Chapitre 7

Chapitre 7
Sciences Physiques - BTS
Oxydo-réduction et corrosion
1. Réactions d’oxydo-réductions.
1.1.
Les couleurs des solutions.
 Les solutions contenant des ions cuivriques Cu2+ sont bleu turquoise. Le test à la soude concentrée
fait apparaitre un précipité bleu turquoise.
Test à la soude
concentrée : précipité
d’hydroxyde de cuivre II
Cristal ionique de
sulfate de cuivre II
CuSO4
Solution aqueuse de
sulfate de cuivre
 Equation de dissociation : CuSO4  Cu2+ + SO42 Equation de précipitation : Cu2+ + 2OH-  Cu(OH)2 (p)
 Les solutions contenant des ions cuivreux Cu+ sont vertes. Le test à la soude concentrée fait
apparaitre un précipité vert foncé.
Test à la soude
concentrée : précipité
d’hydroxyde de cuivre I
Cristal ionique de
Chlorure de cuivre I
CuCl
Solution aqueuse de
chlorure de cuivre I
 Equation de dissociation : Cu2SO4  2Cu+ + SO42 Equation de précipitation : Cu+ + OH-  CuOH (p)
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 Les solutions contenant des ions ferreux Fe2+ sont jaune-verdâtres. Le test à la soude concentrée
fait apparaitre un précipité verdâtre.
Test à la soude
concentrée : précipité
d’hydroxyde de Fer II
Cristal ionique de
sulfate de fer II
FeSO4
 Equation de dissociation : FeSO4  Fe2+ + SO42 Equation de précipitation : Fe2+ + 2OH-  Fe(OH)2 (p)
 Les solutions contenant des ions ferriques Fe3+ sont couleur rouille. Le test à la soude concentrée
fait apparaitre un précipité rouille.
Test à la soude
concentrée : précipité
d’hydroxyde de Fer III
Cristal ionique de
chlorure de fer III
FeCl3
 Equation de dissociation : FeCl3  Fe3+ + 3Cl Equation de précipitation : Fe3+ + 3OH-  Fe(OH)3 (p)
Enveloppe du Bâtiment
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1.2.
Réaction entre un métal et une solution ionique.
 Expérience 1 : on immerge de la paille de fer dans une solution de sulfate de cuivre II
 Observation :
on observe rapidement sur la paille de fer un dépôt rouge
Au bout de quelque temps, on observe la décoloration de la
solution de cuivre II qui passe du bleu turquoise au vert.
Un test à la soude concentrée fait apparaitre un précipité
verdâtre
 Conclusion :
Du cuivre solide s’est déposé.
Les ions Cu2+ ont disparu en grande partie.
Des ions Fe2+ sont apparus dans la solution.
 Interprétation :
Le métal fer a été oxydé à l’état d’ions Fe2+
: Fe  Fe2+ + 2e-
Une oxydation est une perte d’électrons
Les ions Cu2+ ont été réduits à l’état de cuivre métallique : Cu2+ + 2e-  Cu
Une réduction est un gain d’électrons
Les ions cuivre Cu2+ ont oxydé le fer : l’ion Cu2+ est un oxydant
Le fer a réduit les ions Cu2+ : le fer est un réducteur.
 Conclusion : Lors d’une réaction d’oxydo-réduction, l’oxydant prend des électrons au
réducteur.
Les deux demi équation s’écrivent :
Fe  Fe2+ + 2eCu2+ + 2e-  Cu
L’équation globale, l’équation bilan de la réaction s’écrit :
Cu2+ + Fe  Cu + Fe2+
 Expérience 2 : On verse une solution transparente de nitrate d’argent sur des copeaux de cuivre
Enveloppe du Bâtiment
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 Observation :
on observe rapidement un dépôt grisâtre sur les copeaux
Au bout de quelque temps, on observe une coloration de la
solution qui devient légèrement bleue.
Un test à la soude concentrée fait apparaitre un précipité bleu
turquoise.
 Interprétation :
……………………………………………………………………………………………………..
