Spectrométrie Optique Spectrométrie = interaction matière

Spectrométrie Optique
Spectrométrie = interaction matière / rayonnements électromagnétiques
C’est rayonnement peuvent être de la lumière visible ou rayon x.
 Spectres :
Analyse du rayonnement en fonction de :
- Son énergie E
- Sa fréquence ν
- Sa longueur d’onde λ
- Son nombre d’onde N =1/λ
Les unités :
Energie
E
Fréquence
ν
Longueur d’onde
λ
Nombre d’onde
N
Unité SI
Joule J
Hz = s-1
m
m-1
Valeur usuelle
eV*
µm (10-6m)
nm (10-9m)
Å (10-10m)
cm-1
*1 eV = 1,6.10-19J Å = angstrom
L’Interprétation des spectres nous donnent :
 Etat énergétique des atomes et des molécules.
 Distribution de population des atomes ou des molécules à l’intérieur des niveaux
énergétiques.
 Nature des phénomènes impliqués par les passages d’un niveau énergétique à l’autre.
 Géométrie des molécules et liaisons chimiques qui unissent les atomes de ces molécules.
 Interaction de ces molécules avec leur environnement.
I. Rayonnements impliqués – types d’interaction
Spectrométrie optiques :
- Ultraviolets (UV)
- Visibles (VIS) spectrophotométrie
- Infrarouges (IR)
Domaines spectraux :
Pour les IR :
- λ : 300 – 0,8 µm
- IR lointains (300 – 30 µm)
- IR moyens (30 – 3 µm)
- IR proches (3-0,8 µm)
Pour le VIS :
- λ : 800 -400 nm
Pour les UV :
- λ : 400 – 170 nm (spectrophotométrie usuelle)
- UV proches : (400 -250 nm)
- UV lointains : (250 -170 nm)
Ce sont des rayonnements dits : NON IONISANTS ( λ > 91,3 nm)

On exclue certain rayonnement électromagnétiques :
- énergie plus basse (λ + grande) : onde radioélectriques et micro-ondes.
- Energie plus élevée (λ + petite) : rayonnements X , γ, et rayons comiques (ionisants)
Types d’interactions :
- Absorption, diffusion et émission
- Réflexion, diffraction et réfraction
Avec les VIS et UV lorsqu’il rentre en interaction avec la matière  modification de l’arrangement
des e¯ de valence : Absorption, Emission
Pour les IR l’interaction  modification de la position spatiale des atomes autour de leur position
d’équilibre par vibration : Absorption, Diffusion
Du au fait de la nature ondulatoire des rayonnements
Certains aspects ne peuvent être expliqués que par la nature corpusculaire.
L’onde lumineuse peut être assimilée à un ensemble de paquets d’énergie : les photons qui se
déplacent dans la direction de propagation de l’onde.
E = h ν = h.c/λ
(= h.c.N)
h = constante de Planck c = vitesse de la lumière.
D’après cette formule on peut dire qu’au plus la fréquence d’une onde est élevé au plus son
énergie est grande.
Cette équation unifie la dualité ondulatoire/ corpusculaire du photon
II. Origine des spectres
Atomes isolés : énergie ne dépend que de leur configuration électronique
L’énergie d’un e¯ ne peut prendre que qq valeurs discrètes.
Ces valeurs discrètes sont appelées des niveaux d’énergie selon le modèle de Bohr.
Lorsque l’e¯ passe d’un niveau à un autre :
- Niveau élevé à un niveau plus bas : émission d’un photon et son énergie vaut la ≠ entre les
2 niveaux d’énergies. La lumière émise ne peut prendre que des qq valeurs discrètes.
Exemple de l’atome d’hydrogène :
La résolution analytique de l’équation de Erwin Schrödinger est possible (prix N physique 1933) :
H Ψ = E Ψ
H = opérateur hamiltionien
E = scalaire = énergie de l’électron
 Couples de solutions du type : Ψi Ei
Ei : négatifs et proportionnels à 1/n²
n = nombre quantique principal
En = -RH/n² avec n = 1,2,3,...
RH = constante de Rydberg = (13,6 eV = 2,18.10-18)
L’énergie de l’e¯ va prendre des valeurs discrètes :
Valeur de Ei :
n = 1 Ei = E1 = -RH = énergie de l’état fondamental (E0)
n= 2 Ei = E2 = -RH /4 ...
L’énergie de le l’e¯ est quantifié et ne dépend que de la valeur de n.
Exemple d’un atome excité : (n>1) : état thermodynamiquement instable :
 Retour de l’e¯ dans son état fondamental

