td chapitre 5 : la cinetique du point de vue macroscopique

Chimie&Chapitre&6&–&Cinétique&chimique&macroscopique& & Lefèvre&2014<2015& & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&Lefèvre&2011<2012& & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
!
1&
CHAPITRE&6&:&LA&CINETIQUE&CHIMIQUE&D’UN&POINT&DE&VUE&MACROSCOPIQUE&!
!
"#!$%&'(!)*%+!,*-.'/!0!
Définition&des&vitesses&volumiques&(de&formation,&de&disparition,&de&réaction…)&
Notion&d’ordre&d’une&réaction&(ordre&global,&ordre&partiel,&ordre&initial),&dégénérescence&d’ordre&
Loi&d’Arrhenius&
Temps&de&demi<réaction&(et&temps&de&demi<vie&d’un&nucléide&radioactif)&
&
"#!$%&'(!)*%+!,*-.'/!)*'/#!0!!
Vérifier& si& une& constante& de& vitesse& suit& la& loi& d’Arrhenius.& Calculer& le& cas& échéant& l’énergie& d’activation&et& le& facteur&
préexponentiel.&
Intégrer&les&lois&de&vitesses&simples&:&déterminer&la&loi&d’évolution&temporelle&d’une&concentration&en&réactifs&et&l’expression&du&
temps&de&demi<réaction&t1/2&pour&des&réactions&d’ordre&0,&1&et&2.&&
Reconnaître&les&situations&de&dégénérescence&d’ordre&(et&faire&apparaître&alors&un&kapp).&&
Choisir& la& méthode& appropriée& pour& déterminer& un& ordre&à& partir& de& résultats& expérimentaux& :& intégrale& (savoir& faire& une&
régression&linéaire),&différentielle&ou&autre&(exploitation&des&vitesses&initiales,&des&temps&de&demi<réaction).&
Utiliser&des&mesures&de&conductivité&(ou&de&conductance),&d’absorbance&(utilisation&de&la&loi&de&Beer<Lambert),&de&pression.&
&
TD&CHAPITRE&5&:&LA&CINETIQUE&DU&POINT&DE&VUE&MACROSCOPIQUE&&
!
!".11#2+3-4/')'#/! $%&%2#! 5.2,+*2+#! 6#! -'+#,,#! -4/')'#! (*! (.'! 6&7//8#2'%,9! #+! 5.11#2+! 64+#/1'2#/! 7! #+! :*!
#;<4/'1#2+*(#1#2+!=!
• Déterminer&expérimentalement&la&valeur&de&la&constante&de&vitesse&k&pour&plusieurs&températures.&
• Si&k&vérifie&la&loi&d’Arrhenius,&on&a&alors&k(T)=A.exp(<Ea/RT).&>'24*/',#/&la&relation&d’Arrhenius&:&
!"#$%&'!"()*) +,
-% '!"()*) +, -⋅. %
&
&
On&trouve&alors&une&relation&affine&entre&lnk&et&1/T&&
!
!
?'!@!-4/')'#!(*!(.'!6&7//8#2'%,9!(#!+/*54!6#!(2@!#2!).25+'.2!6#!ABC!,#/*!%2#!6/.'+#!6#!<#2+#!D:*BE!#+!6&./6.224#!F!(&./'G'2#!(2H7IJ!
!
Attention!"!#$!%!&'(!)*++,&!&+!-./!$0!+&!123(!42'!*350$&6!)&!02!
7*+8&6($6!9!
!
• Effectuer&une&régression&linéaire&sur&la&fonction&lnk(T)=f(1/T)&:&&
o Si&les&points&sont&alignés,&et&que&le&coefficient&de&corrélation&r2&est&proche&de&1&(>0,99),&alors&la&loi&d’Arrhenius&est&vérifiée.&
o La&détermination&du&coefficient&directeur&de&la&droite&donne&accès&à&l’énergie&d’activation&Ea.&
o La&détermination&de&l’ordonnée&à&l’origine&donne&accès&au&facteur&préexponentiel&A.&
!Exemple!:!!
!:2!4;6*0;'&!)&!0<,(=2+20!'&0*+!0<,>32($*+!)&!6,27($*+!.?@.?A!B!.?C!D!.A!&'(!3+&!6,27($*+!)<*6)6&!7*362+(!,E20!F!G!"!!
!
A+!6,20$'&!02!6,27($*+!F!403'$&36'!(&H4,62(36&'!&(!*+!H&'36&!02!7*+'(2+(&!)&!8$(&''&!IJ!A+!*5($&+(!0&'!6,'30(2('!'3$82+('!"!!
!
!
!
