4 Les Alcènes

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Les Alcènes
Stabilité :
Tous les alcènes n’ont pas la même stabilité, au cours d’une réaction d’élimination il se
formera l’alcène le plus stable.
Lorsqu’on considère les 3 isomères de butène : but-1-ène et les 2 but-2-ène cis et trans,
la mesure de la chaleur d’hydrogènation va donné l’ordre de stabilité de ces différents
isomères et stéréoisomères, pour passer du but-1-ène au butane la chaleur
d’hydrogénation est de 30,3 kcal/mole ceci signifie que le but-1-ène est moins stable que
le butane et que la différence d’énergie potentiel entre les deux composé est de 30,3
kcal/mole.
On réalise les même mesure avec le cis but-2-ène et le trans but-2-ène, par rapport au
butane ces mesures indiquent que le trans butène à une énergie potentiel inférieur à
celle du cis but-2-ène et inférieur à l’énergie potentiel du but-1-ène donc l’isomère le
plus stable (celui à l’énergie potentiel la plus faible) est le trans but-2-ène puis bien le cis
but-2-ène et le but-1-ène.
Règles
La stabilité d’un alcène croit avec l’alkylation de sa double liaison. Dans le cas du butène
1, on a un substituant alkyle dans le cas du butène 2 on a 2 substituant alkyles et la
stabilité de l’alcène croit avec l’alkylation des liaisons, donc le butène 2 plus stable que le
1
Les alcènes cis (ou Z) sont en général moins stable que les alcènes trans, si on regarde
avec R1 et R2 volumineux du même côté il y a encombrement sphérique autour de la
double liaison ce qui diminue la stabilité de la molécule.

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Dans le cas des réactions d’élimination lorsque l’ont a le choix et lorsque l’on peut
obtenir 2 alcènes, il se formera majoritairement l’alcène le plus stable.
Propriétés chimiques
- A structure des alcènes :
Les carbones de la double liaison est sp2 d’où la planéité de la molécule.
Qui dit alcène dit double liaison (liaison π) et la liaison π est formée par recouvrement
latérale de mes 2 orbitales pz de chaque carbones possédant un électron.
Les liaison π correspondent à un nuage électronique au dessus et en dessous de la
molécule donc les nuages électroniques sont facilement accessibles par les réactif et en
particulier les réactifs déficitaires en électrons (les électrophiles et les radicalaires) la
réactivité des alcènes sera la réactivité de la liaison π
- B Réactivité
Si on considère la double liaison, pour rompre une liaison π il suffit d’apporté 60kcal/
liaison π , par contre la liaison σ étant plus solide il faut apporté 80kcal / liaison, la
réactivité est donc due à la rupture de la liaison π avec formation de 2 liaisons σ
susceptible d’accueillir des électrons, donc réaction d’addition, les électrons π sont plus
accessibles que les électrons σ, on aura donc des rections d’addition électrophiles et
additions radicalaires.

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- C hydrogénation catalytique
On utilise de l’hydrogène sous pression, un catalyseur métallique pulvérulant, le nickel
et on obtient toujours une addition syn, c’est à dire les 2 hydrogènes s’additionnent du
même côté du plan de la molécule. L’addition de 2 hydrogènes crée 2 carbones
asymétriques qui sont identiques mais la molécule possède un plan de symétrie ce sera
donc un composé méso.
(2e exemple : le di méthylcyclohexane : dans tout les cas les 2 atomes d’hydrogènes
s’additionnent du même côté par rapport au plan moyen de la molécule, ils peuvent être
au dessous comme le premier composé mais ils peuvent être au dessus comme le second
composé  formation de 2 carbones asymétriques, pas de plan de symétrie)
On utilise un catalyseur métallique pulvérulant, on a une couche sur laquelle vient se
fixé l’hydrogène, donc le composé possédant une double liaisons va s’hydrogéné avec
fixation des 2 atomes d’hydrogène du même côté de la molécule.
- D Additions électrophiles
Addition anti : les 2 entité constituant le réactif s’additionnent de par et d’autre de la
molécule
Addition syn : les 2 entités s’additionnent du même côté de la molécule
Réaction stéréosélective :

