ces catalyseurs pour la réaction de réduction du
dioxygène, les valeurs de résistance de transfert de charge, pour un potentiel de 0,80 V/ERH
ont été calculées pour ces différents systèmes à partir des courbes de la figure 118 et
comparées aux valeurs de densité de courant d’échange (courbes de Tafel). Ces résultats sont
exposés dans le tableau 36.
217
Figure 118 : Diagrammes de Nyquist obtenus à partir des mesures d’impédance sur 15%
RuxSey/C (), 15% RuxSey/5% TiO2/C () et 20% RuxSey/C (), lors de la réaction de
réduction du dioxygène en milieu H2SO4 0,5 M, saturé en oxygène, à 0,80 V/ERH.
Tableau 36 : Valeurs de résistance de transfert de charge déterminée à partir des mesures
d’impédance à 0,80 V/ERH, et densité de courant d’échange déterminée à partir des courbes
de Tafel, pour le 15% RuxSey/5% TiO2/C comparés aux RuxSey/C.
Résistance de transfert
Courant d’échange
Catalyseurs
de charge / Ω
log j0 / A.cm-2
15% RuxSey/5% TiO2/C
15% RuxSey/C
20% RuxSey/C
2277
4853
2724
-7,4
-8,5
-7,6
Comme précédemment, pour les catalyseurs à base de platine, les résultats ici
obtenus par les mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique confirment ceux
obtenus lors de l’étude cinétique à partir des courbes de Tafel. En effet, étant donné que la
résistance de transfert de charge est inversement proportionnelle au courant d’échange,
lorsque celui-ci augmente la résistance va diminuer. Cet effet s’observe entre le 20 et le 15%
RuxSey/C et entre le 15% RuxSey/C et le 15% RuxSey/5% TiO2/C. Cela confirme alors
l’amélioration de l’activité pour la réaction de réduction du dioxygène lorsque le centre
métallique est déposé sur le composite oxyde-carbone.
218
Pour conclure sur cette étude sur la réaction de réduction du dioxygène, les
différentes expériences et analyses cinétiques pour les catalyseurs à base de platine ou de
RuxSey, montrent que leur activité augmente de façon notable lorsqu’ils sont déposés sur un
substrat oxyde-carbone de type TiO2/C et WO3/C. Cet effet du substrat est induit par une
interaction entre le centre métallique et le métal de l’oxyde (Ti ou W) qui entraine la
formation d’un alliage et modifie ainsi les propriétés électroniques des catalyseurs.
Par la suite, ces études vont être complétées par l’évaluation de la tolérance de ces catalyseurs
face à des molécules organiques et de leur stabilité.
VI.2. Activité pour la réaction de réduction du dioxygène en présence de
petites molécules organiques
Des tests ont été réalisés dans le but de voir l’évolution de la tolérance à
certaines molécules organiques en fonction du support utilisé. Une des molécules organiques
utilisées est le méthanol, dans le but d’application en piles DMFC (Direct Methanol Fuel Cell,
pile directe à méthanol), dans lesquelles le méthanol utilisé à l’anode peut traverser la
membrane, phénomène de « cross-over » (entre-croisement) et modifier l’activité du
catalyseur se trouvant à la cathode [242]. L’acide formique a également été utilisé, car dans le
cas de piles à flux laminaires (LFFC) ou piles micro-fluidiques, des phénomènes de « crossover » du combustible (acide formique) peuvent également apparaitre.
VI.2.1. Le méthanol
Dans un premier temps, la tolérance face au méthanol a été étudiée. Les courbes
d’oxydation de cette molécule organique sur des catalyseurs sélectionnés ont pu être
enregistrées, puis ces catalyseurs ont été testés pour la réaction de réduction du dioxygène en
présence de cette molécule.
219
VI.2.1.1. Réaction d’oxydation du méthanol
Ainsi, en évaluant l’activité des électrocatalyseurs, 8% Pt/C, 8% Pt/5% TiO2/C,
15% RuxSey/C et 15% RuxSey/5% TiO2/C (supports préparés à 0 °C), pour la réaction
d’oxydation du méthanol, il est alors possible de voir s’ils seront plus ou moins tolérants à la
présence de cette molécule lors de la réaction de réduction du dioxygène.
La figure 119 présente les voltammogrammes cycliques enregistrés en présence de méthanol 5
mol.L-1 dans l’électrolyte H2SO4 0,5 mol.L-1.
Figure 119 : Voltammogrammes cycliques enregistrés sur les catalyseurs (A) 8% Pt/C (1) et
8% Pt/5% TiO2/C (2), et (B) 15% RuxSey/C (3) et 15% RuxSey/5% TiO2/C (4), en milieu
H2SO4 0,5 M plus CH3OH 5 M, et (C) sur le support 5% TiO2/C en milieu H2SO4 0,5 M (5) et
en milieu H2SO4 0,5 M plus CH3OH 5 M (6),saturé en azote, à 5 mV.s-1, à 25 °C.
La figure 119A montre que les densités de courant pour l’oxydation du méthanol
sur le 8% Pt/5% TiO2/C sont plus faibles que celles enregistrées sur le 8% Pt/C. De plus, dans
220
le sens négatif de variation du potentiel, le pic d’oxydation est décalé vers des valeurs
positives de potentiel pour le Pt/TiO2/C comparé au Pt/C. Cela montre que lorsque le platine
est déposé sur le support oxyde-carbone, il est moins actif pour la réaction d’oxydation du
méthanol comparé au Pt/C. Ainsi, cela laisse penser que le Pt/TiO2/C sera plus tolérant à la
présence de méthanol lors de la réaction de réduction du dioxygène. De plus, par observation
des courbes (5) et (6) (Figure 119C) il est clair que le support 5% TiO2/C ne montre pas la
génération d’un courant faradique pour l’oxydation du méthanol. En observant les deux
courbes de la figure 119C il apparaît que des espèces s’adsorbent à la surface du composite
lorsque celui-ci est mis en présence du méthanol. Une étude sur le platine [243] a montré que
la taille des particules de platine peut influencer de façon significative l’activité pour la
réaction de réduction du dioxygène en présence ou non de méthanol. En présence de
méthanol, il a pu être montré que le platine pur avec une faible taille de particules montre une
amélioration de la tolérance face au méthanol lors de la réaction de réduction du méthanol.
Pour ce catalyseur 8% Pt/5% TiO2/C la taille de particules a été déterminée et est supérieure à
celle du Pt/C, cela indique donc que la taille des particules n’est pas la cause de cette
diminution de l’activité pour la réaction d’oxydation du méthanol, mais cela pourrait
s’expliquer par la formation de l’alliage entre le Pt et Ti du support. En effet, il a été établi que
pour l’oxydation du méthanol au moins trois sites de platine adjacents dans un arrangement
cristallographique correct sont nécessaires pour activer la chimisorption du méthanol [244246]. Pour les Pt/TiO2/C, il a été montré que la présence de contraintes internes, dues à
l’interaction entre le métal et le support, entraine un dépôt des particules de platine à la
surface du support principalement sous forme d’agglomérats (cf. § V.1.1.1.). Ainsi, avec une
structure désordonnée et la formation d’un alliage Pt-Ti, la probabilité de trouver trois atomes
de platine voisins sur la surface est plus faible que pour le Pt/C. Cela pourrait expliquer la
diminution de l’activité du platine déposé sur le composite TiO2/C pour la réaction
d’oxydation du méthanol.
Pour les catalyseurs RuxSey (Figure 119B), les voltammogrammes ne présentent pas de pics
d’oxydation pour le méthanol. Ainsi, les catalyseurs à base de RuxSey ne sont pas du tout
actifs pour l’oxydation du méthanol. Cela laisse supposer une tolérance à la présence de
221
méthanol lors de la réaction de réduction du dioxygène. De précédents travaux avaient permis
de montrer cet effet sur les RuxSey/C [2,99,110,122,189], mais l’étude montre ici que le même
effet est alors visible lorsque le RuxSey est déposé sur le composite TiO2/C.
VI.2.1.2. Réaction de réduction du dioxygène en présence de méthanol
La figure 120 présente les courbes de réduction du dioxygène sur les catalyseurs
à base de platine (A) ou RuxSey (B) déposés sur carbone ou TiO2/C en milieu H2SO4 0,5 M
(courbes 1 et 3) et en milieu H2SO4 0,5 M plus CH3OH 5 M (courbes 2 et 4), saturé en
oxygène.
Figure 120 : Courbes de réduction du dioxygène à 900 rpm, sur (A) 8% Pt/C (1 et 2) et 8%
Pt/5% TiO2/C (3 et 4), et (B) 15% RuxSey/C (1 et 2) et 15% RuxSey/5% TiO2/C (3 et 4), en
milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène (courbes 1 et 3) et en milieu H2SO4 0,5 M plus
CH3OH 5 M, saturé en oxygène (courbes 2 et 4), à 5 mV.s-1, à 25 °C.
Cette figure montre que le platine déposé sur le composite oxyde-carbone est
plus tolérant à la présence de méthanol lors de la réaction de réduction du dioxygène que le
Pt/C (cf. courbes 2 et 4). En effet, une augmentation du potentiel mixte est observée, due à la
compétitivité entre la réaction d’oxydation du méthanol et la réaction de réduction du
dioxygène. Ce potentiel est de 0,75 V/ERH pour le 8% Pt/5% TiO2/C et de 0,68 V/ERH pour
le 8% Pt/C.
Pour les catalyseurs à base de RuxSey (Figure 120B) il apparait clairement que la réaction de
réduction du dioxygène n’est pas affectée par la présence de méthanol, ils y sont
222
complètement tolérants. Ceci est en accord avec les résultats précédents sur l’oxydation du
méthanol seul, et les travaux précédemment publiés [2,99,110,122].
VI.2.2. L’acide formique
Des études similaires à celles réalisées ci-dessus pour le méthanol ont été
réalisées avec l’acide formique, sur les catalyseurs de platine et de RuxSey.
VI.2.2.1. Réaction d’oxydation de l’acide formique
Les voltammogrammes cycliques obtenus pour l’oxydation de l’acide formique
5 mol.L-1 en milieu H2SO4 0,5 mol.L-1 pour les 8% Pt/C, 8% Pt/5% TiO2/C, 15% RuxSey/C et
15% RuxSey/5% TiO2/C (composites préparés à 0 °C) sont présentés dans la figure 121.
Figure 121 : Voltammogrammes cycliques enregistrés sur les catalyseurs (A) 8% Pt/C (1) et
8% Pt/5% TiO2/C (2), et (B) 15% RuxSey/C (3) et 15% RuxSey/5% TiO2/C (4), en milieu
H2SO4 0,5 M plus HCOOH 5 M saturé en azote, et (C) sur le support 5% TiO2/C en milieu
H2SO4 0,5 M (5) et en milieu H2SO4 0,5 M plus HCOOH 5 M (6), à 5 mV.s-1, à 25 °C.
