Description des fluides réels - Les Pages Personnelles au LAL

Chapitre 6
Description des fluides r´eels
Sommaire
6.1 Isothermes d’un fluide r´eel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6.2 Mod`ele de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.3 Autres ´equations de gaz r´eels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.4 D´etentesd’ungaz ................................128
Dans le cas d’un gaz parfait, la pression se r´eduit `a la pression cin´etique et les forces entre les
mol´ecules sont n´eglig´ees. La loi des gaz parfaits ne s’applique aux fluides r´eels que de mani`ere
asymptotique, dans le domaine des grandes dilutions.
6.1 Isothermes d’un fluide r´eel
6.1.1 Repr´esentation de Clapeyron
La repr´esentation de Clapeyron (§1.4.2) permet de distinguer plusieurs comportements d’un gaz
r´eel selon la valeur de sa temp´erature T(figure 6.1) :
1. Si la temp´erature est sup´erieure `a une temp´erature critique Tc, la pression du gaz croˆıt sans
singularit´e. La courbe s’´ecarte toutefois de la loi de Boyle-Mariotte (2.12) sauf aux grandes
valeurs de Vou l’on retrouve le comportement d’un gaz parfait
2. Si la temp´erature est inf´erieure `a Tc, on observe le ph´enom`ene de liqu´efaction : en dessous
d’une valeur Vgdu volume, le gaz se liqu´efie. La proportion de liquide augmente `a mesure que
le volume se rapproche d’une valeur Vℓ, en dessous de laquelle il n’y a plus que du liquide. La
pression demeure constante de Vg`a Vℓsur le palier de liqu´efaction
3. La temp´erature critique Tcconstitue un cas limite. Cette isotherme pr´esente sur le diagramme
de Clapeyron un point d’inflexion `a tangente horizontale : le point critique. Les coordonn´ees
(Vc,pc) de ce point sont le volume et la pression critiques
Quand on fait varier la temp´erature, les extr´emit´es du palier de liqu´efaction d´ecrivent la courbe de
saturation (figure 6.1) qui d´elimite le domaine de coexistence, les points `a l’int´erieur de cette courbe
repr´esentant les ´etats o`u coexistent le liquide et le gaz. Toute la partie ext´erieure `a cette courbe est
occup´ee par un ´etat dit fluide.
Thermodynamique classique, P. Puzo 114

6.1. ISOTHERMES D’UN FLUIDE R ´ EEL
T>Tc
T=Tc
T<Tc
pc
p
VlVcVgV
Figure 6.1 – R´eseau d’isothermes du diagramme
de Clapeyron pour un fluide r´eel. En pointill´e, la
courbe de saturation
T>Tc
T=Tc
T<Tc
p
pV
courbe de saturation
courbe de Boyle
Figure 6.2 – R´eseau d’isothermes du diagramme
d’Amagat pour un fluide r´eel. En pointill´es, la
courbe de saturation et la courbe de Boyle
La valeur de Tcd´epend du gaz consid´er´e. Par exemple, on a Tc= 152 ◦C pour le butane. Il est donc
possible de liqu´efier du butane `a temp´erature ambiante en le comprimant : le butane en bouteille
est liquide. Par contre, Tc=−147 ◦C pour l’azote. Les bouteilles d’azote comprim´e contiennent
donc du gaz.
6.1.2 Repr´esentation d’Amagat
La repr´esentation d’Amagat (§1.4.2) met particuli`erement bien en ´evidence les ´ecarts `a la loi des
gaz parfaits pour lesquels les isothermes doivent ˆetre des droites horizontales (figure 6.2). Quand la
pression tend vers z´ero, le gaz tend vers l’´etat parfait et l’ordonn´ee p V `a l’origine est proportionnelle
`a la temp´erature absolue Tdu fluide. On peut distinguer plusieurs zones par leur temp´erature :
•`a tr`es haute temp´erature, p V est une fonction monotone croissante de p: le fluide est moins
compressible qu’un gaz parfait
•`a des temp´eratures plus basses, p V est une fonction de pqui pr´esente un minimum. Au voisinage
de ce minimum, p V varie peu et le fluide se comporte comme un gaz parfait. Cette valeur
minimale de p V (`a Tconstant) est inf´erieure `a n R T . Le lieu des minima de p V est une courbe
d’allure parabolique, appel´ee courbe de Boyle (figure 6.2)
•`a la temp´erature critique Tc, et uniquement `a cette temp´erature, l’isotherme pr´esente un point
d’inflexion `a tangente verticale
•aux temp´eratures inf´erieures `a Tc, les isothermes comprennent un palier de liqu´efaction vertical.
L’ensemble des extr´emit´es de ces paliers forme la courbe de saturation
6.1.3 Diagramme de compressibilit´e - Principe des ´etats correspondants
Pour un gaz, on appelle facteur de compressibilit´e le nombre Zsans dimension d´efini par :
Z=p V
n R T =p Vm R T (6.1)
o`u Vm=V /n repr´esente le volume molaire. On a ´evidemment Z= 1 pour un gaz parfait.
On peut d´efinir pour tout fluide la pression r´eduite pr, le volume r´eduit Vret la temp´erature r´eduite
Thermodynamique classique, P. Puzo 115