……………………………………………………………………………………………………..
……………………………………………………………………………………………………..
……………………………………………………………………………………………………..
 Equations :
………………………………………………………………..
………………………………………………………………..
………………………………………………………………..
Conclusion : Cu2+ et Cu forment un couple Oxydant – Réducteur encore appelé « couple redox »
et noté Cu2+/Cu
Cu2+ + 2eOxydant + ne-
1.3.
Cu
réducteur
Classification électrochimique des métaux.
Les couples redox sont classé suivant leur pouvoir oxydant ou
réducteur :
La règle du « gamma » permet de
prévoir les réactions :
Enveloppe du Bâtiment
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2. Pile électrochimique.
2.2.
Définition d’une pile électrochimique.
Une pile électrochimique est un générateur qui transforme de l'énergie chimique fournie par une
réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique.
Une pile est composée de :
Deux compartiments séparés appelés demi-piles contenant
chacun une électrode (matériau conducteur, en général des
métaux ou du carbone) et une solution électrolytique
Un pont salin ou une paroi poreuse reliant les 2 demi-piles.
Chaque demi-pile est composée des espèces d'un couple oxydant/réducteur. Souvent le couple est
formé d'un ion métallique Mn+ et du métal M. L'électrode alors constituée du métal M. Dans certains
cas, l'électrode est constituée d'un matériau conducteur inerte. L'oxydant et le réducteur du couple
sont alors dans la solution.
Le pont salin est constitué d'un tube en U creux rempli d'une solution gélifiée conductrice concentrée
(ou d'une simple feuille de papier imbibé d'une solution conductrice).
Les ions présents dans le pont salin (en général K+ et Cl- ou NO3-) n'interviennent pas dans la réaction
d'oxydoréduction.
Leur rôle est de permettre le passage du courant dans la pile et d'assurer la neutralité électrique des
solutions.
2.3.
Exemple : la pile Daniell.
On associe une demi-pile de couple Cu2+ /Cu et une demi-pile
Zn 2+ /Zn reliées par un pont salin.
Dans un bécher contenant une solution de sulfate de
cuivre(II) à 0,10mol.L-1 , trempe une lame de cuivre et dans
un autre bécher contenant une solution de sulfate de zinc à
0,10mol.L-1, trempe une lame de zinc.
Dans la pile inventée par M. Daniell, le pont salin est remplacé par une paroi poreuse.
Si on relie les électrodes de la pile par un circuit comprenant en série, une résistance R et un
ampèremètre, celui-ci indique le passage d'un courant, la pile débite : c'est un générateur .
Enveloppe du Bâtiment
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On peut ainsi connaître le sens du courant et
déterminer la polarité de la pile, pôle
pour chaque électrode.
Rappel : le courant sort du pôle
rentre au pôle
et pôle
du générateur et
du générateur.
Dans le cas de la pile Daniell, le courant sort de
l'électrode de cuivre, pôle
de zinc, pôle
et rentre à l'électrode
.
Expérience : pile Daniell avec paroi poreuse : R = 10 Ω
U0 = 1,07 V et I = 25 mA
Lorsque la pile débite, les porteurs de charges sont de deux sortes :
* Dans le circuit extérieur à la pile, ce sont des électrons qui circulent dans les fils et les conducteurs
de la borne
vers la borne
.
* Dans le pont salin et dans les solutions, ce sont des ions qui se déplacent. Le mouvement des ions
dans le pont salin permet aux solutions de rester électriquement neutres.
Dans la demi-pile où se forment des cations (électrode négative) le pont salin apporte de anions et
dans la demi-pile où les cations sont consommés (électrode positive) le pont salin apporte des
cations.
 L'électrode de zinc est le pôle
Il y a oxydation de Zn en Zn2+.
, elle donne des électrons e- au circuit : Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-
 L'électrode de cuivre est le pôle
Il y a réduction de Cu2+ en Cu.
, elle capte les électrons cédés : Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s)
 Bilan : Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
2.4.
Généralisation.
