CLASSIFICATION PÉRIODIQUE

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CLASSIFICATION PÉRIODIQUE
I. CONFIGURATION ÉLECTRONIQUE D’UN ATOME
I.1 Introduction
Dans le chapitre, nous avons étudié l’atome hydrogénoïde qui ne comporte qu’un seul électron.
Soit un atome polyélectronique qui comporte N électrons. Dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer, le noyau
est immobile. Pour établir l’équation de Schrödinger, il faut tenir compte des interactions électrostatiques suivantes : un
électron en particulier est soumis à l’attraction du noyau et à la répulsion des (N – 1) autres électrons du nuage. C’est ce
dernier terme qui complique le problème. On est amené à faire des approximations et dans ce cadre l’énergie d’un électron ne
dépend plus que de n mais de n et de l.
I.2 Classement des orbitales atomiques (OA) par ordre d’énergie croissante
Règle de Klechkowsky : l’énergie d’une orbitale atomique En,l est une
fonction croissante de (n+l). À (n+l) fixé, l’énergie croît avec n.
Sur une droite de coefficient directeur (–1), on a n+l fixé. L’énergie de
l’OA 3s est supérieure à celle de la 2p par exemple.
On pourra faire le diagramme suivant qui permet de classer rapidement
les OA par énergie croissante. Il faut être capable d’écrire très rapidement :
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d…
On remarque que l’OA 4s s’intercale entre 3p et 3d.
I.3 Diagramme énergétique d’un atome polyélectronique
Chaque trait représente l’énergie d’une OA.
ml n’intervient pas dans l’énergie d’une OA. On a donc des niveaux dégénérés (ou
niveaux de même énergie) quand on a plusieurs valeur de ml pour n et l donnés.
À n et l fixés, on a (2l + 1) orbitales atomiques.
On constate que les niveaux K et L sont bien séparés.
Par contre, on a un chevauchement des niveaux M et N.
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I.4 Configuration électronique d’un atome dans son état fondamental
a) Principe d’exclusion de Pauli
Principe d’exclusion de Pauli : Dans un atome, deux électrons quelconques ne peuvent pas avoir leurs quatre
nombre quantiques identiques.
Dans une orbitale atomique caractérisée par n, l et ml, on ne peut donc mettre que deux électrons au maximum puisque ms
peut être égal à ½ ou –½.
Deux électrons qui ont le même spin (1/2 par exemple) sont dits parallèles.
Deux électrons qui ont des spins opposés sont dits antiparallèles.
• On peut représenter une orbitale atomique par un rectangle appelé case de remplissage ou case quantique. L’électron
est représenté par une flèche vers le haut (ms = ½) ou vers le bas (ms = –½).
Exemple : dans l’orbitale 2s, on peut avoir deux électrons avec des spins antiparallèles :
Dans une OA, il est donc interdit d’avoir deux électrons avec des spins parallèles.
• On peut également utiliser une représentation énergétique. Un trait horizontal représente un
niveau d’énergie.
b) Principe de stabilité
Les électrons occupent les orbitales atomiques par ordre d’énergie croissante établi selon la règle de Klechkowsky
en commençant par l’OA de plus basse énergie qui est la 1s.
c) Principe de Hund
Lorsque plusieurs orbitales atomiques ont même énergie, l’énergie totale de l’atome est minimale lorsqu’un
maximum d’orbitales atomiques est occupé par des électrons de spin parallèle.
Exemples :
H : Z = 1 1s1
He : Z = 2 1s2
Li : Z = 3 1s2 2s1
Be : Z = 3 1s2 2s2
B : Z = 3 1s2 2s2 2p1
C : Z = 3 1s2 2s2 2p2
N : Z = 3 1s2 2s2 2p3
O : Z = 3 1s2 2s2 2p4
Br : Z = 35 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5 On peut écrire également [Ar] 4s2 3d10 4p5
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La configuration 1s2 2s2 2p2 3s1 est-elle dans l’état fondamental ou dans un état excité ?
C’est un état excité. L’état fondamental est 1s2 2s2 2p3
Quelques exceptions à connaître :
• Chrome : Z = 24. On attend la configuration suivante : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4
mais en fait expérimentalement, on a : 4s1 3d5
La règle de Hund permet d’expliquer l’exception : les orbitales 4s et 3d sont
proches en énergie, la promotion d’un électron est aisée. La configuration 4s1 3d5 est plus stable.
