Revue des Principes de la Thermodynamique

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REVUE DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE
► Prédiction si un processus physique est possible
La biochimie, et particulièrement les réactions enzymatiques suivent les lois
de la thermodynamique. Ces lois permettent de répondre à la question :
" La molécule S se transforme-t-elle en produit P, de façon spontanée?"
et ainsi de pouvoir prédire si une réaction est possible spontanément, et de là,
prédire le sens des réactions biochimiques.
La thermodynamique est donc essentielle pour comprendre pourquoi une
macromolécule se replie pour former une structure mature, comment les voies
métaboliques sont dessinées, comment les molécules traversent les membranes
biologiques, comment les muscles génèrent une force mécanique, etc.
Les deux lois de la thermodynamique sont :
a) L'énergie se conserve (constante)
L’énergie est cependant transférable. Une différence d'énergie est due à la
chaleur absorbée par le système et au travail exercé par le système sur
l'environnement.
ΔU = Ufinal - Uinitial = q - w
- q: chaleur absorbée par le système
- w: travail exercé par le système sur l'environnement (force X distance)
- (-)q: processus exothermique (perte de chaleur)
- (+)q: processus endothermique (gain de chaleur)
- (+)w: travail effectué par le système contre une force externe.
La quantité utile dans les systèmes biologiques est l’enthalpie, définie par
ΔH = ΔU + PΔV
L’enthalpie est une quantité qui dépend uniquement de son état et ne dépend
pas comment cet état a été achevé. PΔV représente le travail à pression constante.
- dans beaucoup des réactions biochimiques à pression P constante, le travail
effectué est négligeable  w = 0 et donc enthalpie ΔH = q soit la chaleur
perdue ou générée par le système.

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Puisque ΔH est une fonction d'état, le changement en enthalpie dans n'importe quelle
voie réactionnelle peut être déterminé par le changement en enthalpie dans n'importe
quelle autre voie réactionnelle équivalente.
- p. ex., mesure de l'oxydation complète de glucose en CO2 et H2O est très
difficile in vivo, mais peut se faire facilement in vitro.
Enthalpie renseigne sur la différence en énergie entre deux états d'un système,
mais pas si une transition entre les états est possible.
b) Les systèmes tendent spontanément vers l'équilibre, soit vers une
augmentation de l'entropie S.
Les processus spontanés s'effectuent dans la direction qui accroît le désordre
de l'univers, pour atteindre l'équilibre. Ceci ne signifie pas qu'un système ne peut pas
augmenter son degré d'organisation. Il se fera au dépend de l'organisation de son
environnement.
Le système possède un grand nombre d'états (arrangements) équivalents et le
nombre d'états équivalents augmente avec le volume et la chaleur du système.
L’entropie provient du fait qu'il y a un grand nombre d’états équivalents.
Pour une mole de gaz (1023 molécules), il y a
22
10*7
10
configurations
équivalentes. Il est plus convenable de quantifier l’entropie par S = kB ln
(configurations équivalentes).
Expérimentalement, on définit
∆𝑆 > ∫ 𝜕𝑞
𝑇
𝑓𝑖𝑛
𝑑é𝑏𝑢𝑡
Pour un système biologique à température constante, on a ΔS ≥ q / T
Pour un processus à l'énergie constant (ΔU = 0), un processus spontané est
caractérisé par ΔS > 0. Il y a toujours une perte de chaleur par le système.
L'entropie est une mesure de la diffusion et du partage de l'énergie
thermique et intimement liée aux micro-états divers et énergétiquement
accessibles du système. Ce concept de l'entropie permet la compréhension
moléculaire du repliement des protéines et la fonction enzymatique.

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L'entropie est une mesure de la diffusion et le partage de
l'énergie thermique
!!! L'entropie n'est pas la désorganisation !!!