A la borne
, il y a oxydation du réducteur 1 : a Red1 = b Ox1 + n1 e-
A la borne
, il y a réduction de l'oxydant 2 : c Ox2 + n2 e- = d Red2
Bilan :
( a Red1 = b Ox1 + n1e- ) x n2
( c Ox2 + n2e- = d Red2 ) x n1
a.n2 Red1 + c.n1 Ox2 = b.n2 Ox1 + d.n1 Red2
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2.5.
Les potentiels standards.
Chaque couple redox est caractérisé par son « potentiel standard » noté E0 .
2.6.
Tension aux bornes d’une pile.
 Notation : On écrit l’anode à gauche. La séparation entre une phase solide et une solution est
symbolisée par un trait vertical. Pour représenter un pont salin, on utilise un double trait vertical.
Exemple :
Compartiment de gauche : une lame de zinc dans une solution de sulfate de zinc.
Compartiment de droite : une lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre.
Notation :
Zn(s) | Zn2+(aq)|| Cu(aq)2+ | Cu(s)
 Différence de potentiel : la tension de la pile est donnée par la relation :
2.7.
Force électromotrice E et résistance interne r.
La caractéristique intensité-tension d'une pile est le graphique représentant
UPN en fonction de I .
Son équation est : UPN = E – r I.
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E est la force électromotrice (f.e.m) de la pile, mesurée en volt(V).E > 0
C'est la tension aux bornes de la pile lorsqu'elle ne débite pas ( I = 0 A). Pour la mesurer, on branche
un voltmètre aux bornes de la pile hors circuit, E est la valeur absolue de la mesure.
r est la résistance interne de la pile, mesurée en ohm (Ω).
ICC est le courant de court-circuit.
Pour une pile Leclanché, E = 1,5 V ; r = 0,50 Ω ; Icc = 3,0 A
2.8.
Capacité en charge.
Lorsqu'une pile débite un courant d'intensité I constante pendant une durée t , la quantité
d'électricité Q vaut :
Q en coulomb (C) (parfois en Ah ) , I en ampère (A) et t en s.
ex : pile I = 100 mA , t = 30 s , Q = 3,0 C = 8,3.10-4 A.h
On appelle capacité de la pile, la quantité maximale d'électricité fournie Qmax par la pile :
Lorsque la pile débite, Qr évolue jusqu'à atteindre la constante d'équilibre K. La pile est alors usée.
2.9.
Quantité d’électricité transferée.
La quantité d’électricité transférée lors d’une réaction d’oxydoréduction est donnée par :
Q : désigne la quantité d’électricité exprimée en Coulomb (C)
F : 96 500 C.mol-1 désigne la constante de Faraday (C.mol-1)
ne : quantité de matière d’électrons (mol)
2.10.
La pile à combustible – pile à hydrogène
(source wikipedia)
Une pile à combustible est une pile où la fabrication de l'électricité se fait grâce à l'oxydation sur une
électrode d'un combustible réducteur (par exemple le dihydrogène) couplée à la réduction sur l'autre
électrode d'un oxydant, tel que le dioxygène de l'air. La réaction d'oxydation de l'hydrogène est
accélérée par un catalyseur qui est généralement du platine. Si d'autres combinaisons sont possibles,
la pile la plus couramment étudiée et utilisée est la pile dihydrogène-dioxygène ou dihydrogène-air.
Le fonctionnement d'une pile dihydrogène-dioxygène est particulièrement propre puisqu'il ne
produit que de l'eau et consomme uniquement des gaz. Mais jusqu'en 2006, la fabrication de ces
piles est très coûteuse, notamment à cause de la quantité non négligeable de platine nécessaire.
Enveloppe du Bâtiment
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Une des difficultés majeures réside dans la synthèse et
l'approvisionnement en dihydrogène. Sur Terre, l'hydrogène
n'existe en grande quantité que combiné à l'oxygène (H2O, c'està-dire l'eau), au soufre (sulfure d'hydrogène, H2S) et au carbone
(combustibles fossiles de types gaz naturel ou pétroles). La
production de dihydrogène nécessite donc soit de consommer
des combustibles fossiles, soit de disposer d'énormes quantités
d'énergie à faible coût, pour l'obtenir à partir de la
décomposition de l'eau, par voie thermique ou électrochimique.
