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THESE
Pour l’obtention du Grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS
(Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)
(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)
Ecole Doctorale : Sciences pour l’Environnement Gay Lussac.
Secteur de Recherche : Chimie Théorique, Physique, Analytique
Présentée par :
Laure TIMPERMAN
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MATERIAUX ELECTROCATALYTIQUES NANOSTRUCTURES POUR LA
REDUCTION DE L’OXYGENE MOLECULAIRE ET TOLERANTS AUX
POLLUANTS
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Directeur de Thèse :
Nicolas ALONSO-VANTE, Professeur
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Soutenue le 16 novembre 2010
Devant la Commission d’Examen
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JURY
Elena Savinova, Professeur Rapporteur
(Université de Strasbourg)
Deborah Jones, Directeur de Recherches au CNRS Rapporteur
(Université de Montpellier)
Florence Epron, Chargée de Recherches au CNRS Examinateur
(Université de Poitiers)
Pawel Kulesza, Professeur Examinateur
(Université de Varsovie, Pologne)
Nicolas Alonso-Vante, Professeur Examinateur
(Université de Poitiers)

Remerciements
Ce travail de thèse a été effectué au laboratoire de catalyse en chimie organique
(LACCO UMR-CNRS 6503), au sein de l’équipe « Electrocatalyse », sous la direction du
Professeur Nicolas Alonso-Vante.
Je remercie M. Jean-Michel LEGER, Directeur de Recherche CNRS, de m’avoir
accueillie dans son laboratoire (LACCO).
Je tiens à remercier Monsieur Alonso-Vante, Professeur à l’Université de Poitiers et
co-responsable de l’équipe « Electrocatalyse » pour m’avoir accueillie dans son groupe de
travail et pour avoir encadrer mes travaux de thèse. Je tiens à souligner sa disponibilité durant
ce travail et les conseils qu’il a pu me prodiguer pour l’avancement de ces travaux.
J’exprime ma reconnaissance à Elena Savinova, Professeur à l’Université de
Strasbourg et Deborah Jones, Directeur de recherches au CNRS, pour avoir accepté de juger
ce travail en qualité de Rapporteurs. Mes remerciements vont également à Florence Epron,
Chargée de recherches au CNRS et Pawel Kulesza, Professeur à l’Université de Varsovie,
pour avoir participé au jury de thèse en qualité d’Examinateur.
Les mesures par caractérisations physiques ont été possibles grâce à l’aide de Sandrine
Arrii-Clacens, Stéphane Pronier, Christelle Roudaut, à Poitiers, mais aussi Adam Lewera,
pour l’XPS à Varsovie et Walter Vogel, pour les mesures WAXS à Taiwan.
Je remercie également toute l’équipe du laboratoire de chimie électro-analytique
(Département de Chimie) à l’Université de Varsovie pour m’avoir accueillie pendant 1 mois
lors d’un stage dans le cadre du projet Polonium 2009.
Je remercie les souffleurs de verre et particulièrement Claude Rouvier, et aussi Michel
Chauveau pour leur disponibilité et leur savoir-faire.
Je souhaite également remercier Jean-Christophe Guillon, pour son aide et sa
disponibilité au laboratoire.
Je tiens également à remercier les permanents de l’équipe « Electrocatalyse » avec qui
j’ai pu travailler, et plus particulièrement Teko Napporn, Chargé de Recherches au CNRS,
pour ses nombreux conseils et encouragements, Boniface Kokoh, Professeur à l’Université de
Poitiers, pour sa disponibilité et pour ses conseils lors de mon expérience d’enseignement en
tant que monitrice, Karine Servat, Maitre de conférences, pour ses conseils, sa disponibilité au
laboratoire et aussi pour les enseignements.

Je remercie les doctorants et post-doctorants de l’équipe « Electrocatalyse » avec qui
j’ai pu travailler pendant ces trois années de thèse, et plus particulièrement Yongjun, Souad,
Cyril, Barthélémy, Alioune, Aldo, Seden, Mario, Abi.
Je tiens à remercier mes amis pour leur soutient, et plus particulièrement Pauline pour
ces repas de midi qui nous permettaient de nous détendre et nous réconforter dans les
moments difficiles.
J’exprime toute ma reconnaissance à mes parents et ma sœur Coralie pour m’avoir
soutenu durant ces trois années et aussi toutes mes années d’étude. Sans eux rien n’aurait été
possible. Je remercie également mon frère David.
Enfin je voudrais dire un grand merci à Audrian pour m’avoir soutenu durant ces deux
dernières années et pour avoir cru en moi. Je remercie également ses parents Christine et
Dominique Defaut pour leur soutient.
Pour finir je dédie ce travail à Stéphane.

