Transformations d`un système, 1 er principe de la thermodynamique

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I Equilibre d’un système
S, surface matérielle
ou fictive
Milieu extérieur
A) Définition
Un système est dit à l’équilibre lorsque :
- Les paramètres d’état dont stationnaires.
- Et il n’y a pas d’échange avec l’extérieur.
Contre-exemple :
R
I
U
En régime permanent, la température est stationnaire, mais le système reçoit de
l’énergie et cède de la chaleur par effet Joule. (Puissance cédée/reçue :
UIP
)
B) Caractérisation
Le système est à l’équilibre si, et seulement si, il y a :
exterieur - système équilibre
systèmedu interne équilibre
 Equilibre interne : variables d’états définies, stationnaires et satisfont
l’équation d’état du système.
L’équilibre interne impose en général l’uniformité des paramètres d’état (mais ce
n’est pas toujours le cas : la pression dans un liquide vérifie
gzPzP  0 )(
)
 Equilibre avec le milieu extérieur
Impose l’égalité de certains paramètres d’état entre le système et le milieu
extérieur, qui dépend des échanges possibles entre les deux :
Echange de volume  égalité des pressions nécessaire
Echange de chaleur  égalité de la température nécessaire
Echange de charges  égalité des potentiels nécessaire
C) Temps de relaxation d’un système
Définition : temps caractéristique de retour à l’équilibre (ex : circuit R,C
RC
).
Chapitre 5 : Transformations d’un système, 1er
principe de la thermodynamique
v*
L

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Inhomogénéité de densité dans un gaz  flux de matière ; retour à l’équilibre en
ms1~
*
~v
L
TP
. Inhomogénéité du champ de température  flux de chaleur ;
s1~
T
.
II Transformations d’un système
A) Définition
Transformation (notation : ) : évolution d’un système d’un état initial vers un
état final sous l’effet d’une modification des contraintes extérieures imposées au
système.
ee TP ,
111 ,, VTP
ee TP ,
222 ,, VTP
Etat initial Etat final
On enlève les
taquets
B) Transformation quasi-statique
Définition : une transformation est quasi-statique lorsque le système est à chaque
instant infiniment voisin d’un état d’équilibre interne.
Les variables d’état sont donc définies pendant la transformation et varient
continûment. Au cours d’une transformation élémentaire (ou étape infinitésimale de la
transformation, notée
d
) : les paramètres P, V, T donnent
dPP
,
dVV
,
dTT
.
De plus, les paramètres d’état vérifient toujours l’équation d’état.
Condition nécessaire et suffisante pour que la transformation soit quasi-statique : il
faut que la durée de la transformation soit très supérieure aux temps de relaxation du
système (donne donc le temps au système d’atteindre un équilibre interne à chaque étape
de la transformation)
C) Transformation réversible
Définition : une transformation réversible est une transformation quasi-statique
renversable : la transformation inverse (
1
, état final  état initial) est une
transformation possible du système. Attention : la transformation inverse doit être
exactement dans le sens inverse de la transformation, pas une transformation
complètement différente (qui est toujours possible d’une manière ou d’une autre).
Caractérisation : une transformation est réversible lorsque le système est
infiniment voisin d’un état d’équilibre (pas seulement interne contrairement à une
transformation quasi-statique) au cours de chaque étape de la transformation.
D) Exemples de transformations quasi-statiques et réversibles
gaz v
On comprime le gaz en enfonçant le piston à la vitesse v

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La transformation est quasi-statique si
*vv 
: homogénéité et définition de P et
T pendant la compression. Si
*~ vv
: onde de choc (discontinuité de P et T), donc non
quasi-statique.
Thermostat à
0
T
:
T1T0T0T0
Initial :
01 TT 
Final
Pendant la transformation : Tsolide cœur < Tsolide surface, donc le système n’est pas en
équilibre interne, donc la transformation n’est pas quasi statique. Transformation quasi-
statique alternative : on fait varier lentement la température du thermostat de
1
T
à
0
T
.
Diffusion d’un gaz :
gaz vide
clapet
gaz gaz
clapet ouvert
Ouverture
du clapet
Si la taille du clapet est grande, la transformation n’est pas quasi-statique. Si elle
est petite, la transformation est quasi-statique (mais irréversible dans tout les cas).
Les réactions chimiques sont des transformations irréversibles.
Idem pour les frottements :
0
v
v
v
1
Sans frottements
0
v
Avec frottements
v
v
Hystérésis : le système n’a pas d’équation d’état (exemple : ressort étiré au-delà de
sa limite d’élasticité). La transformation est alors irréversible.
Remarque : on parle de réversibilité interne lorsqu’une transformation est quasi-
statique, et que l’irréversibilité est localisée hors du système.
E) Transformations usuelles
Transformation isochore : à volume constant (
fi VtVV  )(
)
Transformation isotherme : à température constante (
fi TtTT  )(
)
Transformation isobare : à pression constante (
fi PtPP  )(
)
Transformation adiabatique/diathermane : sans échange de chaleur entre le milieu
extérieur et le système.