223
Il a été largement accepté dans la littérature que l’oxydation de l’acide formique
sur des catalyseurs à base de platine a lieu selon un mécanisme à deux voies [247-257] : la
voie directe est la déshydrogénation, pour former le CO2 :
Pt-(HCOOH)ads Pt + CO2 + 2H+ + 2e-
Équation 45
La voie parallèle est la déshydratation, pour former les espèces intermédiaires
telles que le (COOH)ads, (COH)ads, CH(OH)2, … ce qui permet la formation d’espèces poison,
COads [252] :
Pt + HCOOH Pt-(CO)ads + H2O
Équation 46
Cette espèce intermédiaire, COads, peut être oxydée en CO2 grâce aux espèces Pt(OH)ads, générées lors la dissociation de l’eau à la surface du platine :
Pt + H2O Pt-(OH)ads + H+ + 2e-
Équation 47
En tenant compte de ces réactions, la courbe 1 de la figure 121 peut être
expliquée comme suit :
Tout d’abord, dans le sens positif de variation du potentiel, une large vague (P1)
centrée à 0,5 V/ERH est observée, et peut être attribuée à l’oxydation de l’acide formique via
le mécanisme de déshydrogénation. Ensuite, un deuxième pic (P2) centré à 0,92 V/ERH
correspond à l’oxydation du COads formé à partir de la déshydratation de l’acide formique
[251,252,257]. Pour des potentiels plus élevés, l’oxydation de l’acide formique est désactivée,
à cause de l’oxydation de la surface du platine [251]. Enfin, dans le sens négatif de variation
du potentiel, du CO reste adsorbé avant d’être oxydé, formant le pic d’oxydation (P3)
d’intensité plus importante centré à 0,61V/ERH. Ces résultats sont en accord avec la
littérature [251,252,257].
Pour le catalyseur Pt/TiO2/C, le pic P1 est presque négligeable ce qui indique que
l’oxydation de l’acide formique a lieu principalement via le mécanisme de déshydratation
[257-259]. Cependant, cette constatation devrait être confirmée expérimentalement en
224
utilisant d’autres techniques telles que la spectrométrie de masse couplée à l’électrochimie
(DEMS : Differential Electrochemical Mass Spectrometry) ou la spectroscopie infrarouge à
transformée de Fourier (FTIR). La position du pic P2 est presque la même pour le Pt/C et pour
le Pt/TiO2/C, mais est décallée dans le sens négatif du potentiel de 30 mV, ce qui indique que
la barrière de potentiel pour l’oxydation du CO diminue. Ceci est une conséquence directe de
l’amélioration de la tolérance pour le platine supporté sur le composite oxyde/carbone pour
l’empoisonnement par le CO. De plus, la différence entre le ratio P2/P3 pour le Pt/TiO2/C et le
Pt/C est de 0,24. Ce paramètre est utilisé pour évaluer la tolérance des catalyseurs face à
l’électro-oxydation du méthanol [260,261]. Le rapport de l’intensité de pics est très utile pour
évaluer la tolérance d’un catalyseur étant donné qu’il mesure son abilité ou son efficacité pour
se lier ou pour oxyder les molécules organiques poisons. Par conséquent, le Pt/TiO2/C est plus
tolérant à l’acide formique que le Pt/C à hauteur de 57 %.
Cette amélioration de la tolérance du Pt/TiO2/C peut être attribuée à l’effet synergique entre le
platine nanostructuré et le TiO2 du support. Deux modèles peuvent être utlisés pour expliquer
ce phénomène, c'est-à-dire, le mécanisme bifonctionnel et l’effet électronique [7,261,262]. Le
mécanisme bifonctionnel est couremment utilisé pour décrire comment les groupes
hydroxyles de surface participent à l’oxydation du CO adsorbé sur le Pt-TiO2. L’adsorption
dissociative des molécules d’eau sur le TiO2 forme des espèces de surface O2Ti-(OH)ads :
O2Ti + H2O O2Ti-(OH)ads + H+ + e-
Équation 48
Les groupes O2Ti-(OH)ads adjacents aux nanoparticules de platine peuvent
facilement oxyder le CO lié aux atomes périphériques de platine à proximité des deux entités,
c'est-à-dire, O2Ti-(OH)ads et Pt-(CO)ads :
O2Ti-(OH)ads + Pt-(CO)ads CO2 + Pt + TiO2 + H+ + e-
Équation 49
Après cette réaction, un site de platine libre est créé et un autre groupe de surface
OH peut être ensuite adsorbé sur ce site de platine selon l’équation 47. Ce (OH)ads peut alors
225
oxyder un autre groupe CO à proximité du site de platine, produisant deux nouveaux sites de
platine libre :
Pt-(CO)ads + Pt-(CO)ads 2Pt + CO2 + H+ + e-
Équation 50
La réaction d’oxydation du CO va continuer efficacement et la vitesse de
réaction va augmenter au fur et mesure que la densité de sites de platine disponibles augmente
et que le recouvrement par le CO diminue [261].
Ce mécanisme simple peut expliquer en partie l’amélioration de la tolérance face à
l’empoisonnement au (CO)ads venant de la déshydratation de l’acide formique. De plus, le
TiO2 permet non seulement d’améliorer la tolérance au CO via un mécanisme bifonctionnel
mais aussi une modification de la sturture électronique du platine, par la formation d’un
alliage entre le platine et le titane [261-265] (cf. § V.1.).
La forte interaction métal-support (SMSI : Strong Metal-Support Interaction)
entre le TiO2 du support et les nanoparticules de platine modifie la densité d’électrons dans les
orbitales de valence [263-265]. Cette hypo-hyper interaction d entre le centre actif et le métal
de l’oxyde modifie nettement la structure électronique des atomes de platine ce qui augmente
l’activité électrocatalytique pour l’oxydation de petites molécules organiques et pour la
réaction de réduction du dioxygène [15,266]. Par conséquent, la réactivité et la mobilité des
réactifs et des intermédiaires organiques à la surface sont améliorées. Les défauts
d’empilements et les contraintes dans la microstructure du catalyseur jouent aussi un rôle
important dans l’amélioration de l’activité (électro)catalytique (cf. § V.1.3.1.). En particulier,
les atomes de platine de surface situés à la périphérie des nanoparticules de platine sont plus
sensibles aux effets électroniques que les atomes de surface qui sont plus éloignés de
l’interface Pt-TiO2. Par conséquent, plus la taille des nanoparticules est petite, plus le nombre
de sites actifs de platine périphérique augmente. Cela entraine alors une amélioration de
l’activité électrocatalytique pour l’oxydation du CO à la périphérie [267]. De plus, la diffusion
des espèces organiques adsorbées à la surface des particules de platine peut être modifiée.
Hepel et al. [262] ont reporté que la diffusion de surface du CO adsorbé sur les nanoparticules
226
de platine (< 5 nm) est significativement améliorée. Cela est la conséquence de la réduction
de la barrière énergétique pour la diffusion 2D du CO adsorbé (isotherme de LangmuirHinshelwood) via un nouvel effet dynamique appelé le mécanisme de diffusion coopérative
(cooperative diffusion mechanism) [261,262]. La faible adsorbabilité du CO peut aussi
faciliter la désorption et la réaction avec les espèces (OH)ads par l’oxydation avec les trous
piégés dans les vacances d’oxygène (V0**) du TiO2-x. Les conclusions obtenues à partir des
calculs théoriques sont en accord total avec les résultats précédents montrant une amélioration
de la tolérance au CO et une amélioration de l’activité pour la réaction de réduction du
dioxygène grâce à une interaction métal-support (SMSI) entre le platine et le support TiO2/C.
Concernant les catalyseurs RuxSey (Figure 121B), une large vague d’oxydation
est observée (sous atmosphère contrôlée d’azote), cependant les valeurs de densités de courant
sont plus importantes en présence du composite oxyde. La figure 121C montre que le support
oxyde-carbone ne peut être à l’origine de cet effet. En effet, il n’y a pas de changements
significatifs entre les courbes (5) et (6), c'est-à-dire, respectivement, pour le 5% TiO2/C en
milieu acide sulfurique et en milieu sulfurique contenant 5 mol.L-1 d’acide formique. Le 15%
RuxSey /5% TiO2/C est alors plus influencé par la présence d’acide formique dans l’électrolyte
comparé au 15% RuxSey/C. Cette augmentation de l’oxydation de l’acide formique est
principalement due à un mécanisme de réaction bifonctionnel sur le support TiO2, étant donné
que l’interaction métal-support est plus faible dans le cas du RuxSey/TiO2/C comparé au
Pt/TiO2/C. Par conséquent, le potentiel mixte, lors de la réaction de réduction du dioxygène en
présence d’acide formique devrait être plus négatif pour le 15% RuxSey/5% TiO2/C comparé
au 15% RuxSey/C. Cependant en milieu acide sulfurique sans acide formique, l’effet
synergique entre le RuxSey et le TiO2 est plus évident et permet d’avoir un décalage positif du
potentiel de demi-vague (cf. § VI.1.3.1).
Par contre, en comparant les densités de courant d’oxydation obtenues pour
RuxSey comparé au Pt, le premier est plus tolérant à la présence d’acide formique. En effet, les
catalyseurs à base de platine sont plus actifs pour la réaction d’oxydation de l’acide formique,
les densités de courant sont entre 20 et 40 fois plus élevées que pour les RuxSey. Cet effet
avait déjà été reporté précédemment pour la tolérance au méthanol [2,99,110,122,189].
227
VI.2.2.2. Réaction de réduction du dioxygène en présence d’acide formique
La figure 122 présente les courbes de réduction du dioxygène sur les catalyseurs
de platine (A) de RuxSey (B) en milieu H2SO4 0,5 mol.L-1 (cf. courbes 1 et 3) et en milieu
H2SO4 0,5 mol.L-1 contenant 5 mol.L-1 d’acide formique (cf. courbes 2 et 4).
Figure 122 : Courbes de réduction du dioxygène à 900 rpm, sur (A) 8% Pt/C (1 et 2) et 8%
Pt/5% TiO2/C (3 et 4), et (B) 15% RuxSey/C (1 et 2) et 15% RuxSey/5% TiO2/C (3 et 4), en
milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène (courbes 1 et 3) et en milieu H2SO4 0,5 M plus
HCOOH 5 M, saturé en oxygène (courbes 2 et 4), à 5 mV.s-1, à 25 °C.
Pour les catalyseurs à base de platine, il est clair que la présence d’acide
formique influence fortement la réaction de réduction du dioxygène. Toutefois la présence
d’oxyde améliore visiblement la tolérance face à l’acide formique lors de cette réaction.
Comme ce fut observé pour le méthanol, il y a apparition d’un potentiel mixte, mais celui-ci
est décalé vers des potentiels plus élevés en présence du support oxyde, soit, 0,30 et 0,38
V/ERH, respectivement pour le 8% Pt/C et le 8% Pt/5% TiO2/C. Le RuxSey déposé sur les
sites oxydes devient plus sensible pour l’oxydation de l’acide formique. Ainsi, cette
augmentation de l’activité pour l’oxydation de l’acide formique sur ce matériau en
compétition avec la réaction de réduction du dioxygène, entraine la formation d’un potentiel
mixte à 0,77 V/ERH, soit un décalage de -90 mV par rapport au RuxSey/C (Figure 120B). En
dépit de cette diminution de la tolérance, le catalyseur 15% RuxSey/5% TiO2/C est tout de
même beaucoup plus tolérant à la présence d’acide formique lors de la réaction de réduction
du dioxygène comparé au platine.
228
VI.3. Etude de stabilité
Certains catalyseurs parmi ceux précédemment étudiés ont été examinés pour
leur stabilité. Dans un premier temps la stabilité thermique de Pt/TiO2/C (support préparé à
température ambiante) sera étudiée, puis la stabilité après un long fonctionnement (10 000
voltammogrammes cycliques) sera examinée pour les Pt/TiO2/C (support préparé à 0 °C) et
Pt/WO3/C. Cette étude se fera en terme d’activité électrochimique des matériaux pour la
réaction de réduction du dioxygène.