K&H26>3&!"!:2!7*+'(2+(&!)&!8$(&''&!I!&'(!(6L'!'&+'$50&!23M!826$2($*+'!)&!(&H4,62(36&J!.<&'(!(6L'!'*38&+(!0&!72'J!
A+!'*3=2$(&!"!!
• 8,6$1$&6!>3&!02!7*+'(2+(&!)&!8$(&''&!I!'3$(!02!0*$!)<N66=&+$3'!
• ),(&6H$+&6!0<,+&6E$&!)<27($82($*+!O2!&(!0&!127(&36!46,&M4*+&+($&0!N!)&!7&((&!6,27($*+J!
!
!
%PQR!
STT!
S@T!
SUT!
SVT!
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XTTT!
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T/TXX!
T/T@Z!
T/XTZ!
T/@C@!
T/SWV!
G/XS!
GT/T!
XCZ!
K&
J.mol<1&
8,314&J.mol<1.K<1&
!
K!
!
L!
!
M!*!
!
;!
Même&unité&que&
k&
Les&mots&soulignés&sont&les&mots<clés,&à&
utiliser&à&l’oral&comme&à&l’écrit.&

Chimie&Chapitre&6&–&Cinétique&chimique&macroscopique& & Lefèvre&2014<2015& & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&Lefèvre&2011<2012& & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
!
2&
A+!(627&!lnk!en!fonction!de!1/T,!et!on!effectue!une!régression!linéaire!"!!
!
!
Exploitation!:!!
" :&'! 4*$+('! '*+(! 20$E+,'/! &(! 0&! 7*&11$7$&+(! )&! 7*66,02($*+! 6G!)&! 02! 6,E6&''$*+! 0$+,2$6&! &'(! 46*7=&! )&! X! P[T/VVR!"! 02! 0*$!
)<N66=&+$3'!&'(!8,6$1$,&J!!
" :2!)6*$(&!*5(&+3&!2!4*36!7*&11$7$&+(!)$6&7(&36! !&(!4*36!*6)*++,&!F!0<*6$E$+&! !"!
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o :<*6)*++,&!F!0<*6$E$+&!4&6H&(!)&!),(&6H$+&6! !"!!
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!PH\H&!3+$(,!>3&!IR!
&
!".11#2+3!5.11#2+! 64+#/1'2#/!7!#+!:*! #;<4/'1#2+*(#1#2+!,i&(&#;<4/'#25#!2&*!).%/2'! $%#! 6#%;! -*(#%/,!6#! =&
On&suppose&que&k&vérifie&la&loi&d’Arrhenius&:&&
&
&
Le&rapport&de&ces&deux&égalités&fournit&la&relation&suivante&:&
&
D’où&l’expression&de&l’énergie&d’activation&:&
&
Cette&méthode&est&cependant&peu&précise,&et&ne&fournit&qu’un&ordre&de&grandeur&de&l’énergie&d’activation.&
!
N.%/!,&#2+/*'2#/3!
:;#/5'5#!A!0!O*2'<%(*+'.2!6#,!#;</#,,'.2,!6#!-'+#,,#!
Considérons&la&réaction&d’équation&:&
!"#$%&'(
!+!!!!
5O2(g)
!!!!
→
!
!4NO(g)!
!!!!+!!
!6H2O(g)
&
A&298K,&sous&certaines&conditions,&la&vitesse&volumique&de&disparition&de&NH3&est&vdisp(NH3)&=&4,0.10<3&mol.L<1.s<1.&
1) Donner& diverses& expressions& de& la& vitesse& volumique& de& la& réaction& en& utilisant& les& dérivées& des& concentrations& des&
divers&réactifs&et&produits&par&rapport&au&temps.&!
2) Déterminer&la&vitesse&volumique&de&disparition&de&O2&et&celle&de&formation&de&NO.&
3) Donner&la&valeur&de&la&vitesse&volumique&de&la&réaction&dans&ces&conditions&expérimentales.!
!
!
!
!
!

Chimie&Chapitre&6&–&Cinétique&chimique&macroscopique& & Lefèvre&2014<2015& & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&Lefèvre&2011<2012& & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
!
3&
:;#/5'5#!P!0!Q4/')'5*+'.2!6#!(*!(.'!6&7//8#2'%,!
On&étudie&la&réaction&suivante&:&2N2O5(g)!4NO2(g)&+&O2(g).&Cette&réaction&est&d’ordre&global&1.&&
On&mesure&la&constante&de&vitesse&k&pour&différentes&températures&:&&
1) Vérifier&que&la&constante&de&vitesse&vérifie&la&loi&
d’Arrhenius.&
2) Déterminer&l’énergie&d’activation&Ea&et&le&facteur&préexponentiel&A&de&cette&réaction.&&
]*++,&!"!KBW/@XC!^JQYXJH*0YX!