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Transformation monotherme : réalisée à Textérieure constante (donc
extérieure
TTT fi 
mais
)(tT
peut être quelconque)
Transformation monobare : réalisée à Pextérieure constante (donc
fi PP 
)
F) Représentation graphique d’une transformation quasi-statique
Exemple : fluide d’équation d’état
0),,( TVPf
.
Transformation quasi-statique :
))(,,(finalétat ))(,,(initialétat )(),(fff
tVtP
iii TVPTVP 
P
V
Diagramme de Clapeyron
1
2
3
Pi
Pf
P(t)
ViVf V(t)
1
: transformation quasi-statique (sur ce diagramme, on reconnaît une isotherme)
2
: une autre transformation quasi-statique (monotherme ici) (il existe une infinité
de transformations quasi-statiques allant d’un point à l’autre)
3
: transformation non quasi-statique : les pressions et volumes intermédiaires ne
sont pas définis (d’où les pointillés sur le diagramme : on ne connaît pas le "chemin")
III Energie interne : 1er principe
A) Energie totale et énergie interne d’un système
i
v
V
: enceinte contenant N molécules identiques de masse m, et de vitesses
i
v
.
Vitesse moyenne :
N
ii
v
N
MV
1
1
)( 
(
N
: nombre de molécules dans
V
mésoscopique). On suppose que
VMV  )(
indépendant de M (correspond à un
mouvement de translation)
à lié lréférentie le dans de vitesse
)(,..,2,1
i
ii VvVvni

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0
)(
1
.
reposau est où
réf.un dans
)²(
2
1
)macro(
²
2
1
).(2
2
1
)²(
2
1
²
2
1
))²((
2
1
2
1
1
,
1
111
11
2
1ntranslatio,,
i
i
N
ii
tc
N
ii
N
ii
N
ii
N
i
N
ii
N
ii
N
iic
Vv
Vv
N
mNVVvm
c
E
Vm
VvVmVvmmV
VvVmmve
D’où le théorème de Koenig :
tc,
macro
1ntranslatio,, c
N
iic Ee
Energie totale d’un système constitué de N particules microscopiques :
 N
iipipic eee 1
extérieur
,
interne
,,tot )(
où
icicicic eeee ,rotation,,vibration,,ntranslatio,, 
et
ip
e,
est
l’énergie potentielle de la molécule i.
systèmedu interne énergie :
méca
)macro(
1
extérieur
,
)micro(
1
interne
,
)micro(
1,rotation,,vibration,
)macro(
tot )²(
2
1
U
PCPc
P
N
iip
P
N
iip
C
N
iiciciC
E
EE
E
eeeeVvmE
En mécanique, on considère que
cteU
En thermodynamique, on considère que
cte
méca E
Energie interne U :
Gaz parfait monoatomique :
nRTU 2
3
Gaz parfait polyatomique (
icicic eee ,rotation,,vibration,,ntranslatio, 
) :
)(TUU 
(1ère loi de
Joule)
Gaz réel (
PC
) :
),( VTUU 
Système chimique (
)dont ( covalenceliaison ,pPC
)
Système nucléaire (
...)dont ( nucléaire,pPC
B) Enoncé du 1er principe
1 : à tout système qui possède une équation d’état, on peut associer un fonction
d’état du système : U (énergie interne)
2 : au cours d’une transformation quelconque du système,
 tot
énergie reçue du
milieu extérieur
C) Energie interne d’état du système
Le système est décrit par ses variables d’état X, Y, Z.