VI.3.1. Stabilité thermique
Dans un premier temps, l’activité des catalyseurs 8% Pt/C et 8% Pt/5% TiO2/C a
pu être appréciée avant et après traitement thermique sous air, à 400 °C pendant 2 heures. La
figure 123 présente les voltammogrammes cycliques, les pics de CO-stripping et les courbes
de réduction du dioxygène enregistrés sur ces catalyseurs.
Figure 123 : A gauche : voltammogrammes cycliques enregistrés à 50 mV.s-1 en milieu
H2SO4 0,5 M saturé en azote sur les électrodes 8% Pt/C (courbes 1 et 2) et 8% Pt/5% TiO2/C
(courbes 3 et 4). Les encarts présentent les pics de CO-stripping correspondants. A droite :
courbes de réduction du dioxygène en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène sur les même
catalyseurs, à 5 mV.s-1. Les courbes (1) et (3) sont enregistrées pour les échantillons juste
préparés, et les courbes (2) et (4) après traitement thermique sous air à 400 °C, 2 heures.
229
A partir de ces courbes, les surfaces actives électrochimiques sont estimées à
partir de l’intégration de la zone hydrogène et des pics de CO-stripping, avant et après
traitement thermique. De plus, en utilisant le modèle de Koutecky-Levich, les densités de
courant cinétique ont été calculées à un potentiel de 0,90 V/ERH, c'est-à-dire situé dans la
zone d’activation. Ces résultats sont présentés dans le tableau 37.
Tableau 37 : Surface active électrochimique, potentiel de demi-vague, densités de courant
cinétique pour la réaction de réduction du dioxygène, pour les 8% Pt/C et 8% Pt/5% TiO2/C.
Les nombres entre parenthèse sont obtenus après traitement thermique sous air, à 400 °C, 2 h.
Catalyseurs
8% Pt/C
8% Pt/5%
TiO2/C
(a)
EAS
CO-stripping
(cm²)
EAS
Zone hydrogène
(cm²)
E1/2
(V/ERH)
jk à 0,90
V/ERH
(µA.cm-2Pt)(a)
0,71 (0,57)
0,75 (0,5)
0,83 (0,82)
51 ± 4 (48 ± 5)
0,60 (0,48)
0,20 (0,16)
0,84 (0,83)
73 ± 6 (72 ± 6)
Surface active électrochimique déterminée par CO-stripping
Des caractérisations par diffraction des rayons X aux grands angles ont
également
été
menées
sur
ces
échantillons
parallèlement
aux
caractérisations
électrochimiques. Certains résultats ont été présentés dans le chapitre V, ainsi, le tableau 38
regroupe ces paramètres extraits des diffractogrammes.
Tableau 38 : Paramètres structuraux extraits des analyses DRX. L’intensité intégrée sur toute
la gamme (θ = 5 à 48 °) a été évaluée pour la phase du carbone (∫C) et la phase du platine
(∫Pt). Les nombres entre parenthèse sont obtenus après traitement thermique sous air, à 400
°C, 2 h. La fraction de carbone oxydé a pu être déduite de ces valeurs.
Taille de
Probabilité
de défauts
Contraintes
(kN.mm-2)
∫C / ∫Pt
Fraction de
carbone
oxydé (%)
Catalyseurs
cristallite
(nm)
8% Pt/C
1,8 (8,8)
14 (1,8)
< 0,2 (< 0,1)
1,7 (0,27)
84
8% Pt/5%
TiO2/C
4,4 (6,3)
< 2 (1,4)
1,7 (< 0,1)
0,54 (0,38)
30
d’empilement
(%)
230
Pour résumer ce qui a déjà été présenté à partir des paramètres structuraux
obtenus des analyses DRX, il apparait que le carbone s’oxyde fortement après le traitement
thermique. Ainsi, seulement 16 % de carbone est encore présent pour le 8% Pt/C, et 70 %
pour le 8% Pt/5% TiO2/C. La présence de TiO2 retarde alors l’oxydation du carbone.
L’oxydation du carbone va alors entrainer une mobilité du platine et une croissance des
particules. Il est alors intéressant de noter que la présence de TiO2 va immobiliser le platine et
ainsi modérer la croissance en volume.
L’impact sur l’activité électrochimique est alors clairement présenté dans le tableau 37. En
effet, dans un premier temps, la surface active électrochimique pour le 8% Pt/C diminue de 33
ou 20 %, considérant respectivement le CO-stripping et la zone hydrogène. Pour le 8% Pt/5%
TiO2/C cette diminution est de l’ordre de 20 %. Il a été montré précédemment que la surface
active déterminée par CO-stripping était plus correcte dans le cas de ces catalyseurs, ainsi,
lorsque le platine est déposé sur le support oxyde la diminution de la surface active est moins
marquée que pour le Pt/C. De plus, l’activité du platine est maintenue après traitement
thermique sous air, comme le révèlent les valeurs de densités de courant cinétique (Tableau
37). Il est alors intéressant de noter que, pour le platine déposé sur le composite oxyde, la
diminution du courant cinétique est minimal (1,5 %) après traitement thermique, comparé au
courant observé pour le Pt/C, qui diminue de 6 %. Par observation des courbes de réduction
du dioxygène (Figure 123), il apparait que la différence de courant limite, avant et après
traitement thermique, est négligeable pour le platine déposé sur l’oxyde. Par contre, ce n’est
pas le cas du Pt/C. Cela met alors en évidence que le substrat est maintenu en dépit du
procédé de traitement thermique (réduction des défauts d’empilement et des contraintes).
Ainsi, l’interaction métal-substrat est un facteur important pour l’activité et la stabilité.
VI.3.2. Stabilité en fonctionnement électrochimique
Borup et al. [268] ont reporté que l’étude du vieillissement des catalyseurs par un
conditionnement avec un grand nombre de cycles est plus pertinente qu’une étude à potentiel
constant appliqué pendant des milliers d’heures, en fonctionnement en pile à combustible.
Les catalyseurs ici testés pour évaluer leur durabilité en fonctionnement
231
électrochimique sont : 8% Pt/C, 8% Pt/5% TiO2/C (support préparé à 0 °C), 5% Pt/C et 5%
Pt/5% WO3/C. Ces catalyseurs ont été testés pour la réaction de réduction du dioxygène,
avant et après un conditionnement de 10 000 cycles (soit environ 22 heures) à 100 mV.s-1 sur
une gamme de 0,6 à 1,0 V/ERH, en milieu acide H2SO4 0,5 mol.L-1 saturé en oxygène ou en
azote.
Les densités de courant cinétique ont été calculées à partir des courbes de polarisation pour la
réaction de réduction du dioxygène, par rapport à la surface active en platine, à 0,90 V/ERH,
avant et après ces conditionnements, les valeurs sont reportées dans le tableau 39 pour les
différents catalyseurs.
Tableau 39 : Valeurs de densité de courant cinétiques à 0,90 V/ERH (par rapport à la surface
active électrochimique de platine) avant et après conditionnement de 10 000 cycles sous
oxygène ou azote.
Catalyseurs
jk / µA.cm-2
(initial)
jk / µA.cm-2
(après cycles sous O2)
jk / µA.cm-2
(après cycles sous N2)
8% Pt/C
8% Pt/5% TiO2/C
5% Pt/C
5% Pt/5% WO3/C
51
88
46
94
48
55
40
46
24
31
28
28
Par observation des valeurs de densité de courant il apparait clairement que
l’activité électrochimique des catalyseurs pour la réaction de réduction du dioxygène diminue
après les conditionnements sous oxygène et de façon plus significative lorsque que les cycles
sont réalisés sous atmosphère d’azote. Il est intéressant de noter que la diminution des
densités de courant cinétique est plus importante pour le platine déposé sur les supports
oxyde-carbone. En effet, après le conditionnement en milieu acide saturé en oxygène, pour les
Pt/C, les valeurs diminuent de 6 et 13 % respectivement pour le 8 et le 5% Pt/C, alors que
cette diminution est de 37 et 50 % pour les 8% Pt/5% TiO2/C et 5% Pt/5% WO3/C. Par contre,
il est tout de même intéressant de noter que malgré cette perte importante d’activité, les
valeurs de densité de courant cinétique pour le platine déposé sur les composites oxydecarbone restent supérieures à celles des Pt/C. Le même constat peut être fait après les cycles
232
de conditionnement en milieu acide saturé en azote, avec dans ce cas une perte d’activité plus
importante comparé au même conditionnement sous oxygène. En effet, la perte est de 53 %
pour le 8% Pt/C et de 39 % pour le 5% Pt/C, et de façon plus significative, de 65 % pour le
8% Pt/5% TiO2/C et 70 % pour le 5% Pt/5% WO3/C.
De nombreux groupes ont reportés des travaux montrant une variation de l’activité
spécifique pour la réaction de réduction du dioxygène, après des tests de durabilité (cycles)
[63,73,269,270]. Certains ont conclu à une amélioration en fonction du temps due à une
croissance des particules [73,269,270], alors que d’autres ont observé une réduction de
l’activité spécifique pour la réaction de réduction du dioxygène sur des alliages à base de
platine, qu’ils ont attribué à une dissolution suivie d’une redéposition du platine non allié
[63]. Il a également été reporté qu’un conditionnement par l’enregistrement d’un grand
nombre de cycles est à l’origine d’un enrichissement de la surface avec le platine [271], mais
aussi, dans le cas d’alliages avec le platine (Pt-M) une dissolution du platine est observée et
aussi d’une partie de l’alliage Pt-M [64]. Poursuivant sur les alliages avec le platine, il a été
montré qu’un alliage avec un métal de transition du groupe 3d améliore la stabilité et la
dégradation du platine par frittage et dissolution des éléments les plus oxydables [272]. Pour
le Pt/C, il a été montré que la diminution des densités de courant en fonction du temps n’est
pas liée au type de test de stabilité mais à l’augmentation de la taille des particules [64]. Ainsi,
des études sur le platine ont montré que, après des tests de durabilité par conditionnements en
pile à combustible, une perte de surface active est observée, entrainée par une croissance des
particules. De plus l’augmentation de la taille des particules est plus significative lorsque les
cycles sont enregistrés à hauts potentiels, ou que l’humidité est augmentée. La corrosion du
carbone augmente également avec l’augmentation du potentiel, et la diminution de l’humidité
[268]. Cela laisse penser que dans le cas des catalyseurs ici étudiés la diminution de l’activité
peut s’expliquer par une diminution de la surface active de platine elle-même entrainée par
une croissance des particules. L’effet du substrat étant toujours important car il permet de
limiter la croissance des particules de platine, comme cela a pu être montré dans la partie cidessus lors des tests de stabilité thermique, ce qui maintient ici une activité du platine
légèrement supérieure à celle des Pt/C après les tests de durabilité.
233
VI.4. Tests en pile à combustible
Afin de déterminer le type de membrane à utiliser pour les tests en pile à
combustible, c'est-à-dire pouvant présenter les meilleures performances, des tests ont été
réalisés en utilisant un catalyseur commercial (30% Pt/C Etek) pour les deux électrodes,
déposées sur une membrane Nafion® 117 (7 mm d’épaisseur) ou Nafion® 212 (2 mm
d’épaisseur). Cette dernière est plus fine et devrait donc permettre une meilleure circulation
des espèces.