!
:;#/5'5#!R!0!:2#/G'#!6&*5+'-*+'.2!
Considérons&la&réaction&CH3CHO&=&CH4&+&CO.&On&réalise&la&réaction&à&deux&températures&différentes&et&on&mesure&la&constante&de&
vitesse&k.&On&obtient&les&résultats&suivants&:&&
&
Déterminer&l’énergie&d’activation&de&cette&réaction.!
!
:;#/5'5#!S!0!E4*5+'.2!6&./6/#!A!
Le&cyclopropane&s’isomérise&en&propène&selon&la&réaction&d’équation&:&&
CH2CH2
CH2
CH3
CH CH2
&
1) Donner& l’expression& de& la& vitesse& volumique& réaction& en& fonction& de& l’avancement& volumique& puis& en& fonction& de& la&
concentration&du&réactif.&
2) On&suppose&que&la&réaction&est&d’ordre&1.&On&notera&[cyclo]0&la&concentration&du&réactif&à&l’état&initial&Donner&dans&ce&
cas&:&&
a.&La&loi&de&vitesse&de&la&réaction.&&&&&&&&&&&&&&&b.&L’unité&de&k&&
c.&L’expression&de&[cyclo]t&&&&d.&L’expression&de&t1/2&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
3) &On&dispose&des&données&de&[cyclo]t&en&fonction&du&temps.&&Vérifier&que&cette&réaction&est&bien&d’ordre&2,&déterminer&k&
et&t1/2.&
!
!
:;#/5'5#!T!0!E*6'.*5+'-'+4!
Les&désintégrations&d’isotopes&radioactifs&suivent&une&cinétique&du&premier&ordre.&Le&nombre&N(t)&de&noyaux&non<désintégrés&au&
temps&t& suit&donc&une&évolution&de&type&exponentielle&décroissante&:&si&N0&représente&le&nombre&initial&de& noyaux&radioactifs,&
alors&N(t)&=&N0&exp(<λt)&où&λ&représente&la&constante&de&désintégration.&&
Dans&le&cadre&de&la&réaction&de&désintégration&d’un&atome&radioactif,&le&temps&de&demi<réaction&est&appelé&«&temps&de&demi<
vie&»&de&l’élément&radioactif.&
1) Quelle&est&l’unité&de&λ&?&&
2) La&catastrophe&de&Tchernobyl&est&un&accident&nucléaire&qui&s'est&produit&le&26&avril&1986&dans&la&centrale&nucléaire&Lénine,&
située& en& Ukraine.& Cet& accident& a& conduit& à& la& fusion& du& cœur& d'un& réacteur,& au& relâchement& de& radioactivité&dans&
l'environnement& et& à& de& nombreux& décès,& survenus& directement& ou& du& fait& de& l'exposition& aux& radiations.& Il& est& considéré&
comme&le&plus&grave&accident&nucléaire&répertorié&jusqu'à&présent.&Après&cette&catastrophe,&le&principal&élément&radioactif&
rejeté& était& l’uranium& 235& (
235U
)& dont& la& durée& de& demi<vie& est& 700& millions& d’années& …& Combien& de& temps& faudra<t<il&
attendre&avant&que&99%&de&l’uranium&de&l’accident&de&Tchernobyl&ait&disparu&?&&
3) La& radioactivité& est& également& utilisée& pour& la& datation,& par& exemple& en& géologie,& afin& de& connaître& l’âge& de& certains&
minéraux.& Elle& nous& permet& également& de& dater& des& vins& millésimés.& Quel& est& le& millésime& d’un& vin& qui& contient& 18%& de&
tritium&normalement&présent&dans&l’eau&?&Le&tritium&a&une&demi<vie&de&12&ans.&
!
:;#/5'5#!U!0!E4*5+'.2!6&./6/#!P!
On&étudie&la&réaction&totale&2N2O!2N2+O2,&effectuée&dans&un&réacteur&de&volume&constant.&
1) Donner& l’expression& de& la& vitesse& volumique& réaction& en& fonction& de& l’avancement& volumique& puis& en& fonction& de& la&
concentration&du&réactif.&
2) On&suppose&que&la&réaction&est&d’ordre&2.&On&notera&[N2O]0&la&concentration&du&réactif&à& l’état&initial&Donner&dans&ce&
cas&:&&
a.&La&loi&de&vitesse&de&la&réaction.&&&&&&&&&&&&&&&b.&L’unité&de&k&&
c.&L’expression&de&[N2O]t&&&&d.&L’expression&de&t1/2&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
V!HW"I!