Ensuite, le dihydrogène peut être comprimé dans des bouteilles
à gaz (pression en général de 350 ou 700 bars), ou liquéfié ou
combiné chimiquement sous forme de méthanol ou de méthane
qui seront ensuite transformés pour libérer du dihydrogène. Les
rendements énergétiques cumulés des synthèses du
dihydrogène, de compression ou liquéfaction, sont généralement assez faibles. Le dihydrogène n'est
donc pas une source d'énergie primaire, c'est un vecteur d'énergie.
2.11.
L’électrolyse et protection
L’electrolyse consiste à alimenter 2 électrodes par un générateur extérieur, ces 2 électrodes
plongeant dans un électrolyte liquide. C’est le processus de conversion de l’énergie électrique en
énergie chimique.
 Exemple 1 : le plus connu : production de dihydrogène par électrolyse de l’eau.
Oxydation à l’anode ( reliée au pôle +)
Réduction à la cathode
Réaction globale :
 Exemple 2 : electrolyse de solution aqueuse à anode solubles – protection cathodique à anodes
sacrificielles
C’est une technique utilisé pour raffiner des métaux tels le cuivre, le fer, le zinc ou le plomb.
Cette technique est aussi utilisée pour la protection des coques de bateaux : Comme la coque du
bateau et en acier et les hélices souvent en bronze, il y a formation d'une pile galvanique dont le pôle
positif est le métal de plus haut potentiel (Cu) et le pôle négatif est celui de plus bas potentiel (Fe).
Donc la coque (anode) se corrode en libérant des électrons qui servent à réduire l'oxygène dissous
Enveloppe du Bâtiment
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dans l'eau de mer sur les hélices (cathode). Donc pour
prévenir cette corrosion on a recours à ce qu'on appelle
protection cathodique par anodes sacrificielles en fixant des
bloques de zinc tout au long de la coque. De cette manière,
comme le zinc a le potentiel le plus bas la pile galvanique
formée du fer et du cuivre sera remplacée par une pile
galvanique formée de zinc et de fer. Par conséquent le zinc
(anode) se corrode et le Fe (cathode) est protégé.
 Exemple 3 : Plaquage électrolytique
La technique du plaquage par électrolyse consiste à recouvrir des objets d'une mince couche
régulière d'un métal généralement précieux ou d'un alliage: dorure, argenture, nickelage, chromage,
cadmiage, cuivrage...
 Par exemple, une bague est plongée dans une solution de chlorure d'argent (Ag+ + Cl-) reliée à un
générateur. Les ions d'argent vont se déposer sur l'anneau selon la réaction d'oxydo-réduction :
Ag+(aq) + e- → Ag(s). On obtient ainsi un anneau plaqué argent, cette technique s'appelle l'argenture.
 Afin de protéger les aciers contre la corrosion, il existe plusieurs procédés industriels de
recouvrement de l'acier, notamment l'électrozingage très largement utilisé dans l'industrie
automobile. L'électrozingage est un dépôt de zinc par électrolyse sur une pièce : c'est une méthode
extrêmement fiable et précise, elle permet le dépôt de zinc d'une épaisseur d'une dizaine de
micromètres sur une pièce d'acier. L’électrozingage est aussi appelé « galvanisation à froid »
 Attention, la galvanisation à chaud ne répond pas au même principe : La galvanisation à chaud au
trempé consiste à revêtir et à lier de l'acier avec du zinc en immergeant l'acier dans un bain de zinc
en fusion à 450 °C environ.
Ce procédé ne consiste pas uniquement à déposer du
zinc à la surface de l'acier. Le revêtement de zinc est
chimiquement lié à l'acier de base, car il se produit une
réaction chimique de diffusion entre le zinc et le fer.