La figure 124 présente alors les courbes de polarisation et de densité de puissance enregistrées
pour une pile de type PEMFC H2/O2, avec des électrodes (anode et cathode) constituées du
30% Pt/C Etek, avec une charge de 0,4 mgPt.cm-2, déposées sur une membrane Nafion® 117
(A) ou Nafion® 212 (B) de 5 cm² de surface, avec une température de fonctionnement de 80
°C.
Figure 124 : Courbes de polarisation et de densité de puissance pour une pile de type PEMFC
H2/O2, pour le 30% Pt/C Etek, catalyseur utilisé à l’anode et à la cathode, avec une charge de
0,4 mgPt.cm-2, déposé sur une membrane Nafion® 117 (A) ou Nafion® 212 (B) de 5 cm², à 80
°C. Débit de gaz pour l’oxygène fixé à 100 mL.min-1 et 200 mL.min-1 pour l’hydrogène.
Les conditions étant rigoureusement les mêmes pour ces deux mesures, il est
évident que la membrane Nafion® 212 étant plus fine, va permettre une meilleure circulation
des espèces et augmenter ainsi les performances de la pile. En effet, les performances sont ici
plus que doublées lors de l’utilisation de cette membrane. Ainsi, dans la suite de l’étude les
tests en pile à combustible seront réalisés avec une membrane Nafion® 212.
Pour les tests en pile, les catalyseurs à base de platine déposé sur carbone ont
234
tout d’abord été testés, il s’agit de comparer les Pt/C préparés au laboratoire, par la méthode
carbonyle, avec les Pt/C commerciaux (Etek), comme catalyseurs pour la cathode de la pile à
combustible. La figure 125 présente les courbes de polarisation et de puissance obtenues pour
les catalyseurs 20% Pt/C et 30% Pt/C Etek à la cathode, et le 30% Pt/C Etek à l’anode,
déposés sur une membrane Nafion® 212, avec une charge de 0,4 mgPt.cm-2.
Figure 125 : Courbes de polarisation et de densité de puissance pour une pile de type PEMFC
H2/O2, pour le 20% Pt/C () et le 30% Pt/C Etek (), à la cathode, et le 30% Pt/C Etek à
l’anode, avec une charge de 0,4 mgPt.cm-2, déposé sur une membrane Nafion® 212 de 5 cm², à
80 °C. Débit de gaz pour l’oxygène fixé à 100 mL.min-1 et 200 mL.min-1 pour l’hydrogène.
Pour une même quantité de platine sur les électrodes, le 20% Pt/C préparé par la
méthode carbonyle montre une activité légèrement plus importante que celle du 30% Pt/C
Etek. En effet, pour ce dernier, la densité de puissance maximale est de 1030 mW.cm-2 à un
potentiel de 0,4 V, alors qu’elle est de 1100 mW.cm-2 pour le 20% Pt/C (carbonyle). Cette
puissance ramenée à la masse de platine est donc de 2,75 W.mgPt-1 et de 2,5 W.mgPt-1
respectivement pour le 20% Pt/C (carbonyle) et le 30% Pt/C (Etek). Etant donné que l’anode
est constituée du même catalyseur dans les deux cas, cette augmentation de l’activité peut être
clairement attribuée à l’augmentation de l’activité électrocatalytique du catalyseur Pt/C,
préparé par la méthode carbonyle, pour la réaction de réduction de dioxygène. Cela est alors
235
en total accord avec les résultats de potentiel de demi-vague comparant les différents Pt/C au
20% Pt/C Etek (cf. § III.2.2.). En effet, il apparaissait clairement que le potentiel de demivague de ce dernier était inférieur à celui du Pt/C préparé par la méthode carbonyle, de charge
massique équivalente.
Ensuite, les catalyseurs 8% Pt/C et 8% Pt/5% TiO2/C ont été testés en pile H2/O2.
La figure 126 montre les courbes de polarisation et les courbes de densité de puissance
obtenues lors de ces tests.
Figure 126 : Courbes de polarisation et de puissance pour des tests en pile H2/O2, pour les
catalyseurs à la cathode (1) 8% Pt/C, (2) 8% Pt/5% TiO2/C et (3) 8% Pt/5% TiO2/C. Le 30%
Pt/C Etek a été utilisé comme catalyseur à l’anode, avec une charge de 0,4 mgPt.cm-2. Pour les
catalyseurs à la cathode, la charge est de 0,16 mgPt.cm-2 (courbes 1 et 2) et de 0,4 mgPt.cm-2
(courbe 3), déposés sur 5 cm². Les tests ont été réalisés avec une membrane Nafion® 212 à 80
°C. Le débit de gaz est de 100 mL.min-1 pour O2 et 200 mL.min-1 pour H2.
Il est intéressant de noter que, pour une même charge de catalyseur à la cathode,
soit 0,16 mgPt.cm-2 (courbes 1 et 2), que le platine déposé sur le composite oxyde-carbone
présente de meilleures performances que le platine déposé sur carbone seul. La densité de
puissance maximale obtenue est de 750 mW.cm-2 pour le 8% Pt/C à 0,36 V, et de 816 mW.cm2
pour le 8% Pt/5% TiO2/C à 0,34 V. En se basant sur la charge de platine, ces puissances
correspondent respectivement à 4,7 et 5 W.mgPt-1. Etant donné que le catalyseur à l’anode est
le même, 30% Pt/C Etek, 0,4 mg.cm-2, cette augmentation de l’activité est liée au
comportement de ces catalyseurs observé pour la réaction de réduction du dioxygène. L’effet
236
du substrat joue alors un rôle important pour les performances en pile à combustible.
De plus, l’épaisseur de l’électrode dans l’assemblage membrane électrode (AME) est aussi
très importante pour les performances en pile à combustible. En effet, si l’épaisseur de la
cathode augmente, par augmentation de la charge massique sur une même surface, les
performances diminuent, comme cela est montré par les courbes 2 et 3 (Figure 126). La
quantité de platine est augmentée de plus du double pour le 8% Pt/5% TiO2/C, et les densités
de puissance sont inférieures à celles obtenues pour le 8% Pt/C.
Pour conclure, ces tests confirment l’augmentation de l’activité catalytique du
palatine supporté sur le composite oxyde-carbone préparé par photo-déposition. Ainsi, l’effet
du substrat est important pour les performances en pile, tout comme l’épaisseur des
électrodes.
En conclusion, sur l’ensemble du chapitre, les caractérisations électrochimiques
pour la réaction de réduction du dioxygène et les études cinétiques ont permis de mettre en
évidence une augmentation de l’activité du platine ou de RuxSey, pour cette réaction,
lorsqu’ils sont déposés par photo-déposition sur les composites oxyde-carbone (TiO2/C ou
WO3/C). Cette amélioration de l’activité peut s’expliquer par un changement de propriétés
électronique dans le cas du platine, et par un mecanisme bifonctionnel ou un effet
électronique dans le cas du platine et du RuxSey induits par l’interaction métal-substrat. Cet
effet du substrat permet également d’améliorer la stabilité des ces catalyseurs à base de
platine, ainsi que les performances en pile à combustible, par amélioration des performances
de la cathode.
237
238
Conclusion générale
239
240
Conclusion
L’objectif de ce travail était la préparation de composite oxyde-carbone (TiO2/C
et WO3/C) pour le photo-dépôt de centres catalytiques, tels que le Pt et le RuxSey, dans le but
d’étudier leur activité pour la réaction de réduction du dioxygène et leur degré de tolérance
face à la présence de molécules organiques lors de cette réaction.
Les différentes caractérisations physiques et électrochimiques réalisées sur les
composites ainsi préparés ont montré l’existence d’une forte interaction entre le carbone et
l’oxyde qui se traduit par un contact ohmique assurant une conductivité quelque soit la
quantité d’oxyde, qui est un semi-conducteur. De plus, la méthode de synthèse par photodéposition permet un dépôt sélectif du centre métallique sur l’oxyde du composite, donc la
dispersion des particules sera liée à la dispersion de l’oxyde sur le carbone. L’interaction
métal substrat a pu être prouvée par des caractérisations physiques, montrant dans le cas du
platine, la formation d’un alliage entre le Pt et le Ti de l’oxyde, entrainant ainsi une
modification des propriétés électroniques du platine lorsque celui-ci est déposé sur l’oxyde du
composite, par rapport au Pt/C. Dans le cas du RuxSey, la formation d’un alliage n’a pu être
prouvée, par contre un transfert de charge entre le Se et le Ti a été mis en évidence.
Ensuite des études cinétiques pour la réaction de réduction du dioxygène ont
montré une amélioration de l’activité du platine et du RuxSey lorsqu’ils sont déposés sur
l’oxyde du composite oxyde-carbone par rapport au carbone seul. Le modèle de Kouteckylevich nous a permis de mettre en évidence que le nombre d’électrons échangés lors de cette
réaction était proche de 4 pour tous les catalyseurs étudiés, mais ce résultat ne peut être utilisé
qu’à titre indicatif pour la comparaison de l’activité des catalyseurs et ne permet pas d’obtenir
d’informations précises sur le mécanisme réactionnel mis en jeu. Ainsi, par étude de la
quantité de peroxyde d’hydrogène, intermédiaire réactionnel, produit lors de la réaction, nous
avons pu nous rendre compte, malgré un nombre d’électrons échangés proche de 4, que la
réaction se déroule probablement suivant la succession de deux mécanismes à deux électrons
avec formation de l’intermédiaire réactionnel H2O2. Le dépôt des centres métalliques sur les
241
composites oxyde-carbone permet, dans certains cas, de réduire la quantité d’intermédiaire
réactionnel produit, ce qui confirme une amélioration de l’activité pour la réaction.
La réaction de réduction du dioxygène a également été étudiée en présence de
molécules organiques comme le méthanol et l’acide formique sur les catalyseurs déposés sur
le composite TiO2/C. Le platine montre, dans les deux cas, une amélioration de la tolérance
face à ces molécules lorsqu’il est déposé sur le composite par rapport au Pt/C. Cela peut
s’expliquer par une combinaison de deux effets, l’effet de ligand et l’effet du changement
électronique induit par la formation de l’alliage entre le Pt et le Ti. Dans le cas du RuxSey, sa
tolérance face au méthanol est conservée même après modification du support par l’oxyde.
Par contre cela n’est pas le cas pour l’acide formique, ce qui peut s’expliquer par un effet
électronique ou un mécanisme bifonctionnel qui dans ce cas favoriseraient légèrement la
réaction d’oxydation de l’acide formique sur ce centre métallique. Malgré cela, la tolérance
face au méthanol et à l’acide formique est plus importante pour le RuxSey comparé au platine.
Des tests de stabilité et de durabilité ont également permis de montrer que le
composite oxyde-carbone utilisé comme substrat permet d’améliorer la stabilité thermique des
catalyseurs ainsi que la durabilité en fonctionnement à long terme.
Enfin, les tests en pile à combustible H2/O2 confirment les études réalisées en
demi-cellules avec une amélioration des performances induite par l’amélioration de la
réaction de réduction du dioxygène à la cathode lorsque le platine est déposé sur le composite
TiO2/C.