PT!
RT!
TT!
UT!
@!H,XAI!
1,72.10<5&
6,65.10<5&
75.10<5&
240.10<5&
T(K)&
700&
730&
k&(mol<1.L.s<1)&
0,011&
0,035&
t(min)!
0!
5,0!
10!
20!
30!
40!
50!
60!
!_7;70*`aXTY@!!H*0J:YX!
X/ZT!
X/G@!
X/TX!
T/UW!
T/CU!
T/@X!
T/GX!
T/XC!

Chimie&Chapitre&6&–&Cinétique&chimique&macroscopique& & Lefèvre&2014<2015& & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&Lefèvre&2011<2012& & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
!
4&
3) &On&dispose&des&données&de&[N2O]t&en&fonction&du&temps.&&Vérifier&que&cette&réaction&est&bien&d’ordre&2,&déterminer&k&et&
t1/2.&
!
!
!
:;#/5'5#!Y!0!E4*5+'.2!6&./6/#!Z!
On&étudie&la&décomposition&de&l’ammoniac&sur&une&surface&de&platine&à&856°C.&L’équation&de&la&réaction&est&:&
!"#$%&' →"!%&'()($#!%&'
!
&Le&tableau&ci<dessous&donne&la&valeur&de&
NH3
!
"# $
&au&cours&du&temps&:&&
!
!
1) Montrer&que&la&réaction&est&d’ordre&zéro&puis&déterminer&la&constante&de&vitesse&sans&oublier&l’unité.&
2) Déterminer&le&temps&de&demi<réaction.&&
!
N.%/!*((#/!<(%,!(.'23!
:;#/5'5#![!0!\4+#/1'2*+'.2!6&%2!./6/#!G(.L*(!!
On&mélange,&à&25°C,&100mL&d’une&solution&d’ion&Fe2+&à&10<3&mol.L<1&et&100mL&d’une&solution&d’ion&Co3+&à&10<3&mol.L<1.&
On&observe&la&réaction&totale&suivante&:&&
Fe2+
(aq)&+&Co3+ (aq)&&=&Fe3+ (aq)&&+&Co2+ (aq)
&
On&détermine&expérimentalement&[Fe2+]&en&fonction&du&temps&:&&
&
!
!
On&suppose&que&cette&réaction&admet&un&ordre.&&
1) Exprimer& la& loi& de& vitesse& de& la& réaction.& Aux& vues& des& conditions& expérimentales,& simplifier& cette& loi& en& ne& faisant&
apparaître&que&la&concentration&[Fe2+]t.&
2) Montrer&que&les&résultats&expérimentaux&sont&compatibles&avec&une&cinétique&d’ordre&global&2.&En&déduire&la&valeur&de&k.&
&
:;#/5'5#!]!0!\4+#/1'2*+'.2!#;<4/'1#2+*(#!6&./6/#,!<*/+'#(,!0!^;K6*+'.2!6%!1.2.;K6#!6&*_.+#J!
Le&monoxyde&d’azote&est&oxydé&en&dioxyde&d’azote&par&le&dioxygène&selon&l’équation&:&2NO(g)&+&O2(g)&&!&2NO2(g)&
Cette&réaction&admet&un&ordre.&
Pour&déterminer&l’ordre&et&la&constante&de&vitesse&de&cette&réaction,&on&effectue&deux&expériences&durant&lesquelles&on&mesure&
la&concentration&en&monoxyde&d’azote&[NO]&au&cours&du&temps.&&
:;<4/'#25#!A&:&[O2]01=5.10<3&mol.L<1&;&[NO]01=10&μmol.L<1.&
C#1<,!H1'2I!
A!
P!
S!
[!
AP!
PZ!
RZ!
`a^b+!Hc1.(J>XAI!
9,6&
9,2&
8,5&
7,4&
6,5&
5,3&
4,3&
&&
:;<4/'#25#!P&:&[O2]02=7,5.10<3&mol.L<1&;&[NO]02=10&μmol.L<1.&
C#1<,!H1'2I!
A!
P!
S!
[!
AP!
PZ!
RZ!
`a^b+!Hc1.(J>XAI!
9,4&
8,8&
7,9&
6,5&
5,6&
4,3&
3,4&
&
1) Exprimer&la&loi&de&la&vitesse,&puis&la&simplifier&aux&vues&des&conditions&expérimentales.&
2) a)&Montrer&que&ces&résultats&sont&compatibles&avec&un&ordre&2&pour&NO.&
b)&Quel&est&l’intérêt&de&faire&deux&séries&de&mesures&?&Déterminer&kapp1&et&kapp2&et&en&déduire&l’ordre&par&rapport&à&O2.&
c)&Déterminer&la&constante&de&vitesse&de&la&réaction.&
&
&
!