Quand on retire l'acier du bain, il s'est formé à sa surface
plusieurs couches d'alliages zinc-fer sur lesquelles le zinc
entraîné se solidifie. Ces différentes couches d'alliages
plus dures que l'acier de base ont une teneur en zinc de
plus en plus élevée au fur et à mesure que l'on se
rapproche de la surface du revêtement.
3. Les phénomènes de corrosion.
3.1.
Définition de la corrosion.
La corrosion d’un métal correspond à une oxydation de ce métal qui se transforme en ions. Les ions
ainsi formés peuvent se retrouver dans un solide ionique (cas de la corrosion sèche) ou en solution
(cas de la corrosion en milieu humide ou aqueux). La quantité annuelle de fer corrodé corrrespond
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environ au quart de la production mondiale ! Les phénomènes de corrosion dépendent du métal, de
l’humidité, du pH, des gazs présents, des bactéries, de la température …
3.2.
Les piles de corrosion.
 Pile à électrode dissemblables : C’est le cas dès que 2 métaux de natures différentes sont en
contact. C’est le métal de potentiel électrochimique le plus faible qui sera oxydé.
 Coque des bateaux
 Contact fer – cuivre dans une installation de plomberie
 Pile de rempérature : Si une même pièce métallique possède deux parties situées à des
températures très différentes, alors il se forme entre ces deux parties une pile de corrosion.
3.3.
Influence du milieu.
La présence d’eau, d’ions chlorures, de dioxyde de soufre, d’ozone, l’élévation de température et
l’impact des UV sont autant de facteurs accélérant les phénomènes de corrosion.
3.4.
Protection contre la corrosion du fer.
 Protection physique : On recouvre le métal par une couche étanche de peinture ou de plastique
dont le rôle est de créer une barrière électrique entre le métal et le milieu environnant. On utilise
maintenant des revêtements organiques du type polyéthylène ou résines époxy.
 Phénomène de passivation : Certaines oxydations peuvent se produire avec des vitesses de
corrosion très faibles. Les oxydes ainsi formés sont peu poreux et protègent le métal de la corroion
en profondeur.
Par exemple, L'aluminium présente à l'état naturel une couche d'alumine
superficielle qui le protège de l'oxydation (passivation). Cette couche naturelle, de
quelques nanomètres d'épaisseur, est sujette à la détérioration. Une meilleure
protection de l'aluminium contre la corrosion est obtenue en accroissant l'épaisseur
de la couche d'alumine. Cette technique très ancienne appelée anodisation consiste
en une électrolyse en milieu acide. Dans ce cas, le revêtement n'est pas réalisé par
apport de matière mais par oxydation contrôlée du substrat afin de le passiver.
L’acier dans le béton sain : Avant d'être placée dans le coffrage, une armature en
acier est rouillée, parce qu'elle a d'abord été exposée à l'atmosphère. Lorsque le
béton frais est mis en place autour de cet acier, l'eau de gâchage pénètre à travers
les pores de la rouille, où elle forme progressivement de la ferrite de calcium hydraté
(4.CaO . Fe2O3 . 13H2O). Mais surtout, cette eau réagit avec l'acier métallique et
forme sur celui-ci une fine couche d'hydroxydes de fer [Fe(OH)2] et de calcium
[Ca(OH)2].
Tous ces produits au voisinage de l'acier donnent à la solution interstitielle du béton
un pH élevé, de l'ordre de 13. Il est à noter qu'au contact de la rouille initiale,
l'hydratation du ciment est perturbée : il se forme localement une zone de transition,
au-delà de laquelle le béton a des caractéristiques plus homogènes.
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L'eau de gâchage du béton permet donc de former autour de l'acier des produits, qui
le protègent par passivation. Plus exactement, sous la rouille, une armature est
recouverte d'une fine couche protectrice de produits blancs, à base de ferrite et
d'hydroxyde
de
calcium.
Une telle protection disparaît si la solution interstitielle a disparu (cas des grandes
fissures qui atteignent les armatures) ou ne correspond plus à un béton sain.