Perspectives
L’avancée de ce travail montre que certains points restent à approfondir ou à
améliorer. Dans un premier temps, malgré l’amélioration de la dispersion de l’oxyde sur le
carbone par la méthode de synthèse, celle-ci pourrait être optimisée afin d’obtenir une
dispersion vraiment homogène de l’oxyde, ce qui permettrait d’améliorer également la
dispersion du centre métallique sur ce support. De plus des mesures par électrochimie couplée
242
à la spectrométrie de masse (DEMS) nous permettraient de voir si la stabilité électrochimique
du carbone est améliorée par la présence de l’oxyde et aussi de mettre en évidence les
mécanismes de réaction en présence de molécules organiques, comme le méthanol ou l’acide
formique, ou de polluants comme le CO. Des analyses par infrarouge in-situ permettraient de
comprendre le mécanisme d’adsorption et d’oxydation du CO sur le platine déposé sur
l’oxyde du composite.
Des études préliminaires sur la réaction de dégagement d’hydrogène ont montré un effet
intéressant sur l’activité du platine lorsque celui-ci est déposé sur le composite TiO2/C. Mais
ces études restent à approfondir et devraient aussi être réalisées sur les catalyseurs RuxSey.
243
244
Liste des figures et tableaux
245
246
Liste de figures
Figure 1 : Schéma de fonctionnement d’une pile à combustible H2/O2.
Figure 2 : Schéma des voies de réduction de l’oxygène moléculaire.
Figure 3 : Schéma du montage de la synthèse carbonyle [188].
Figure 4 : Schéma de synthèse par photo-déposition
Figure 5 : Schéma de la cellule pour les mesures de diffraction des rayons X in-situ [194].
Figure 6 : La cellule électrochimique
Figure 7 : Schéma de la convection de l’électrolyte sur l’électrode en rotation. Les flèches
représentent les lignes de courant de l’électrolyte ; a) vue de coté en coupe ; b) vue de
dessous.
Figure 8 : Schéma de l’embout de l’électrode tournante à disque-anneau, avec la circulation
de l’électrolyte (vue de dessous).
Figure 9 : Schéma du circuit élémentaire pour la modélisation des courbes d’impédance.
Figure 10 : Schéma du circuit élémentaire pour la modélisation des courbes d’impédance
(Réaction de réduction du dioxygène).
Figure 11 : Schéma de la pile éclatée.
Figure 12 : Cliché MET du 5% Pt/C préparé par la méthode carbonyle et distribution en taille
des particules métalliques.
Figure 13 : Cliché MET du 10% Pt/C préparé par la méthode carbonyle et distribution en
taille des particules métalliques.
Figure 14 : Cliché MET du 15% Pt/C préparé par la méthode carbonyle et distribution en
taille des particules métalliques.
Figure 15 : Cliché MET du 20% Pt/C préparé par la méthode carbonyle et distribution en
taille des particules métalliques.
Figure 16 : Cliché MET du 40% Pt/C préparé par la méthode carbonyle et distribution en
taille des particules métalliques.
Figure 17 : Cliché MET du 50% Pt/C préparé par la méthode carbonyle et distribution en
taille des particules métalliques.
247
Figure 18 : Diffractogrammes DRX des catalyseurs Pt/C (a) 5% Pt ; (b) 8% Pt ; (c) 10% Pt ;
(d) 15% Pt ; (e) 20 % Pt ; (f) 30% Pt ; (g) 40% Pt ; (h) 50% Pt.
Figure 19 : Voltammogramme cyclique du 20% Pt/C, en milieu acide H2SO4 0,5 M, saturé en
azote, enregistré à 50 mV.s-1, à 25 °C.
Figure 20 : Pics d’oxydation du CO adsorbé sur les catalyseurs 20% Pt/C (1) et 8% Pt/C (2)
enregistrés en milieu acide H2SO4 0,5M, à 5 mV.s-1, à une température de 25 °C.
Figure 21 : Surfaces active électrochimiques en fonction de la quantité de platine dans les
catalyseurs Pt/C, calculées par intégration du pic d’oxydation du CO (rouge) ou de la zone
hydrogène (noir).
Figure 22 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène sur les catalyseurs Pt/C
avec différentes quantités de platine : 3, 5, 8, 10, 15, 20, 30, 40, 50%, en milieu H2SO4 0,5M
saturé en oxygène, enregistrés à 5 mV.s-1, à une vitesse de rotation de l’électrode 900 rpm, à
25 °C.
Figure 23 : Potentiel de demi-vague (E1/2) en fonction de la masse de platine (normée par
rapport de la surface de l’électrode) et du pourcentage de platine, déterminé à partir des
courbes de réduction de l’oxygène sur les différents Pt/C et le 20% Pt/C commercial Etek.
Figure 24 : Droites de Koutecky-Levich pour les catalyseurs 5 et 8% Pt/C, déduites des
courbes de réduction de l’oxygène, à différentes valeurs de potentiel (0,2 ; 0,3 ; 0,4 ; 0,5
V/ERH).
Figure 25 : Schéma des voies de réduction de l’oxygène moléculaire.
Figure 26 : Droites de Koutecky-Levich pour les catalyseurs 5 et 8% Pt/C, déduites des
courbes de réduction de l’oxygène, à différentes valeurs de potentiel (0,80 ; 0,85 et 0,90
V/ERH).
Figure 27 : Courbes de réduction du dioxygène sur le disque (en bas), et d’oxydation du
peroxyde d’hydrogène sur l’anneau (en haut) pour les 5 et 8% Pt/C, enregistrées en milieu
H2SO4 0,5 M, saturé en oxygène, à 5 mV.s-1, à une vitesse de rotation de l’électrode de 900
rpm, à 25 °C.
Figure 28 : Quantité de peroxyde d’hydrogène produit lors de la réaction de réduction du
dioxygène, sur les Pt/C, à un potentiel de 0,4 V/ERH, en fonction de la masse de platine sur
l’électrode, et le pourcentage de platine déposé sur le carbone.
248
Figure 29 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène et de H2O2, enregistrés
sur le 20% Pt/C, en milieu H2SO4 0,5 M, saturé en N2, [H2O2] = 1 mmol/L (1), saturé en N2,
[H2O2] = 2 mmol/L (2), saturé en O2 (3), saturé en O2, [H2O2] = 1 mmol/L (4), saturé en O2,
[H2O2] = 2 mmol/L (5) ; à 5mV/s, avec une vitesse de rotation de l’électrode de 900 rpm, à
25°C.
Figure 30 : Densités de courant jk, en fonction de la charge massique de platine, pour
différentes concentration d’espèces O2 et/ou H2O2 en milieu H2SO4 0,5 M : [H2O2] = 1.10-3
mol /L, [H2O2] = 2.10-3 mol/L, O2, O2 + [H2O2] = 1.10-3 mol /L et,  O2 + [H2O2] =
2.10-3 mol /L.
Figure 31 : Densités de courant jk, en fonction des concentrations d’espèces O2 et/ou H2O2 en
milieu H2SO4 0,5 M : [H2O2] = 1.10-3 mol /L, [H2O2] = 2.10-3 mol/L, O2 seul, O2 + [H2O2] =
1.10-3 mol /L et, O2 + [H2O2] = 2.10-3 mol /L, pour différentes charges massiques de platine :
5% Pt/C, 10% Pt/C, 15% Pt/C, 20% Pt/C et,  40% Pt/C.
Figure 32 : Droites de Koutecky-Levich pour le 20% Pt/C pour différentes concentration
d’espèces O2 et/ou H2O2 en milieu H2SO4 0,5 M : [H2O2] = 1.10-3 mol /L, [H2O2] = 2.103
mol/L, O2, O2 + [H2O2] = 1.10-3 mol /L et,  O2 + [H2O2] = 2.10-3 mol /L ; droites
théoriques pour n = 2 (rouge) et n = 4 (bleu).
Figure 33 : Représentation des courbes d’impédance pour la réaction de réduction du
dioxygène, avec à gauche le tracé de Nyquist, et à droite le tracé de Bode.
Figure 34 : Clichés MET du composite 5% TiO2/C, préparé à température ambiante (Méthode
M7).
Figure 35 : Clichés MET du composite 5% TiO2/C, préparé à 0 °C (Méthode M8).
Figure 36 : Clichés MET du composite 10% TiO2/C, préparé à 0 °C (Méthode M8).
Figure 37 : Clichés MET du composite 5% TiO2/C, préparé à 0 °C (Méthode M8), après
traitement thermique (400 °C, sous air, 2 h).
Figure 38 : Clichés MET du composite 10% TiO2/C, préparé à 0 °C (Méthode M8), après
traitement thermique (400 °C, sous air, 2 h).
Figure 39 : Clichés MET du composite 5% WO3/C.
Figure 40 : Diffractogrammes du TiO2 préparé par la méthode sol-gel avant (1) et après
traitement thermique (2) (400 °C, 2 h, sous air). La position théorique des pics du TiO2 sous la
phase anatase est représentée en bas (bleu).
Figure 41 : Diffractogrammes du 10% TiO2/C, avant (1) et après (2) traitement thermique
(400 °C, 2 h, sous air), comparés au carbone seul. La position théorique des pics du TiO2 sous
la phase anatase est représentée en bas (bleu).
249
Figure 42 : Diffractogrammes des composites 3% TiO2/C (1), 5% TiO2/C (2) et 10% TiO2/C
(3) après traitement thermique (400 °C, 2 h, sous air). La position théorique des pics du TiO2
sous la phase anatase est représentée en bas (bleu), l’encart représente la surface du pic (200)
en fonction de la charge de TiO2 déposé sur le carbone.
Figure 43 : Diffractogrammes des composites (a) : — carbone Vulcan XC-72, — 5% TiO2/C,
▬ 5% TiO2/C après traitement thermique et ▬ 10% TiO2/C après traitement thermique ; (b)
▬ 10% TiO2/C après traitement thermique, ▬ 10% TiO2/C après traitement thermique et
soustraction du signal enregistré pour le carbone (---).
Figure 44 : Evolution des pics de diffraction au cours du traitement thermique in-situ à 1 bar,
sous air pour le (1) 5% TiO2/C et (2) 10% TiO2/C [210].
Figure 45 : Diffractogrammes des composites 5% TiO2/ (1) et 10% TiO2/C (2) comparés au
carbone seul.
Figure 46 : Diffractogrammes des composites 5% TiO2/C (1), 10% TiO2/C (2), 20% TiO2/C
(3) et 30% TiO2/C (4) après traitement thermique (400 °C, 2 h, sous air). La position
théorique des pics du TiO2 sous la phase anatase est représentée en bas (bleu), l’encart
représente la surface du pic (200) en fonction de la charge de TiO2 déposé sur le carbone.
Figure 47 : Diffractogrammes du WO3, avant (1) et après (2) traitement thermique (450 °C, 5
h, sous azote). La position théorique des pics du WO3 sous la phase orthorhombique est
représentée en bas (bleu).
Figure 48 : Diffractogrammes des composites 5% WO3/C (1) et 10% WO3/C (2) ayant subi
un traitement thermique (450 °C, 5 h, sous azote), comparés au carbone seul. La position
théorique des pics du WO3 sous la phase orthorhombique est représentée en bas (bleu).
Figure 49 : Diffractogramme du composite 20% WO3/C, dont la contribution du carbone a été
extraite. La position théorique des pics du WO3 sous la phase monoclinique est représentée en
bas (lignes verticales noires).