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De http://www.chem1.com/acad/webtut/thermo/entropy.html
Le désordre est plus probable que l'ordre, car il y a tellement de façons plus d'y
parvenir. Ainsi les pièces de monnaie et les cartes ont tendance à adopter des
configurations aléatoires, lorsque mélangées, et les chaussettes et les livres ont
tendance à devenir plus éparpillés dans la chambre d'un adolescent au cours de la
vie quotidienne. Cependant il y a quelques différences importantes entre ces
systèmes à grande échelle, ou macro, et les collections de sous-particules
microscopiques qui constituent l’essence de la chimie et la biochimie.
1. Dans les systèmes chimiques ou biochimiques d'intérêt, nous avons affaire à
un très grand nombre de particules.
2. Ceci est important, car les prédictions statistiques sont toujours plus précises
pour les grands échantillons. Ainsi, bien que pour quatre lancés de pièces, il y
a une bonne chance (62 %) que le rapport pile / face va tomber en dehors de
la gamme de probabilité 0,45 à 0,55, cette probabilité devient quasi nulle pour
1000 lancés. Pour exprimer cela d'une manière différente, les chances que
1000 molécules de gaz se déplacent au hasard dans un conteneur et soient
distribués à tout instant d'une façon suffisamment non uniforme pour produire
une différence de pression détectable entre les deux côtés de leur conteneur,
sera extrêmement faible. Si nous augmentons le nombre de molécules à un
nombre significatif chimiquement (environ 1020, par exemple), la même
probabilité devient indiscernable de zéro.
3. Une fois que le changement commence, il se produit spontanément.
Autrement dit, aucun agent externe (roulement de dés, brasse des cartes, ou
adolescent) n’est nécessaire pour maintenir le processus. Tant que la
température est suffisamment élevée pour que des collisions suffisamment
énergétiques puissent se produire entre les molécules réactives dans un gaz
par exemple, la réaction avancera à complétion de son propre chef, une fois
que les réactifs ont été réunis.
4. L'énergie thermique est continuellement échangée entre les particules du
système, et entre le système et les environs. Les collisions entre les molécules
donnent lieu à des échanges dynamiques (et donc de l'énergie cinétique) entre
les particules du système, et (grâce à des collisions avec les parois d'un
récipient, par exemple) avec l'environnement.
5. L'énergie thermique se propage rapidement et de façon aléatoire à travers des
micro-états divers et énergétiquement accessibles du système. La mesure dans

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laquelle l'énergie thermique est dispersée parmi ces micro-états est connue
comme l'entropie du système.
L'énergie thermique est la partie de l'énergie d'une molécule qui est
proportionnelle à sa température, et se rapporte donc à un mouvement à
l'échelle moléculaire.
Quels types de mouvements moléculaires sont possibles ?
 Pour les molécules monoatomiques, il n'y en a qu'un seul : le mouvement réel
d'un endroit à un autre, que nous appelons le déplacement en trois directions
de l'espace.
 Pour les molécules poly-atomiques, deux sortes de mouvements
supplémentaires sont possibles. Les molécules linéaires possèdent deux
modes de mouvement de rotation, tandis que les molécules non-linéaires ont
trois modes de rotation. En plus, des molécules composées de deux atomes ou
plus peuvent subir des vibrations internes. Pour des molécules libres de se
déplacer, le nombre de modes de vibration ou de schémas dépend à la fois le
nombre d'atomes et de la forme de la molécule, et elle augmente rapidement
à mesure que la molécule devient plus compliquée.
Les populations relatives des états quantiques d'énergie de translation, de
rotation et de vibration d'une molécule diatomique typique sont représentées par
l'épaisseur des lignes dans ce schéma (pas à l’échelle !).
La couleur ombragée indique l'énergie thermique totale
disponible à une température donnée. Les numéros en haut
montrent l'ordre de grandeur des espacements entre
niveaux adjacents. Il est évident que pratiquement toute
l'énergie thermique réside dans les états de translation ou
déplacement.
À noter que l'espacement énergique est grandement différent entre des trois
sortes de niveaux d'énergie. Cela est extrêmement important, car il détermine le
nombre de quanta d'énergie qu'une molécule peut accepter, et, comme le montre
l'illustration suivante, le nombre de manières différentes dont cette énergie peut être
répartie entre les molécules.