Equilibre liquide–vapeur des mélanges binaires

I Rappel : équilibre liquide–vapeur du corps pur
A) Expression de l’équilibre
)()( vl AA 
1) Condition sur le potentiel chimique
),(),( )()( PTPT vAlA
.
2) Condition sur T, P.
)(TPP e
: pression de vapeur saturante (on trouve aussi
)(TPs
,
)(TPvs
)
Ou
)(PTT e
B) Diagramme de changement d’état
1) Diagramme (P, T)
P
T
Pe(T)
 Différents domaines :
- Convention :
On pose
),( PTM
le système constitué :
De A pur, à l’équilibre le plus stable à la température T et la pression P.
P
T
M1M2
M3
En
2
M
: on a
lv
, donc le liquide et la vapeur sont à l’équilibre.
En
1
M
: on fait varier P (augmenter) à température constante.
On a alors
m
v
P
, et
lmvm vv ,, 
Donc le potentiel de la vapeur augmente plus vite que celui du liquide.
Donc la phase la plus stable (potentiel le plus faible) est la phase liquide.
P
T
v
l
l+v
lv
lv
lv
- Analyse d’une augmentation de température isobare :
l
P = cte
Q
Equilibre liquide–vapeur des mélanges binaires

T
t
La température est constante tant qu’il y a du
liquide et de la vapeur puisque la pression est
fixée, et T est alors relié à la pression
- Analyse d’une diminution de pression isotherme :
T
On retire les billes une à une.
Au fur et à mesure qu’on retire les billes, la pression va diminuer
progressivement, et le volume molaire va augmenter.
Mais dès que la pression passe la « barre » de
)(TPe
(c'est-à-dire que la bille
d’avant
)(TPP e
, et celle d’après
)(TPP e
), tout le liquide va se transformer
en gaz :
v
n
enlevées
(Ensuite, une diminution de pression a plus d’influence sur le gaz que sur le
liquide)
 Métastabilité (c'est-à-dire stabilité vis-à-vis d’une petite transformation) :
On peut en réalité observer de la vapeur à
)(TPP e
, on parle alors de
vapeur sursaturante.
On peut aussi observer du liquide à une pression
)(TPP e
.
Explications :
T
)(TPP e
On comprime progressivement l’enceinte, jusqu’à atteindre
)(TPe
. Pour
former du liquide, il faut alors commencer par former une petite gouttelette, mais
cette gouttelette a une tension superficielle, et il faut de l’énergie pour la créer, et
s’il n’y a pas d’énergie disponible, il n’y a pas de changement de phase.
(Correspond en quelque sorte à une petite cuvette de potentiel)
 Point critique :
P
T
Pc
Tc
A
En A, on a un mélange liquide vapeur.
Comme on a deux phases distinctes, cela signifie que
lmvm vv ,, 
.
Il n’y a pas non plus le même indice de réfraction pour les deux phases
(sinon on ne verrait pas la coupure)…
Lorsqu’on se rapproche de C, les propriétés de la vapeur et du liquide
deviennent de plus en plus proches.
En C, les propriétés sont exactement les mêmes.
Conséquences :

Si on augmente P en étant au-delà de la température critique
c
T
, il n’y a pas
de changement de phase liquide vapeur.
C’est la même chose si on augmente T en étant au dessus de
c
P
.
Rigoureusement, on ne devrait donc pas parler de phase liquide ou vapeur
lorsqu’on est en dehors de la courbe
)(TPe
, mais plutôt d’une phase fluide.
(Mais par commodité on parle de vapeur lorsqu’on est « en dessous » et de
liquide « au dessus » de la courbe)
2) Diagramme (P, v)
 Isothermes d’Andrews :
P
vm
A
B C D
c
TT 
c
TT 
c
TT 
Courbe
d’ébullition
Courbe de rosée
A
c
TT 
, on a
0
m
dv
dP
,
0
2
2
m
dvPd
 Diminution de volume isotherme (
ABCD 
) :
P
T
L
V
D
C
B
A
 Règle du barycentre :
CBM
On a
MBnMCnvl 
En effet : on a
mvl vnnV )( 
d’une part, et
vmvlml vnvnV ,, 
d’autre part.
Donc
vl
vmvlml
mnn
vnvn
v ,,
(On aurait la même chose avec le volume massique)
 Elévation de température isochore :
V = cte P
vm
Dans le cas rouge, la surface libre va monter
Dans le cas gris, la surface libre va descendre
Et dans le cas vert, la surface libre reste globalement sur place, et disparaît
d’un seul coup lorsque la température dépasse la température critique.
(Expérience de Natterer)