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Si un réactif de configuration donné tel que l’alcène Z qui peut donné plusieurs
stéréoisomères de configuration différentes n’en donne qu’un ou majoritairement 1
Réaction stéréospécifique :
2 réactif stéréoisomères donnent dans les mêmes conditions de réactions, des
produits différents qui sont des stéréoisomères de configuration : ex l’alcène Z va donné
uniquement le dérivé hérytro, et l’alcène E va donné le dérivé thréo.
Cinétique de la réaction
Il existe 2 mécanismes lors des additions électrophiles :
1er ) la particule électrophile E+ s’additionne sur un des
carbones de la double liaison, il y a rupture de la liaison
π et les 2 électrons de la liaison π forment une liaison σ
avec E+, le second carbone acquiert un caractère de
carbocation sur lequel au cours de la 2e étape, l’autre
partie de la molécule qui est chargée négativement, il
s’agit donc d’un réactif nucléophile vient s’additionné
sur ce 2 carbone.
2e ) La particule électrophile E+ après rupture de la
liaison π se lie aux deux atomes de carbone de la double
liaison formant un cycle à 3 chaînons dont les sommet
sont les 2 carbone et la particule E+ chargé
positivement, comme les cycles à 3 chainons ce composé
est très instable il est très facilement attaqué et ouvert
par la particule nucléophile NU- par rupture d’une
liaison σ avec formation du composé d’addition.
En fait ces réactions : ce qui impose la cinétique de ces réactions c’est l’étape la plus
lente dans la première il s’agit de la formation du carbocation et dans le 2e, la formation
du cycle a 3 sommets
Exemple : addition des hydracides : 1er étape : formation d’un carbocation, 2e étape
addition du nucléophile sur le carbocation
Si on réalise l’addition de l’acide ionhydrique sur le méthyle 2 propène on obtient le 2-
iodo-2-méthtlpropane et on trouve des traces seulement de 1-iodo-2méthylpropane

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Interprétation de ces résultats :
En fait lors de la première étape l’hydrogène peut s’addition sur les 2 carbones, il se fixe
sur celui permettant la formation du carbocation tertiaire pour avoir le carbocation le
plus stable. Sur le carbocation tertiaire va venir s’additionne l’ion iodure.
On peut résumé ça sous la règle de markovnikoff
Au cours d’une addition ionique d’un hydracide sur la double liaison d’un alcène,
l’hydrogène de l’acide se fixe sur l’atome de carbone déjà porteur du plus grand nombre
d’hydrogène
Plus simple : lors de la première étape il se formera préférentiellement le carbocation le
plus stable, comme tout les carbocations ils sont susceptible d’engendré des réactions de
réarrangement
4e) Addition des halogènes sur une double liaison
Les halogènes sont sous forme de molécule diatomiques, un atome de la molécule
s’additionne sur un des carbones de la double liaison et la vitesse d’halogénation
décroissante dans ce sens car : ? (on va voir pourquoi)
La molécule de dibrome à l’état naturel et isolé, n’est pas polarisée, lorsque la molécule
de dibrome s’approche d’une liaisons éthylénique le brome le plus proche de cette
double liaison voit ses électrons repoussé par le nuage d’électrons π, il acquiert donc
une charge positive, alors que le brome le plus éloigné acquiert une charge négative.
Cette charge positive permet à cet atome de former un complexe avec les électrons π de
la double liaison, complexe qui est appelé complexe π, ce complexe π évolue vers une
forme plus stable, avec rupture de la double liaison entre les 2 atomes de brome, l’un des
atomes libéré va se fixé sur un atome de carbone, l’autre étant libéré sous forme d’ion
bromure.
Le 2e carbone devient donc un carbocation qui possède 2 orbitales pz vides, ces orbitales
vides vont acceptée un doublet électronique fournit par l’atome de brome pour
finalement conduire à l’ion bromonium qui est un composé cyclique à 3 sommets avec