6.1. ISOTHERMES D’UN FLUIDE R ´ EEL
Trrespectivement par :
pr=p
pc
Vr=V
Vc
Tr=T
Tc
(6.2)
Deux fluides ayant les mˆemes coordonn´ees r´eduites (pr, Vr, Tr) sont dits dans des ´etats correspon-
dants.
Figure 6.3 – Facteur de compressibilit´e r´eduite Zrde di-
vers fluides en fonction de la pression r´eduite prpour plu-
sieures valeurs de la temp´erature r´eduite Tr(figure extraire
de [32])
T>Tc
T=Tc
T<Tc
pc
p
Vc
F
V
BD
E
A
C
Figure 6.4 – Passage continu de A`a
Bde l’´etat gazeux `a l’´etat liquide illus-
tr´e dans le diagramme de Clapeyron (voir
texte)
Exp´erimentalement, on a observ´e que pour de nombreux gaz, le facteur de compressibilit´e r´e-
duite Zr(pr, Tr) est ind´ependant de la nature du gaz (voir le diagramme de compressibilit´e sur la
figure 6.3). C’est ce que l’on appelle le principe des ´etats correspondants 1. Le diagramme de com-
pressibilit´e est utile pour calculer rapidement les propri´et´es approch´ees des gaz r´eels. Par exemple,
on peut l’utiliser pour calculer le volume massique vdu dioxyde de carbone CO2`a T= 37 ◦C sous
55 atm. Pour ce gaz, on a pc= 72,9 atm et Tc= 304,2 K. On en d´eduit Tr= 1,02 et pr= 0,755.
Le diagramme de compressibilit´e donne Z≈0,7 d’o`u l’on tire :
v=V
m=Z R T p M =0,7×8,31 ×310 55 105×44 10−3= 7,45 10−3m3/kg
d’o`u une correction de 30% par rapport au mod`ele du gaz parfait avec lequel on aurait eu v=
R T/p M = 10,64 10−3m3/kg. Une bonne utilisation des courbes de la figure 6.3 conduit `a des
erreurs pouvant ˆetre inf´erieures `a 5%.
6.1.4 Continuit´e entre l’´etat liquide et l’´etat gazeux
Comme on le verra au chapitre 7, la structure du r´eseau des isothermes permet un passage continu
entre l’´etat gazeux et l’´etat liquide. On consid`ere les deux ´etats Aet Bde la figure 6.4. On peut
passer de A(´etat gazeux) `a B(´etat liquide) de deux fa¸cons diff´erentes :
1. La base th´eorique de ce principe utilise des potentiels d’int´eraction de paires pouvant se mettre sous la forme
φ(r) = a f(b/r) o`u aet bsont deux constantes. La th´eorie des ´etats correspondants d´emontre que les corps dont le
potentiel de paires peut se mettre sous cette forme ont des ´equations d’´etat analogues et peuvent ˆetre repr´esent´ees
de mani`ere universelle par la mˆeme ´equation r´eduite. Le potentiel de Lennard-Jones (2.25) rentre dans cette classe
de potentiels de paires.
Thermodynamique classique, P. Puzo 116