• Cuivre : Z = 29. On attend la configuration suivante : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9
mais en fait expérimentalement, on a : 4s1 3d10
La règle de Hund permet d’expliquer l’exception : les orbitales 4s et 3d sont
proches en énergie, la promotion d’un électron est aisée. La configuration 4s1
3d10 est plus stable.
Théorème d’Unsold : lorsqu’une sous-couche (d) peut être complètement remplie (10 électrons) ou à moitié remplie (5
électrons), la configuration électronique qui en résulte est stabilisée. On a le maximum d’électrons avec des spins
parallèles (pour 5 électrons).
Les exceptions de la colonne du chrome et du cuivre sont à connaître.
I.5 Électrons de valence – électrons de cœur – schéma de Lewis
Électrons de valence : électrons dont le nombre quantique principal est le plus grand et ceux qui appartiennent à des
sous-couches en cours de remplissage.
Électrons de cœur : ce sont les autres électrons. Les électrons de cœur sont plus énergétiquement liés au noyau que les
électrons de valence.
Le schéma de Lewis représente la configuration de valence d’un atome ou d’un ion. Voir chapitre sur les schémas de Lewis.
Exemple :
Br : Z = 35 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5 Il y a 5 électrons de valence et 30 électrons de cœur
Fe2+ : Z = 26.
L’atome de fer a 26 protons. Il y a 26 électrons.
L’ion Fe2+ a le même nombre de protons : 26. C’est le même élément chimique. Par contre, il a perdu 2 électrons. Il y a donc
24 électrons. La configuration électronique de Fe2+ dans l’état fondamental est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4
Il y a donc 4 + 2 = 6 électrons de valence et 18 électrons de cœur.

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II. CLASSIFICATION PÉRIODIQUE
II.1 Rappels sur l’élément chimique
L’élément chimique est défini par la donnée du numéro atomique Z, nombre de protons du noyau correspondant.
La notion d’élément est plus générale que celle d’atome.
• Deux isotopes (nombre de neutrons différent mais même nombre de protons) appartiennent au même élément. Ex : H
et D.
• Un atome et un ion formé à partir de cet atome (nombre d’électrons différent mais même nombre de protons)
appartiennent au même élément chimique. Ex Cl et Cl-.
II.2 La classification historique
La classification périodique des éléments est pour le chimiste une référence permanente. Elle a été construite à partir d’observations
expérimentales, sur la base d’analogies constatées entre les caractères chimiques de certains corps simples.
C’est en 1869, que Mendéléïev classa les éléments chimiques dans un tableau qui regroupe dans chaque colonne des éléments ayant des
propriétés chimiques voisines (ces éléments constituent une famille). On ne connaissait alors qu’une soixantaine d’éléments et on ne
disposait d’aucune information sur la structure de l’atome, ni bien sûr d’aucun modèle théorique susceptible d’en décrire les propriétés. Les
éléments étaient classés par masse atomique croissante, avec quelques inversions.
II.3 Construction de la classification périodique à partir du modèle quantique de l’atome
Il existe 92 éléments naturels (découverts par voie chimique), de l’hydrogène à l’uranium, et une douzaine d’éléments
artificiels (découverts par voie nucléaire) appelés transuraniens (car se situant au-delà de l’uranium dans le tableau).
Le principe de construction repose sur trois idées simples :
• Les éléments chimiques sont classés, dans un tableau périodique, constitués de ligne (horizontales) et de colonnes
(verticales) qui rendent comptent de leur structure électronique fondamentale.
Les éléments chimiques sont rangés de gauche à droite dans le tableau périodique par ordre croissant de leur
numéro atomique Z.
• Les lignes correspondent au remplissage des niveaux électroniques d’énergies voisines. Ce remplissage obéit, à quelques
exceptions près, aux règles de Klechkowsky. D’où le découpage suivant :
Rang de la période 1er 2
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Sous-couches disponibles
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Nombre d’éléments 2 8 8 18 18 32 32
Les lignes sont appelées PERIODES et sont identifiées par leur rang n
Au sein de la ligne n, le remplissage du tableau débute toujours par le remplissage de la sous-couche ns et se termine
par le remplissage de la sous-couche np.
Le dernier élément de la période (sous-couche np remplie) est un gaz noble. La configuration électronique de ce gaz
noble est la configuration électronique de cœur de la période suivante.
Tous les éléments chimiques d’une période de rang n ont même configuration électronique de cœur.