!
!
!
!
t(s)!
0!
2,0!
5,0!
10,0!
15,0!
20,0!
30,0!
_bGA`PHH*0J:YXR!
XT/T!
C/XW!
G/G@!
X/GS!
T/WSU!
T/USG!
T/CZW!
t!(s)!
0!
200!
400!
600!
800!
1000!
1200!
NH3
!
"# $
!(mol.LG1)!
G/XTJXTY@!
X/WZJXTY@!
X/ZTJXTY@!
X/G@JXTY@!
V/XTJXTYC!
Z/VTJXTYC!
@/GTJXTYC!
+H,I!
PZ!
SZ!
UZ!
[Z!
AZZ!
APZ!
`d#PMbH11.(J>XAI!
0,278&
0,192&
0,147&
0,119&
0,100&
0,086&

Chimie&Chapitre&6&–&Cinétique&chimique&macroscopique& & Lefèvre&2014<2015& & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&Lefèvre&2011<2012& & &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
!
5&
:;#/5'5#&AZ!:&E4*5+'.2!#2_K1*+'$%#!0!\4+#/1'2*+'.2!6&%2!./6/#!'2'+'*(!<*/!(*!14+8.6#!6#,!-'+#,,#,!'2'+'*(#,&
On&étudie&à&37°C&une&réaction&biologique&durant&laquelle&un&substrat&S&est&transformé&en&produit&P&:&S!P.&Cette&réaction&admet&
un&ordre&initial.&
Pour& déterminer& l’ordre& initial& de& la& réaction,& on& procède& de& la& façon& suivante&:& on& réalise& 8& expériences& à& partir& de&
concentrations&initiales&en&substrat&différentes.&&
On&suit&au&cours&du&temps&l’évolution&de&[P]t.&Les&résultats&sont&reportés&sur&le&graphe&ci<dessous.!!
&
&
On&en&déduit&la&vitesse&initiale&de&la&réaction&pour&chacune&des&expériences.&&
Expérience&
1&
2&
3&
4&
5&
6&
7&
8&
[S]0&(mol.L<1)&
0,10&
0,20&
0,30&
0,40&
0,50&
0,60&
0,80&
1,0&
&(mol.L<1.min<1)&
1,4.10<2&
2,9.10<2&
4,2.10<2&
5,7.10<2&
6,9.10<2&
8,4.10<2&
1,1.10<1&
&
&
1) A&l’aide&du&graphe,&déterminer&la&vitesse&initiale&de&réaction&pour&l’expérience&8.&&
2) Exprimer&la&vitesse&initiale&de&la&réaction&dans&l’hypothèse&que&la&réaction&admet&un&ordre.&&
3) A&l’aide&d’un&tracé&judicieux,&déduire&des&mesures&l’ordre&initial&par&rapport&à&S&et&la&constante&de&vitesse&k.&
4) L’ordre&initial&est<il&toujours&égal&à&l’ordre&courant&?&Peut<il&l’être&?&
5) Quels&sont&les&avantages&et&les&inconvénients&de&cette&méthode&?&
!
:;#/5'5#!AA!0!e+'(',*+'.2!6#,!-'+#,,#,!'2'+'*(#,!0!64+#/1'2*+'.2!6&./6/#,!'2'+'*%;!
Soit&la&réaction&d’équation&:&HOCH2CH2Cl&+&HO<&=&HOCH2CH2OH&+&Cl<.!
On&suppose&que&cette&réaction&admet&un&ordre&initial.&On&réalise&trois&expériences&dans&les&conditions&suivantes,&et&on&mesure&la&
vitesse&initiale&de&la&réaction.&&
&
&
&
&
&
1) Déterminer&les&ordres&partiels&initiaux&à&partir&des&mesures&de& !pour&différentes&valeurs&initiales&des&concentrations&
des&réactifs.&&
2) Calculer&la&constante&de&vitesse&initiale.&
:;<4/'#25#!
A!
P!
R!
`"PfT^"(bZ!H1.(J>XAI!
c11=&0,20&mol.L<1&
c21=&0,010&mol.L<1&
c31=&0,50&mol.L<1&
`f^XbZ!H1.(J>XAI!
c12=&0,10&mol.L<1&
c22=&0,050&mol.L<1&
c32=&0,10&mol.L<1&
H1.(J>XAJ,XAI!
2,27.10<5&
5,67.10<7&
5,67.10<5&