6.1. ISOTHERMES D’UN FLUIDE R ´ EEL
•en suivant l’isotherme ACDB, c’est `a dire en comprimant `a temp´erature constante. Le palier
de liqu´efaction CD repr´esente un processus discontinu. Les ´etats du palier sont des ´etats `a deux
phases o`u coexistent le liquide et le gaz
•en suivant le chemin AEF B qui contourne le point critique. On va de A`a Een chauffant `a
volume constant, de E`a Fen comprimant `a temp´erature constante et de F`a Ben refroidissant
`a volume constant. Sur chacune de ces ´etapes, le fluide est contamment rest´e homog`ene. On se
retrouve en Bsans qu’aucune propri´et´e du fluide n’ait subit de discontinuit´e
Cette possibilit´e de passage continu de l’´etat gazeux `a l’´etat liquide rend les termes gaz et liquide
assez impr´ecis. C’est pour cela que l’on parle de fluide.
6.1.5 Exemples de gaz r´eel
La courbe obtenue lors de la compression isotherme d’un gaz r´eel (par exemple figure 6.5) s’´ecarte du
mod`ele du gaz parfait. La pression du gaz r´eel est toujours inf´erieure `a celle du gaz parfait et l’´ecart
avec le mod`ele du gaz parfait augmente avec la pression. Pour les grandes dilutions, l’´ecart devient
n´egligeable et le mod`ele du gaz parfait repr´esente bien la r´ealit´e exp´erimentale 2. Ceci est ´egalement
visible sur la figure 6.6 repr´esentant le diagramme d’Amagat du CO2. De mani`ere g´en´erale, le
comportement d’un gaz s’´ecarte d’autant plus de celui d’un gaz parfait que sa temp´erature diminue
et que sa pression augmente.
Figure 6.5 – Isothermes typiques d’un gaz parfait
et d’un gaz r´eel (figure extraite de [37, page 72])
Figure 6.6 – Diagramme d’Amagat du dioxyde
de carbone CO2(d’apr`es les travaux originaux
d’Amagat). L’unit´e choisie pour p V est la valeur
limite obtenue `a 0 ◦C pour une pression nulle. La
courbe de Boyle est repr´esent´ee en pointill´es
Ces variations du comportement des gaz par rapport au mod`ele des gaz parfaits se traduisent par
des variations des capacit´es calorifiques et du coefficient γdes gaz par rapport `a leur valeur calcul´ee
dans le cadre de ce mod`ele. La table 6.1 donne des exemples d’´ecarts mesur´es.
2. On pourrait ´egalement citer le cas de l’azote N2pour lequel l’´ecart entre p V et n R T est voisin de 0.5% pour
p≈1 atm, et vaut environ 100% pour p≈1000 atm.
Thermodynamique classique, P. Puzo 117

6.2. MOD ` ELE DE VAN DER WAALS
T = 92 K T = 292 K
Azote N21,419 (+ 1,4%) 1,398 (−0,14 %)
Oxyg`ene O21,404 (+ 0,3 %) 1,398 (−0,14 %)
Table 6.1 – Valeur du coefficient γdes gaz et ´ecart par rapport `a sa valeur th´eorique calcul´ee dans le
mod`ele du gaz parfait (1,4 dans cette gamme de temp´erature) pour quelques gaz
Un autre exemple de gaz r´eel est donn´e sur la figure 6.7 o`u sont repr´esent´ees les isothermes de
l’hexafluorure de soufre SF6. Sa temp´erature critique relativement basse en fait un bon candidat
pour une ´etude en salle de TP !
Figure 6.7 – Isothermes exp´erimentales de l’hexafluorure de soufre SF6pour lequel la temp´erature critique
vaut Tc= 40,5◦C et la pression critique pc≈37 bars
Exercice 6.1 : Gaz suivant les deux lois de Joule
Montrer qu’un gaz qui suit les deux lois de Joule est un gaz parfait
6.2 Mod`ele de van der Waals
On peut essayer de corriger les limites du mod`ele des gaz parfaits d´ecrites au §2.4 et au §6.1.5
en ajoutant `a l’´equation d’´etat deux termes correctifs dus `a la dimension finie des mol´ecules et `a
la pression mol´eculaire. La plus c´el`ebre de ces corrections am`ene `a l’´equation de van der Waals
d´ecrite dans ce chapitre. Dans le cadre de ce mod`ele, les corrections par rapport `a la loi des gaz
parfaits sont :
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