Figure 50 : Analyses thermiques sur le carbone et les composites oxyde/carbone, sous air. (a)
thermogravimétrie et (b) analyse thermique différentielle sur les supports : carbone, 611 °C
(1), 3% TiO2/C, 540 °C (2), 5% TiO2/C, 526 °C (3) et 10% TiO2/C, 493 °C (4).
Figure 51 : Analyse thermique différentielle sur les supports : carbone, 611 °C et 5% TiO2/C,
603 °C préparé par mélange physique des deux composés.
Figure 52 : Analyses thermiques sur le carbone et les composites oxyde/carbone, sous air. (a)
thermogravimétrie et (b) analyse thermique différentielle sur les supports : carbone, 611 °C,
5% TiO2/C, 509 °C (1), 10% TiO2/C, 500 °C (2), 20% TiO2/C, 498 °C (3) et 30% TiO2/C, 475
°C (4).
250
Figure 53 : Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie sur WO3 après traitement
thermique (450°C, 5 h, sous azote).
Figure 54 : Analyses thermiques sur le carbone et les composites oxyde/carbone, sous air. (a)
thermogravimétrie et (b) analyse thermique différentielle sur les supports : 5% WO3/C (1),
10% WO3/C (2), 20% WO3/C (3), 30% WO3/C (4) et carbone (---).
Figure 55 : Analyse thermique différentielle sur les supports 5% WO3/C et 10% WO3/C,
préparés par mélange physique entre les deux composés.
Figure 56 : Courbes de voltammétrie cyclique enregistrées sur le carbone vitreux et les
composites : (1) 5% TiO2/C, (2) 10% TiO2/C, (3) 20% TiO2/C et (4) 30% TiO2/C, en milieu
H2SO4 0,5 M, saturé en azote, à 50 mV/s, à 25 °C.
Figure 57 : Diagrammes de Nyquist (A) et diagrammes de Bode (B) obtenus à partir des
mesures d’impédance électrochimiques sur les  5% TiO2/C, 10% TiO2/C, 20% TiO2/C
et 30% TiO2/C, en milieu H2SO4 0,5 M saturé en azote, à un potentiel de 0,4 V/ERH.
Figure 58 : Représentation des valeurs de capacitance obtenues à partir du « fittage » des
courbes d’impédance pour les supports : Carbone,  5% TiO2/C, 10% TiO2/C, 20%
TiO2/C et 30% TiO2/C.
Figure 59 : Valeurs de résistance du système (R1) en fonction de la quantité de TiO2.
Figure 60 : Schéma des niveaux d’énergie du carbone et du TiO2 lorsqu’ils sont mis en
contact (transfert d’électrons) ; ΦC = -5 eV [213] et ΦTiO2 = -5,3 eV [214,215] (BC : bande de
conduction, BV : bande de valence).
Figure 61 : Courbes d’oxydation du CO (CO-stripping) en milieu H2SO4 0,5 M à 25 °C, sur
une couche poreuse de TiO2 déposée sur verre conducteur (SnO2 : F).
Figure 62 : Courbes d’oxydation du CO (CO-stripping) en milieu H2SO4 0,5 M à 25 °C, sur
les composites oxyde-carbone : 5% TiO2/C et 5% WO3/C.
Figure 63 : Clichés MET des matériaux (1) 15% Pt/ 3% TiO2/C, (2) 8% Pt/ 5% TiO2/C
(préparés par photo-déposition, à partir du composite préparé à température ambiante).
Figure 64 : Clichés MET des matériaux (3) 8% Pt/C et (4) 20% Pt/C (préparés par méthode
carbonyle).
Figure 65 : Clichés MET du 20% Pt/5% TiO2/C préparé par la méthode carbonyle.
Figure 66 : Clichés MET du 8% Pt/ 5% TiO2/C (préparé par photo-déposition, à partir du
substrat préparé à 0 °C).
Figure 67 : Clichés MET du 5% Pt/ 5% WO3/C (préparé par photo-déposition).
251
Figure 68 : Clichés MET du 15% RuxSey/ 5% TiO2/C (préparé par photo-déposition, à partir
du composite préparé à 0 °C).
Figure 69 : Clichés MET du 10% RuxSey/ 5% WO3/C (préparé par photo-déposition).
Figure 70 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 3% TiO2/C, 540
°C, (3) 15% Pt/3% TiO2/C, 531 °C.
Figure 71 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 5% TiO2/C, 526
°C, (3) 8% Pt/5% TiO2/C, 491 °C.
Figure 72 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 5% TiO2/C, 509
°C, (3) 8% Pt/5% TiO2/C, 519 °C.
Figure 73 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 5% TiO2/C, 509
°C, (3) 15% RuxSey/5% TiO2/C, 410 °C.
Figure 74 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 5% WO3/C, 517
°C et 591 °C, (3) 5% Pt/5% WO3/C, 513 °C.
Figure 75 : Analyses thermiques : (a) thermogravimétrie et (b) analyse thermique
différentielle, sous air, sur différents échantillons : (1) carbone, 611 °C, (2) 5% WO3/C, 517
°C et 591 °C, (3) 5% RuxSey/5% WO3/C, 390 °C.
Figure 76 : Diffractogrammes obtenus pour (1) 15% Pt/3% TiO2/C et (2) 8% Pt/5% TiO2/C.
La position théorique des pics du platine est présentée en bas (bleu).
Figure 77 : Diffractogrammes du 8% Pt/C avant (▬) et après réduction sous hydrogène (▬).
L’encart montre le changement d’intensité du pic (111) après le passage du vide à 100 mbar
d’H2.
Figure 78 : (a) Diffractogrammes corrigés et modélisés (lignes continues) pour les
échantillons (1) 8% Pt/C et (2) 8% Pt/5% TiO2/C. Les diffractogrammes (3) et (4)
correspondent respectivement aux 8% Pt/5% TiO2/C et 8% Pt/C après traitement thermique
(400 °C, 2 h, sous air). (b) Diagrammes de Williamson-Hall pour les (1) 8% Pt/C et (2) 8%
Pt/5% TiO2/C et les (3) 8% Pt/5% TiO2/C et (4) 8% Pt/C après traitement thermique. Les
données expérimentales () ont été ajustées () avec trois paramètres : la taille moyenne des
particules <d>, la probabilité de défaut d’empilement α et les contraintes internes σ.
252
Figure 79 : Diffractogrammes des catalyseurs (1) 8% Pt/5% TiO2/C (
) et (2) 8% Pt/5%
WO3/C (). Le signal des supports oxyde-carbone a été soustrait (voir l’encart). Les lignes
représentent la modélisation à partir d’un profile Lorentzien.
Figure 80 : Diagrammes de Williamson-Hall correspondants, basés sur l’ajustement de 5 pics
(). Les lignes horizontales sont extrapolées à b = 0 et se réfèrent à la « taille de Scherrer »
L111 = 1/δ b111 déduit du pic Pt-111. Les flèches verticales peuvent être considérées comme
une mesure des contraintes intrinsèques non-uniformes.  : Pt/5% TiO2/C après traitement
thermique sous He, à 720 °C, 5 min.
Figure 81 : Diffractogrammes des échantillons : 15% Ru/C et 20% Ru/C avant et après
traitement thermique de réduction (red). La position théorique des pics du ruthénium est
présentée en bas (bleu).
Figure 82 : Diffractogrammes des matériaux : (1) 5% RuxSey/C, (2) 15% RuxSey/C et (3) 20%
RuxSey/C. La position théorique des pics du ruthénium est présentée en bas (bleu).
Figure 83 : Diffractogrammes des matériaux : (1) 15% RuxSey/5% TiO2/C et (2) 10%
RuxSey/5% WO3/C. La position théorique des pics du ruthénium est présentée en bas (bleu).
Figure 84 : Spectres XPS de la région Pt4f (à gauche), et zoom sur la région Pt4f7/2 (à droite)
pour les catalyseurs (A) 8% Pt/5% TiO2/C, (B) 5% Pt/5% WO3/C, (C) 8% Pt/C et (D) 10%
Pt/C Etek.
Figure 85 : Spectres XPS de la région O1s, pour les échantillons (A) 8% Pt/C, (B) 5% TiO2/C
et (C) 8% Pt/5% TiO2/C.
Figure 86 : Spectres XPS de la région O1s, pour les échantillons (A) 5% WO3/C et (B) 5%
Pt/5% WO3/C.
Figure 87 : Spectres XPS de la région Ti2p, pour les échantillons (A) 5% TiO2/C, (B) 8%
Pt/5% TiO2/C et (C) une comparaison des deux signaux.
Figure 88 : Spectres XPS de la région W4f, pour les échantillons (A) 5% WO3/C, (B) 5%
Pt/5% WO3/C et (C) une comparaison des deux signaux.
Figure 89 : Spectres XPS de la région Ru3d, pour les échantillons : ▬ 15% RuxSey/C, ▬
15% RuxSey/5% TiO2/C, ▬ 10% RuxSey/5% WO3/C, ▬ 10% Ru/5% WO3/C.
Figure 90 : Spectres XPS de la région Ru3p, pour les échantillons : ▬ 15% RuxSey/C, ▬
15% RuxSey/5% TiO2/C, ▬ 5% TiO2/C, ▬ 10% RuxSey/5% WO3/C, ▬ 10% Ru/5% WO3/C.
Figure 91 : Spectres XPS de la région Se3d, pour les échantillons : ▬ 15% RuxSey/C, ▬ 15%
RuxSey/5% TiO2/C, ▬ 10% RuxSey/5% WO3/C, ▬ 10% Ru/5% WO3/C.
253
Figure 92 : Spectres XPS de la région Ti2p, pour les échantillons : ▬ 15% RuxSey/5% TiO2/C
et ▬ 5% TiO2/C.
Figure 93 : Spectres XPS de la région W4f, pour les échantillons : ▬ 10% RuxSey/5%
WO3/C, ▬ 5% WO3/C et ▬ 15% RuxSey/5% TiO2/C.
Figure 94 : Voltammogrammes cycliques enregistrés en milieu acide H2SO4 0,5 mol/L saturé
en azote, sur les catalyseurs (1) 8% Pt/C et (2) 8% Pt/5% TiO2/C, préparés à partir des
composites TiO2/C synthétisés à température ambiante (A) et à 0 °C (B), à une vitesse de
balayage de 50 mV.s-1, à 25 °C.
Figure 95 : Voltammogrammes cycliques enregistrés en milieu acide H2SO4 0,5 mol/L saturé
en azote, sur les catalyseurs (3) 5% Pt/C et (4) 5% Pt/5% WO3/C, à une vitesse de balayage de
50 mV.s-1, à 25 °C.
Figure 96 : Pics d’oxydation du CO (CO-stripping) enregistrés en milieu acide H2SO4 0,5
mol/L, sur les catalyseurs (1) 8% Pt/C et (2) 8% Pt/5% TiO2/C, préparés à partir des
composites TiO2/C synthétisés à température ambiante (A) et à 0 °C (B), à une vitesse de
balayage de 5 mV.s-1, à 25 °C.
Figure 97 : Pics d’oxydation du CO (CO-stripping) enregistrés en milieu acide H2SO4 0,5
mol/L, sur les catalyseurs (3) 5% Pt/C et (4) 5% Pt/5% WO3/C, à une vitesse de balayage de 5
mV.s-1, à 25 °C.
Figure 98 : Voltammogrammes cycliques des échantillons : (A) 8% Pt/C (1) et 8% Pt/5%
TiO2/C (2), et (B) 15% RuxSey/C (3) et 15% RuxSey/5% TiO2/C (4), enregistrés en milieu
acide H2SO4 0,5 M saturé en azote.