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Chapitre 7
Sciences Physiques - BTS
Exercices
 Exercice 1 : Ecriture des équations bilan :
Mise en présence du fer et de l’aluminium :
Quels sont les couples redox concernés
Ecrire les 2 demi-équations
Ecrire l’équation bilan
Mise en présence des couples MnO4- / Mn2+ et SO42- / SO2
Ecrire les 2 demi-équations
Ecrire l’équation bilan
 Exercice 2 : Expliquer la réaction et écrire l’équation bilan
 Exercice 3 : Expliquer la réaction et écrire l’équation bilan
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 Exercice 4 : Pile nickel argent
On réalise une pile standard mettant en jeu les couples Ag+/Ag et Ni2+/Ni.
Décrire en s'aidant d'un schéma annoté la réalisation d'une telle pile.
Déterminer la polarité de la pile et sa f.e.m. Écrire les équations des réactions se produisant à
chaque électrode ainsi que la réaction bilan du fonctionnement de la pile.
Potentiels standard: Eo(Ag+/Ag) = 0,80V;Eo(Ni2+/Ni) = -0,23V.
Correction :
Le métal le plus réducteur (le nickel) constitue la borne négative de la pile.
Le métal le moins réducteur (l'argent) constitue la borne positive de la pile.
A l'électrode négative le nickel est oxydé:
Ni2+ + 2 e-
Ni
A l'électrode positive l'ion argent est réduit:
Ag+ + e-
Ag
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Bilan du fonctionnement de la pile:
Couple Ni2+ / Ni
Ni
Ni2+ + 2e-
Couple Ag+ / Ag
Ag+ + e-
Ag
Ni + 2Ag+
Ni2+ + 2 Ag
(X 2)
Force électromotrice:
e = E°(Ag+/Ag) - E°(Ni2+/Ni)
e = 0,80 - (-0,23)
e = 1,03V.
 Exercice 5 : Pile magnésium
Soit la pile Mg2+ I Mg ¦¦ Cu2+ I Cu où l'électrode de cuivre constitue le pôle positif.
Le f.e.m. de cette pile, dans les conditions standard, est e=2,71V.
1. Quel est le potentiel standard du couple Mg2+/Mg si celui du couple Cu2+/Cu vaut E°(Cu2+/Cu)
= 0,34V?
2. Calculer la f.e.m. de la pile construite à partir des couples Mg2+/Mg et Fe2+/Fe, connaissant le
potentiel standard E°(Fe2+/Fe) = -0,44V.
Écrire l'équation bilan de la réaction qui se produit lorsque la pile débite.
Correction :
1. Potentiel du couple Mg2+/Mg:
Le métal le plus réducteur (le magnésium) constitue la borne négative de la pile.
Le métal le moins réducteur (le cuivre) constitue la borne positive de la pile.
Soit e la force électromotrice de la pile magnésium cuivre
e = E°(Cu2+/Cu) - E°(Mg2+/Mg)
On en déduit facilement le potentiel électrochimique du couple Mg2+/Mg:
E°(Mg2+/Mg) = E°(Cu2+/Cu) - e
E°(Mg2+/Mg) = 0,34 - 2,71
E°(Mg2+/Mg) = - 2,37V
2. Pile magnésium fer:
Le métal le plus réducteur (le magnésium) constitue la borne négative de la pile.
Le métal le moins réducteur (le fer) constitue la borne positive de la pile.
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A l'électrode négative le magnésium est oxydé:
Mg
Mg2+ + 2 e-
A l'électrode positive l'ion fer (II) est réduit:
Fe2+ + 2e-
Fe
Bilan du fonctionnement de la pile:
Couple Mg2+/Mg
Couple Fe2+/Fe
Mg
Fe2+ + 2e-
Mg2+ + 2eFe
Mg + Fe2+
Mg2+ + Fe
Force électromotrice:
e = E°(Fe2+/Fe) - E°(Mg2+/Mg)
e = - 0,44 - (- 2,37)
e = 1,93V.
 Exercice 6 : Sujet d’examen
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