1
Table des matières
Introduction ........................................................................................................................... 7
Chapitre I. Revue Bibliographique ............................................................................. 13
I.1. Les piles à combustible ................................................................................................ 17
I.1.1. Historique des piles à combustible .......................................................................... 17
I.1.2. Avantages et inconvénients des piles à combustible ................................................ 19
I.1.3. Les différents types de piles ..................................................................................... 20
I.1.4. Les combustibles ...................................................................................................... 20
I.1.5. Le principe de fonctionnement d’une PEMFC ........................................................ 21
I.2. Electrocatalyseurs étudiés pour la réaction de réduction du dioxygène et effet du
substrat ................................................................................................................................ 23
I.2.1. Electrocatalyseurs et réaction de réduction du dioxygène ....................................... 23
I.2.1.1. Electrocatalyseurs à base de platine ................................................................. 24
I.2.1.2. Electrocatalyseurs sans platine ......................................................................... 27
I.2.2. Effet du substrat sur l’activité des électrocatalyseurs .............................................. 30
I.2.2.1. Le carbone ........................................................................................................ 30
I.2.2.2. Supports à base d’oxydes ................................................................................. 32
Chapitre II. Section expérimentale ............................................................................. 37
II.1. Méthodes de synthèses ................................................................................................ 41
II.1.1. Synthèse par voie carbonyle des Pt/C ..................................................................... 41
II.1.2. Synthèse des séléniures de ruthénium (Ru
x
Se
y
/C) ................................................. 42
II.1.3. Synthèse de supports Oxyde/C (TiO
2
/C, WO
3
/C) .................................................. 43
II.1.3.1. Synthèse des supports TiO
2
/C ......................................................................... 43
II.1.3.2. Synthèse des supports WO
3
/C ........................................................................ 45
II.1.4. Synthèse des M/Oxyde/C (M = Pt ou Ru
x
Se
y
) ....................................................... 46

2
II.2. Techniques de caractérisations physiques ................................................................ 47
II.2.1. La Microscopie Electronique en transmission (MET) ........................................... 47
II.2.1.1. Dispositif expérimental ................................................................................... 47
II.2.1.2. Préparations des échantillons .......................................................................... 48
II.2.2. Spectroscopie de Dispersion d’Energie des Rayons X (EDS ou EDX) ................. 48
II.2.3. Analyse Thermique Différentielle et Gravimétrique (ATD-ATG) .......................... 48
II.2.3.1. Dispositif expérimental ................................................................................... 48
II.2.3.2. Préparation des échantillons ........................................................................... 48
II.2.4. La Diffraction des Rayons X (DRX) ...................................................................... 49
II.2.4.1. Dispositif expérimental ................................................................................... 49
II.2.4.2. Préparation des échantillons ........................................................................... 49
II.2.4.3. Exploitation des diffractogrammes ................................................................. 49
II.2.5. La Diffraction des Rayons X (DRX) en transmission ............................................ 51
II.2.5.1. Dispositif expérimental ................................................................................... 51
II.2.5.2. Préparation des échantillons ........................................................................... 51
II.2.5.3. Exploitation des spectres ................................................................................ 52
II.2.6. La Spectrométrie de photoélectrons X (XPS) ........................................................ 53
II.2.6.1. Principe [196] ................................................................................................. 53
II.2.6.2. Dispositif expérimental ................................................................................... 54
II.2.6.3. Exploitation des spectres ................................................................................ 54
II.3. Techniques de caractérisations électrochimiques .................................................... 54
II.3.1. La cellule électrochimique ...................................................................................... 54
II.3.2. Préparation et dépôt de l’encre catalytique ............................................................. 55
II.3.3. La voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel .................................... 55
II.3.4. Le CO-stripping ...................................................................................................... 56
II.3.5. La cinétique de réduction du dioxygène ................................................................. 56
II.3.5.1. L’électrode tournante à disque ........................................................................ 56
II.3.5.2. Conditions expérimentales .............................................................................. 57
II.3.5.3. Calcul du courant cinétique et du nombre d’électrons échangés : modèle de
Koutecky-Levich .......................................................................................................... 58
II.3.5.4. Calcul des pentes de Tafel ............................................................................... 59
II.3.6. L’électrode tournante à disque-anneau ................................................................... 60
II.3.7. Etude en présence de polluants ............................................................................... 61