Figure 99 : Diagrammes de Bode obtenus à partir des mesures d’impédance sur (A) 8% Pt/C
(noir) et 8% Pt/5% TiO2/C (rouge), et (B) 15% RuxSey/C (noir) et 15% RuxSey/5% TiO2/C
(rouge), en milieu acide H2SO4 0,5 M saturé en azote. Les symboles correspondent aux points
expérimentaux, et les lignes continues aux modélisations à 0,4, 0,6 et 0,8 V/ERH. Les encarts
montrent les diagrammes de Nyquist dans les mêmes conditions.
Figure 100 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène sur les catalyseurs (A)
5% Pt/C (1) et 5% Pt/10% TiO2/C (2) et (B) 8% Pt/C (1) et 8% Pt/5% TiO2/C (2) (supports
préparés à température ambiante), enregistrés en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène, à 5
mV.s-1, à une vitesse de rotation de l’électrode de 900 rpm, à 25 °C.
Figure 101 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène sur les catalyseurs (A)
8% Pt/C (1) et 8% Pt/5% TiO2/C (2) et (B) 15% Pt/C (1), 20% Pt/C (2) et 15% Pt/10% TiO2/C
(3) (supports préparés à 0 °C), enregistrés en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène, à 5
mV.s-1, à une vitesse de rotation de l’électrode de 900 rpm, à 25 °C.
254
Figure 102 : Potentiel de demi-vague (E1/2) en fonction de la masse de platine (normée par
rapport à la surface de l’électrode) et du pourcentage de platine, déterminé à partir des
courbes de réduction du dioxygène, pour les différents Pt/C , (5) 20% Pt/C Etek et
différents Pt/TiO2/C, (A) avec les supports préparés à température ambiante: (1) 1,5% TiO2;
(2) 3% TiO2; (3) 5% TiO2; (4) 10% TiO2 et (B) à 0 °C : (1) 5% TiO2; (2) 10%
TiO2; (3) 20% TiO2; (4) 30% TiO2.
Figure 103 : Droites de Koutecky-Levich pour les catalyseurs 5% Pt/10% TiO2/C et 8%
Pt/1,5% TiO2/C, déduites des courbes de réduction du dioxygène, à différentes valeurs de
potentiels (0,2 ; 0,3 ; 0,4 ; 0,5 V/ERH).
Figure 104 : Droites de Koutecky-Levich pour les catalyseurs 5% Pt/10% TiO2/C et 8%
Pt/1,5% TiO2/C, déduites des courbes de réduction du dioxygène, à différentes valeurs de
potentiels (0,80 ; 0,85 ; 0,90 V/ERH).
Figure 105 : Courbes de Tafel : potentiel E en fonction de log|jk|, pour la réaction de réduction
du dioxygène en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène, sur les 8% Pt/C (1) et 8% Pt/5%
TiO2/C (2), à 25 °C.
Figure 106 : Courbes de réduction du dioxygène sur le disque (en bas) et d’oxydation du
peroxyde d’hydrogène (en haut) sur les (A) 5% Pt/10% TiO2/C et 8% Pt/1,5% TiO2/C
(supports préparés à température ambiante) et (B) 8% Pt/5% TiO2/C et 15% Pt/10% TiO2/C
(supports préparés à 0 °C), enregistrées en milieu acide H2SO4 0,5 M, saturé en oxygène, à 5
mV.s-1, à une vitesse de rotation de l’électrode de 900 rpm, à 25 °C.
Figure 107 : Quantité de peroxyde d’hydrogène produit lors de la réaction de réduction du
dioxygène en fonction de la masse de platine (normée par rapport à la surface de l’électrode)
et du pourcentage de platine, pour les différents Pt/C , et différents Pt/TiO2/C, avec les
supports préparés à température ambiante (A) : (1) 1,5% TiO2; (2) 3% TiO2; (3) 5%
TiO2; (4) 10% TiO2 et à 0 °C (B) : (1) 5% TiO2; (2) 10% TiO2; (3) 20% TiO2; (4)
30% TiO2.
Figure 108 : Diagrammes de Nyquist obtenus à partir des mesures d’impédance sur (A) 8%
Pt/C (), 8% Pt/5% TiO2/C (), 8% Pt/30% TiO2/C () et (B) 15% Pt/C (), 15% Pt/10%
TiO2/C (), 15% Pt/20% TiO2/C (), lors de la réaction de réduction du dioxygène en
milieu H2SO4 0,5 M, saturé en oxygène, à 0,90 V/ERH.
Figure 109 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène sur les catalyseurs 5%
Pt/C, et 5% Pt/5% WO3/C et 3% Pt/30% WO3/C, enregistrés en milieu H2SO4 0,5 M saturé en
oxygène, à 5 mV.s-1, à une vitesse de rotation de l’électrode de 900 rpm, à 25 °C.
Figure 110 : Potentiel de demi-vague (E1/2) en fonction de la masse de platine (normée par
rapport à la surface de l’électrode) et du pourcentage de platine, déterminé à partir des
courbes de réduction du dioxygène, pour les différents Pt/C , (5) 20% Pt/C Etek et
différents Pt/WO3/C : (1) 5% WO3; (2) 10% WO3; (3) 20% WO3; (4) 30% WO3.
255
Figure 111 : Courbes de Tafel : surtension E en fonction de log|jk|, pour la réaction de
réduction du dioxygène en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène, sur les 5% Pt/C (1) et 5%
Pt/5% WO3/C (2), à 25 °C.
Figure 112 : Diagrammes de Nyquist obtenus à partir des mesures d’impédance sur 5% Pt/C
(), 5% Pt/5% WO3/C (), 5% Pt/10% WO3/C (), lors de la réaction de réduction du
dioxygène en milieu H2SO4 0,5 M, saturé en oxygène, à 0,90 V/ERH.
Figure 113 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène sur les catalyseurs (a)
15% RuxSey/5% TiO2/C, (b) 15% RuxSey/C, (c) 15% Ru/C (après traitement thermique de
réduction) (d) 15% Ru/C, (e) 15% Ru/5% TiO2/C (après traitement thermique de réduction),
et (f) 15% Ru/5% TiO2/C, enregistrés en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène, à 5 mV.s-1, à
une vitesse de rotation de l’électrode de 900 rpm, à 25 °C.
Figure 114 : Voltammogrammes linéaires de réduction du dioxygène sur les catalyseurs (A)
15% RuxSey/C (1), 15% RuxSey/5% TiO2/C (2), et (B) 15% RuxSey/C (1), 10% RuxSey/5%
WO3/C (3), enregistrés en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène, à 5 mV.s-1, à une vitesse de
rotation de l’électrode de 900 rpm, à 25 °C.
Figure 115 : Potentiel de demi-vague (E1/2) en fonction de la masse de platine (normée par
rapport à la surface de l’électrode) et du pourcentage de platine, déterminé à partir des
courbes de réduction du dioxygène, pour les différents RuxSey/C , (1) RuxSey/TiO2/C et
(2) RuxSey/WO3/C , comparés aux différents Pt/C , et (3) 20% Pt/C Etek .
Figure 116 : Courbes de réduction du dioxygène sur le disque (en bas) et d’oxydation du
peroxyde d’hydrogène (en haut) sur les 15% RuxSey/C et 15% RuxSey/5% TiO2/C et 8%,
enregistrées en milieu acide H2SO4 0,5 M, saturé en oxygène, à 5 mV.s-1, à une vitesse de
rotation de l’électrode de 900 rpm, à 25 °C.
Figure 117 : H2O2 produit lors de la réaction de réduction du dioxygène en fonction de la
masse de platine (normée par rapport à la surface de l’électrode) et du pourcentage de platine,
pour les (1) 15% RuxSey/C et (2) 15% RuxSey/5% TiO2/C , comparés aux différents Pt/C
.
Figure 118 : Diagrammes de Nyquist obtenus à partir des mesures d’impédance sur 15%
RuxSey/C (), 15% RuxSey/5% TiO2/C () et 20% RuxSey/C (), lors de la réaction de
réduction du dioxygène en milieu H2SO4 0,5 M, saturé en oxygène, à 0,80 V/ERH.
Figure 119 : Voltammogrammes cycliques enregistrés sur les catalyseurs (A) 8% Pt/C (1) et
8% Pt/5% TiO2/C (2), et (B) 15% RuxSey/C (3) et 15% RuxSey/5% TiO2/C (4), en milieu
H2SO4 0,5 M plus CH3OH 5 M, et (C) sur le support 5% TiO2/C en milieu H2SO4 0,5 M (5) et
en milieu H2SO4 0,5 M plus CH3OH 5 M (6),saturé en azote, à 5 mV.s-1, à 25 °C.
256
Figure 120 : Courbes de réduction du dioxygène à 900 rpm, sur (A) 8% Pt/C (1 et 2) et 8%
Pt/5% TiO2/C (3 et 4), et (B) 15% RuxSey/C (1 et 2) et 15% RuxSey/5% TiO2/C (3 et 4), en
milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène (courbes 1 et 3) et en milieu H2SO4 0,5 M plus
CH3OH 5 M, saturé en oxygène (courbes 2 et 4), à 5 mV.s-1, à 25 °C.
Figure 121 : Voltammogrammes cycliques enregistrés sur les catalyseurs (A) 8% Pt/C (1) et
8% Pt/5% TiO2/C (2), et (B) 15% RuxSey/C (3) et 15% RuxSey/5% TiO2/C (4), en milieu
H2SO4 0,5 M plus HCOOH 5 M saturé en azote, et (C) sur le support 5% TiO2/C en milieu
H2SO4 0,5 M (5) et en milieu H2SO4 0,5 M plus HCOOH 5 M (6), à 5 mV.s-1, à 25 °C.
Figure 122 : Courbes de réduction du dioxygène à 900 rpm, sur (A) 8% Pt/C (1 et 2) et 8%
Pt/5% TiO2/C (3 et 4), et (B) 15% RuxSey/C (1 et 2) et 15% RuxSey/5% TiO2/C (3 et 4), en
milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène (courbes 1 et 3) et en milieu H2SO4 0,5 M plus
HCOOH 5 M, saturé en oxygène (courbes 2 et 4), à 5 mV.s-1, à 25 °C.
Figure 123 : A gauche : voltammogrammes cycliques enregistrés à 50 mV.s-1 en milieu
H2SO4 0,5 M saturé en azote sur les électrodes 8% Pt/C (courbes 1 et 2) et 8% Pt/5% TiO2/C
(courbes 3 et 4). Les encarts présentent les pics de CO-stripping correspondants. A droite :
courbes de réduction du dioxygène en milieu H2SO4 0,5 M saturé en oxygène sur les même
catalyseurs, à 5 mV.s-1. Les courbes (1) et (3) sont enregistrées pour les échantillons juste
préparés, et les courbes (2) et (4) après traitement thermique sous air à 400 °C, 2 heures.
Figure 124 : Courbes de polarisation et de densité de puissance pour une pile de type PEMFC
H2/O2, pour le 30% Pt/C Etek, catalyseur utilisé à l’anode et à la cathode, avec une charge de
0,4 mgPt.cm-2, déposé sur une membrane Nafion® 117 (A) ou Nafion® 212 (B) de 5 cm², à 80
°C. Débit de gaz pour l’oxygène fixé à 100 mL.min-1 et 200 mL.min-1 pour l’hydrogène.