 Libération d’énergie ∆E = En – E1
∆E = (-RH/n²) – ( -RH)
 ∆E = RH (1-1/n²)
 ∆E = h ν = RH (1-1/n²)
 ν= (RH/h)  (1- 1/n²)
Si n > 2 : l’électron ne retourne pas nécessairement sur son état fondamental, il peut évoluer vers
un autre état ionisé de nombre quantique n’ < n.
Dans ce cas on peut aussi calculer la fréquence du photon émis :
ν = (RH/h ) (( 1/n’² )-( 1/n²))
N = (RH/ hc)  ((1/n’²) – (1/n²))
 N = R’H ((1/n’²) – ( 1/n²)) : formule de BALMER
R’H = constante de Rydberg a des dimensions de nombre d’onde (1,097.107 m-1)
Chaque valeur de n’  une série de raies (photons) (raies spectrales ou transitions)
L’ensemble des raies = spectre d’émission de l’atome.
L’équation de Schrödinger n’est valable que pour les hydrogènes et autres hydrogénoïdes (Hélium,
Lithium, Béryllium).
Absorption :
Inverse du mécanisme d’émission.
Les photons ne peuvent être absorbés que si l’énergie du photon correspond exactement à la ≠
d’énergie entre état fondamental et état excité.
h. ν = RH (1 - 1/n²)  spectre d’absorption.
Pour un atome donné, raies d’émission = raies d’absorption (loi de Kirchhoff)
Phénomène de renversement des raies du sodium (expérience de Kirchhoff)
III. Absorption des rayonnements électromagnétiques
A. Au niveau d’un atome isolé
Electron périphériques (de valence, optique), les moins liés rentre dans le phénomène
d’absorption.
Le photon pour être absorbé par l’atome doit avoir une énergie = ≠ d’énergie entre 2 couches
électroniques de l’atome.
Absorption par l’atome  excitation de l’atome  disparition du photon(absorbé).
h. ν : ≠ d’énergie entre 2 couches électroniques périphériques de l’atome.
 Excitation : le photon disparait, il est absorbé.
Spectres de raies (discontinu, discret)
Chaque raie correspond à une transition.
nb photon
absorbé
N (m-1)
B. Au niveau moléculaire
a) A l’état gazeux (isolé)

On obtient un système de bande
Chaque bande (pic) est caractérisé par ≠ paramètres :
- La position de la bande (nm) = λ max : si on se déplace vers des longueurs d’onde plus forte
on a un effet bathocrome. Si on se déplace vers des longueurs d’onde plus faible on a un
effet hypsochrome.
- Hauteur, intensité : si la hauteur ↗ on a un effet hyperchrome. Si la hauteur ↘ on a un
effet hypochrome
- Largeur à mi-hauteur.
1) L’énergie moléculaire
5 niveaux d’énergie moléculaire
- Translation (Etranslation, ET)
- Orientation (Eorientation, Eo)
- Rotation (Erotation, Er) : provient de la rotation de la molécule autour de son centre de
gravité. ∆Er
- Vibration (Evibration, Ev) : mvt oscillatoire (mécanique) ∆ Ev = Σ Ev de toutes les liaisons de la
moléc.
- Électronique (Eelectronique , Ee) ∆Ee
Etotale Er+ Ev + Ee
Chacun de ces termes énergétiques est quantifié, et ne peut donc prendre qu’une suite de valeurs
discontinues, qu’un ensemble DISCRET de valeurs. Ces énergies ne peuvent varier que par des
sauts bien définis.
E
n2
n1
niveaux électronique niveaux vibrationnels niveaux rotationnels
=eV =eV/10 =eV/100
Bandes d’absorption constituées de raies : N = Ne +Nv+ Nr
Système de bandes = bandes de rotation – vibration superposées à une transition électronique
Energie, fréquences, longueurs d’ondes, nombres d’ondes impliquées (ordre de grandeur) :
E (eV)
N (cm-1)
Ee
1
10 000
Ev
0,1
1 000
Er
0,01
100
Energie moléculaire correspond à l’énergie des rayonnements UV, VIS et IR  UV, VIS et IR vont
donc pouvoir être absorbés par des molécules isolées en regardant des transitions rotationnelles,
vibrationnelles ou électronique.
2) Absorption des rayonnements IR

Pour simplifier :
 IR proches : eV/10
 IR lointains : eV/100
 Transition vibrationnelles ∆Ev et rotationnelles ∆Er
 Photon IR proches :
Spectres de VIBRATION-ROTATION car toute transition vibrationnelle est associé à des transitions
rotationnelles (discontinus) constitués de :
 BANDES associées chacune à une variation de l’énergie de vibration ∆Ev
 Raies qui correspondent aux ≠ variations de l’énergie de rotation ∆Er
 Les photons IR lointains :
Energie = eV/100 = états rotationnels d’une molécule.
Spectre de ROTATION PURE constitué uniquement de RAIES
3) Absorption des Rayons UV et visibles
Energie : eV = énergie séparant deux niveaux électroniques.
 Transition électroniques + transitions vibrationnelles et rotationnelles : ∆Ee ∆Ev + ∆Er
Exemple :
Transition - *
Molécules non saturées λ proche de 200 -220 nm
Transition n-*
Electron n non-liant
Transition σ –σ *
Molécules saturées λ < 200 nm
Spectre électronique constitué de :
 RAIES (<-> ∆Er)
 BANDES (<-> ∆Ev) constitué de raies qui sont :
- De plus en plus rapprochées (vers les grandes énergies)
- De plus en plus intenses jusqu’à une limite très nette dite «tête de bande ».
 SYSTEMES (ou SEQUENCES) de bandes <-> ∆Ee
Ces spectres sont discontinue jusqu’à une certaines énergie qui est l’énergie de dissociation de la
molécule.
Dissociation : rupture de la liaison interatomique de la molécule = scission Homolytique
 Radicaux libres (électrons non appariés) = PHOTOLYSE. Ce n’est pas une ionisation.
A distinguer du processus du au rayonnement ionisant : RADIOLYSE
b) Absorption par des molécules à l’état condensé
Interaction mutuelle de la part des molécules voisines
Lorsque interactions ↗ :
Les raies d’absorption s’élargissent, deviennent jointives  suite de raies très proches formant une
bande continue.
Du fait des interactions :