C) Aspect énergétique
1) Enthalpie molaire de changement de phase
 Pour l’équilibre
)()(
AA 
, on pose :
)())(,())(,( ,,, TLTPTHTPTHH ememm  
 Commentaire :
En général, H dépend de T et P. Ici,
,m H
ne dépend que de T.
Sur les diagrammes :
P
T
AB
P
Vm
B
A
On fait en sorte généralement que
0
, LHm
, c'est-à-dire qu’on prend
les changements de phase
VSLSVL  ;;
On a
))(,())(,( ,, TPTHnTPTHnH emem
Donc, pour la réaction
)()(
AA 
:
))(,())(,( TPTHTPTH
Hemeam
T
Soit
)(TLH
r
, ou
)(
0TLH
r
Pour l’équilibre liquide vapeur, quand on se rapproche du point critique les
propriétés de la vapeur et du liquide deviennent proches, donc les enthalpies
massiques aussi : on a ainsi
0
dT
dL
, avec
0)( 
C
TL
.
 Chaleur latente :
- De façon générale, à pression constante et sans travail d’autres forces, on
a
QH 
- Pour un changement de phase à pression (et température) constante,
 LQ
LH
QH
Ainsi, L correspond à la chaleur à fournir à une mole de à pression et
température constantes (et donc réversiblement puisqu’on reste à l’équilibre) pour
la transformer en :
P
T
AB
P
Vm
B
A
Dans les deux cas,
nLH
Pour le chemin en bleu,
nLQ
, mais pour l’autre
nLQ
 Illustration :
On considère une transformation qui vaporise n moles d’éther liquide à
CT  35
et
bar1
vs
P
.
- Transformation 1 :
vide vide
On tire
doucement
LV
On a :
(1)
nLH 1

(2)
1
Q
: comme la pression est constante,
nLHQ  11
(3)
nRTVPVVPPdVW vvslvvs  )(
1
(4)
11
1ie SSS 
:
T
nL
T
Q
Se
;
0
i
S
(aucune cause d’irréversibilité). Donc
T
nL
S
1
- Transformation 2 :
vide vide vide
On retire la
plaque
vide
On a le même état final, donc
nLH 2
,
T
nL
S 2
.
On a
0
2W
,
nRTnLVVPnLPVHUQ lvvs  )()(
222
Et
nR
T
nL
T
Q
Se 2
2
, d’où
nRSSS ei  2
2
2
2) Enthalpie libre, entropie de changement de phase
 Enthalpie libre :
On a :
0))(,())(,())(,())(,( ,,,  TPTTPTTPTGTPTGG eeememm
Hm
T
Gm
T
Te
L
 Entropie :
Définition :
))(,())(,( ,,, TPTSTPTSS ememm
On a
m
Lmm STHG  0
, donc
T
L
Sm 
,
Pour une réaction
)()(
AA 
, on a
T
TL
TS
r)(
)(
0
.
3) Relation de Clapeyron
dTTdP
vvTL e
mm )(
)( ,,
.
 Démonstration :
P
T
On a
))(,())(,( TPTTPT ee
Et quand on se déplace sur la courbe,
dd 