Figure 125 : Courbes de polarisation et de densité de puissance pour une pile de type PEMFC
H2/O2, pour le 20% Pt/C () et le 30% Pt/C Etek (), à la cathode, et le 30% Pt/C Etek à
l’anode, avec une charge de 0,4 mgPt.cm-2, déposé sur une membrane Nafion® 212 de 5 cm², à
80 °C. Débit de gaz pour l’oxygène fixé à 100 mL.min-1 et 200 mL.min-1 pour l’hydrogène.
Figure 126 : Courbes de polarisation et de puissance pour des tests en pile H2/O2, pour les
catalyseurs à la cathode (1) 8% Pt/C, (2) 8% Pt/5% TiO2/C et (3) 8% Pt/5% TiO2/C. Le 30%
Pt/C Etek a été utilisé comme catalyseur à l’anode, avec une charge de 0,4 mgPt.cm-2. Pour les
catalyseurs à la cathode, la charge est de 0,16 mgPt.cm-2 (courbes 1 et 2) et de 0,4 mgPt.cm-2
(courbe 3), déposés sur 5 cm². Les tests ont été réalisés avec une membrane Nafion® 212 à 80
°C. Le débit de gaz est de 100 mL.min-1 pour O2 et 200 mL.min-1 pour H2.
Liste de tableaux
Tableau 1 : Liste des éléments de circuit, leur symbole, la relation liant le courant, le
potentiel et l’impédance.
257
Tableau 2 : Comparaison de la taille des particules, de la dispersion, des surfaces spécifiques
et du pourcentage d’utilisation pour les différents Pt/C.
Tableau 4 : Valeurs de QH et de surface active de platine déterminées par intégration de la
zone hydrogène pour différents Pt/C.
Tableau 5 : Valeurs de QCO et de surface active de platine déterminées par intégration du pic
d’oxydation du CO pour différents Pt/C, comparées aux valeurs de surface active déterminée
par intégration de la zone hydrogène (avec entre parenthèses, la masse réelle de platine).
Tableau 6 : Valeurs de densités de courant cinétique pour les différents catalyseurs Pt/C,
normées par rapport à la surface active de platine (déterminée par CO-stripping) à 0,90
V/ERH.
Tableau 7 : Densités de courant cinétique déterminées à 0,80 V/ERH, en µA/cm²Pt. (EAS du
Pt déterminée par CO-stripping).
Tableau 8 : Nombre moyen d’électrons échangés pour le 20% Pt/C en fonction des espèces
présentes en solution O2 et/ou H2O2.
Tableau 9 : Valeurs de résistance moyenne du système, et de capacitance en fonction du
potentiel appliqué lors de la réaction de réduction du dioxygène, pour les différents Pt/C,
exprimées en F/g, et les valeurs entre parenthèse sont exprimées en µF/cm²Pt.
Tableau 10 : Paramètres obtenus à partir d’analyses DRX sur les 8% Pt/C et 8% Pt/5%
TiO2/C. Les nombres entre parenthèse ont été obtenus après traitement thermique (2 h, 400
°C, sous air).
Tableau 11 : Taille des cristallites de platine obtenues à partir des diffractogrammes, pour
différents Pt/C et Pt/TiO2/C.
Tableau 12 : Paramètres structuraux extraits des analyses DRX. Les nombres entre
parenthèses ont été obtenus après traitement thermique de 2 heures sous air, à 400 °C.
Tableau 13 : Récapitulatif des paramètres structuraux extraits des analyses DRX.
Tableau 14 : Données obtenues à partir de la modélisation des pics Pt4f7/2 pour les
échantillons étudiés par XPS.
Tableau 15 : Quantités relatives pour les différents signaux enregistrés sur les spectres O1s,
pour les échantillons P/C, TiO2/C et Pt/TiO2/C.
258
Tableau 16 : Quantités relatives pour les différents signaux enregistrés sur les spectres O1s,
pour les échantillons P/C, WO3/C et Pt/WO3/C.
Tableau 17 : Valeurs de surface active électrochimique (EAS) pour les différents Pt/C et
Pt/TiO2/C, déterminées par CO-stripping ou par intégration de la zone hydrogène.
Tableau 18 : Valeurs de capacitance pour les 8% Pt/C, 8% Pt/5% TiO2/C, 15% RuxSey/C et
15% RuxSey/5% TiO2/C, déduites de la voltammétrie cyclique et des mesures d’impédance, à
0,4 V/ERH.
Tableau 19 : Nombre moyen d’électrons échangés lors de la réaction de réduction du
dioxygène pour différents Pt/TiO2/C.
Tableau 20 : Valeurs de densité de courant cinétique pour les différents catalyseurs Pt/TiO2/C,
par rapport à la surface active de platine (déterminée par CO-stripping) à 0,90 V/ERH.
Tableau 21 : Valeurs des pentes de Tafel et du courant d’échange (par rapport à la surface
géométrique de l’électrode) déterminées à partir des courbes de réduction du dioxygène sur
les différents Pt/TiO2/C.
Tableau 22 : Valeurs de résistance de transfert de charge déterminée à partir des mesures
d’impédance à 0,90 V/ERH, et densité de courant d’échange déterminée à partir des courbes
de Tafel, pour les différents Pt/TiO2/C comparés aux Pt/C de même charge.
Tableau 23 : Nombre moyen d’électrons échangés lors de la réaction de réduction du
dioxygène pour différents Pt/WO3/C.
Tableau 24 : Valeurs de densités de courant cinétique pour les différents Pt/WO3/C, par
rapport à la surface active de platine (déterminée par CO-stripping) à 0,90 V/ERH.
Tableau 25 : Valeurs des pentes de Tafel et du courant d’échange (par rapport à la surface
géométrique de l’électrode) déterminées à partir des courbes de réduction du dioxygène sur
les différents Pt/WO3/C.
Tableau 26 : Valeurs de résistance de transfert de charge déterminée à partir des mesures
d’impédance à 0,9 V/ERH, et densité de courant d’échange déterminée à partir des courbes de
Tafel, pour les différents Pt/TiO2/C comparés aux Pt/C de même charge.
Tableau 27 : Nombre moyen d’électrons échangés lors de la réaction de réduction du
dioxygène pour différents RuxSey/C.
Tableau 28 : Nombre moyen d’électrons échangés lors de la réaction de réduction du
dioxygène pour différents RuxSey/TiO2/C.
259
Tableau 29 : Nombre moyen d’électrons échangés lors de la réaction de réduction du
dioxygène pour différents RuxSey/WO3/C.
Tableau 30 : Valeurs de densités de courant cinétique pour les différents RuxSey/C, à 0,80
V/ERH.
Tableau 31 : Valeurs de densités de courant cinétique pour les différents Ru/TiO2/C et
RuxSey/TiO2/C, à 0,80 V/ERH.
Tableau 32 : Valeurs de densités de courant cinétique pour les différents Ru/WO3/C et
RuxSey/WO3/C, à 0,80 V/ERH.
Tableau 33 : Valeurs des pentes de Tafel et du courant d’échange (par rapport à la surface
géométrique de l’électrode) déterminées à partir des courbes de réduction du dioxygène sur
les différents RuxSey/C.
Tableau 34 : Valeurs des pentes de Tafel et du courant d’échange (par rapport à la surface
géométrique de l’électrode) déterminées à partir des courbes de réduction du dioxygène sur
les différents RuxSey/TiO2/C.
Tableau 35 : Valeurs des pentes de Tafel et du courant d’échange (par rapport à la surface
géométrique de l’électrode) déterminées à partir des courbes de réduction du dioxygène sur
les différents RuxSey/WO3/C.
Tableau 36 : Valeurs de résistance de transfert de charge déterminée à partir des mesures
d’impédance à 0,80 V/ERH, et densité de courant d’échange déterminée à partir des courbes
de Tafel, pour le 15% RuxSey/5% TiO2/C comparés aux RuxSey/C.
Tableau 37 : Surface active électrochimique, potentiel de demi-vague, densités de courant
cinétique pour la réaction de réduction du dioxygène, pour les 8% Pt/C et 8% Pt/5% TiO2/C.
Les nombres entre parenthèse sont obtenus après traitement thermique sous air, à 400 °C, 2 h.
Tableau 38 : Paramètres structuraux extraits des analyses DRX. L’intensité intégrée sur toute
la gamme (θ = 5 à 48 °) a été évaluée pour la phase du carbone (∫C) et la phase du platine
(∫Pt). Les nombres entre parenthèse sont obtenus après traitement thermique sous air, à 400
°C, 2 h. La fraction de carbone oxydé a pu être déduite de ces valeurs.
Tableau 39 : Valeurs de densité de courant cinétiques à 0,90 V/ERH (par rapport à la surface
active électrochimique de platine) avant et après conditionnement de 10 000 cycles sous
oxygène ou azote.
260
Références bibliographiques
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276
Résumé
Des composites oxyde/carbone (TiO2/C et WO3/C) ont été préparés par voie sol-gel
dans le but d’être utilisé comme substrats pour le dépôt de nanoparticules de platine ou de
chalcogénures de ruthénium (RuxSey). La synthèse du TiO2 dans la matrice du carbone permet
d’oxyder d’avantage le carbone à cause d’une interaction chimique importante. Les matériaux
catalytiques ainsi préparés sont ensuite évalués pour leur activité pour la réaction de réduction
du dioxygène, pour la cathode d’une pile à combustible. Le dépôt des nanoparticules
métalliques sur les supports oxyde/carbone a été fait par photo-déposition utilisant le
rayonnement UV pour générer des électrons à la surface de l’oxyde et ainsi réduire le sel
métallique, ce qui permet d’obtenir un dépôt sélectif du métal sur l’oxyde par cette méthode
de synthèse, entrainant une forte interaction entre le métal et le métal de l’oxyde du
composite. De plus, l’activité électrocatalytique des matériaux a été améliorée par rapport aux
catalyseurs supportés sur carbone seul. La stabilité des catalyseurs ainsi que leur tolérance
face à des molécules organiques, comme le méthanol ou l’acide formique (pour une utilisation
en piles à combustible à méthanol, ou en piles sans membrane) ont également été étudiées.
Mots clés : Electrocatalyseurs, composites, oxyde/carbone, effet du substrat, platine, RuxSey,
réaction de réduction du dioxygène, photo-déposition.
Abstract
Oxide/carbon composites (TiO2/C and WO3/C) were prepared by sol-gel method to be
used as catalysts substrates. The synthesis of TiO2 in the carbon matrix allows for a more
important oxidation of carbon because of a strong “chemical” interaction. The catalysts
activity was evaluated for the cathodic oxygen reduction reaction. Metallic nanoparticles were
deposited onto oxide/carbon supports by photo-deposition using UV light to generate
electrons at the oxide surface in order to reduce the metallic salt, allowing a selective
deposition of the metal onto the oxide by this way of synthesis, leading a strong interaction
between the metal end the metal of the oxide of the composite. Furthermore, the
electrocatalytic activity of these materials was improved as compared to carbon supported
catalysts. The catalysts stability and tolerance towards organic molecules, as methanol or
formic acid (for alcohol fuel cells, or membrane less fuel cells) were also studied.
Key words: Electrocatalysts, composites, oxide/carbon, substrate effect, platinum, RuxSey,
oxygen reduction reaction, photo-deposition.