• Les COLONNES sont repérées par un nombre en caractère gras. Au sein d’une même colonne, on retrouve des éléments
chimiques qui ont la même configuration électronique de valence. La configuration de valence ou configuration externe
étant en priorité responsable des propriétés chimiques d’un élément, les éléments chimiques d’une même colonne
appartiennent à une même FAMILLE CHIMIQUE.
Tous les éléments chimiques d’une même colonne ont même configuration électronique de valence et
appartiennent à une même famille chimique.
La classification devrait contenir 32 colonnes (32 éléments pour la sixième et septième période). Pour des raisons pratiques,
elle n’en comprend que 18, les éléments correspondant au remplissage des sous-niveaux (n-2)f sont rassemblés dans un
tableau annexe en dessous du tableau principal.
Les deux premières colonnes (colonnes 1 et 2), correspondant au remplissage des sous-couches ns constitue le bloc s.
Les 10 colonnes suivantes (colonnes 3 à 12), correspondant au remplissage des sous-couches (n-1)d constitue le bloc d.
Les 6 dernières colonnes (colonnes 13 à 18), correspondant au remplissage des sous-couches np constitue le bloc p.
Le tableau annexe constitue le bloc f.

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II.4 Analyse par période
• Première période
Uniquement la sous-couche 1s. L’hydrogène se place dans la case de gauche malgré ses propriétés qui diffèrent de celles des autres éléments
de la colonne. L’hélium se place dans la dernière colonne malgré sa configuration, au vu de ses propriétés (gaz rare).
• Deuxième période
Huit éléments (remplissage successif des sous-niveaux 2s et 2p) de configuration de cœur 1s2 schématisée par [He]
• Troisième période
Huit éléments (remplissage successif des sous-niveaux 3s et 3p) de configuration de cœur [Ne].
• Quatrième période
La configuration de cœur de ces éléments est [Ar]. Le remplissage de cette période met en évidence l’inversion des sous-niveaux 3d et 4s.
L’occupation des sous-couches se fait dans l’ordre prédit par la règle de Klechkowsky : 4s, 3d , puis 4p.
On trouve cependant deux exceptions :
- le chrome Cr [Ar] 3d5 4s1 au lieu de [Ar] 3d4 4s2 attendue
- le cuivre Cu [Ar] 3d10 4s1 au lieu de [Ar] 3d9 4s2 attendue
En effet, une sous-couche 3d pleine ou à moitié remplie associée à une couche 4s à demi pleine est favorisée devant une couche 4s remplie
avec une sous-couche 3d comportant 4 électrons de même spin.
• Cinquième période
La configuration de cœur de ces éléments est [Kr]. Le remplissage de cette période met en évidence l’inversion des sous-niveaux 4d et 5s.
L’occupation des sous-couches se fait dans l’ordre prédit par la règle de Klechkowsky : 5s, 4d , puis 5p. On retrouve des exceptions, en
nombre plus important car les niveaux 5s et 4d sont proches (Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag).
• Sixième période
On a en plus intervention des orbitales 4f. On retrouve cinq exceptions à la règle de Klechkowsky. La plus importante concerne le lanthane
(5d1 6s2 au lieu de 4f1 6s2).
• Septième période
La septième période est incomplète car sur les 32 éléments qu’elle peut contenir, seuls 24 ont été découverts expérimentalement. Les sous-
couches 5f et 6d sont très proches, ce qui implique que les exceptions à la règle de Klechkowsky sont très fréquentes. On n’a pu à ce jour
mettre en évidence d’élément 7p.
L’élément le plus stable de la période devrait en théorie être l’élément 118 (toutes les sous-couches seraient saturées).
Tous les éléments de Z > 92 (Transuraniens) sont radioactifs.
II.5 Grandeurs atomiques
a) Énergie d’ionisation
L’énergie de première ionisation Ei1 (encore notée I) d’un atome M est l’énergie minimale nécessaire pour arracher
un électron à l’état gazeux : M(g) → M(g)+ + e–(g)
Les atomes sont dans l’état fondamental.
On utilise plusieurs unités : J, eV, kJ.mol–1.
Exemple : atome d’hydrogène : énergie d’ionisation = 13,6 eV = 13,6×1,6×10–19 = 2,176×10–18 J
Le potentiel d’ionisation est 13,6 V.
On peut l’exprimer en J.mol-1 : 13,6×1,6×10–19×6,02×1023 = 1310 kJ.mol-1
L’énergie d’ionisation est une grandeur positive expérimentale.
Cette énergie est définie pour M(g) et M(g)+ dans leur état fondamental.