Synthèses et applications de nouveaux catalyseurs

THÈSE
En vue de l'obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE
Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline ou spécialité : Chimie Moléculaire et Supramoléculaire
JURY
B. MARTIN-VACA, professeur à l’Université Paul Sabatier, Toulouse (présidente)
R.-M. SEBASTIAN-PEREZ, professeur associée à "Universitat Autònoma", Barcelone (rapporteur)
M. VEITH, professeur au "Leibniz-Insitut für Neue Materialen", Saarbrücken (rapporteur)
J.-F. NIERENGARTEN, directeur de recherche du CNRS, Strasbourg (examinateur)
J.-C. HIERSO, professeur à l'Université de Bourgogne, Dijon (examinateur)
A. OUALI, Chargé de recherche du CNRS, Toulouse (examinateur)
A.-M. CAMINADE, directeur de recherche du CNRS, Toulouse (directeur de thèse)
J.-P. MAJORAL, directeur de recherche émérite du CNRS, Toulouse (directeur de thèse)
Ecole doctorale : Science de la matière
Unité de recherche : Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS (UPR 8241)
Directeur(s) de Thèse : Jean-Pierre MAJORAL et Anne-Marie CAMINADE
Présentée et soutenue par
Michel KELLER
Le 24 septembre 2012
Titre : Synthèses et applications de nouveaux catalyseurs dendritiques phosphorés

1
SOMMAIRE
SOMMAIRE .............................................................................................................................................. 1
Remerciements ....................................................................................................................................... 5
Valorisation des résultats ........................................................................................................................ 7
1. Publications ................................................................................................................................. 7
2. Communications .......................................................................................................................... 7
Liste des molécules ................................................................................................................................ 10
Liste des abréviations ............................................................................................................................ 13
PRESENTATION GENERALE .................................................................................................................... 15
INTRODUCTION : Les dendrimères et leurs avantages en catalyse ...................................................... 17
1. Présentation des dendrimères .................................................................................................. 19
a. Définition ............................................................................................................................... 19
b. Principales stratégies de synthèse ........................................................................................ 20
2. Valorisation de dendrimères par leur utilisation en catalyse ................................................... 22
a. L’effet dendritique ................................................................................................................. 23
i. Définition ........................................................................................................................... 23
ii. Exemples d’effets dendritiques ......................................................................................... 24
b. Recyclage de catalyseurs dendritiques ................................................................................. 28
i. Présentation des différentes techniques .......................................................................... 28
ii. Quelques exemples représentatifs de recyclage de dendrimères en catalyse ................. 29
3. Conclusion ................................................................................................................................. 31
4. Références bibliographiques de l’introduction ......................................................................... 32
Réaction de Suzuki ................................................................................................................................ 33
Réaction de Suzuki, CHAPITRE I : Différents exemples de systèmes catalytiques ................................ 35
1. Couplage carbone-carbone avec catalyseurs non supportés .................................................... 37
a. Brefs rappels historiques ....................................................................................................... 37
b. Les différentes familles de ligands ........................................................................................ 40
2. Couplage carbone-carbone avec catalyseurs (ligands ou complexes) supportés ..................... 42
a. Catalyseurs supportés sur polymères ................................................................................... 43
i. Ligands phosphines ........................................................................................................... 43
ii. Les carbènes ...................................................................................................................... 45

2
iii. Les palladacycles ............................................................................................................... 46
iv. Les dérivés azotés .............................................................................................................. 48
v. Les dérivés soufrés ............................................................................................................ 49
b. Catalyseurs supportés sur dendrimères ................................................................................ 49
i. Catalyseurs au cœur .......................................................................................................... 49
ii. Catalyseurs en surface ....................................................................................................... 51
c. Catalyseurs supportés sur supports inorganiques non métalliques ..................................... 54
i. Les zéolites ........................................................................................................................ 55
ii. Le MCM 41......................................................................................................................... 55
iii. Supports à base de silice et d’alumine .............................................................................. 56
d. Catalyseurs supportés sur nanoparticules ............................................................................ 58
3. Conclusion du chapitre I ............................................................................................................ 60
4. Références bibliographiques du chapitre I ................................................................................ 61
Réaction de Suzuki, CHAPITRE II : Dendrimères à terminaisons thiazolylphosphines et
triphénylphosphines .............................................................................................................................. 65
1. Introduction ............................................................................................................................... 67
2. Synthèse de ligands phosphines supportés et non supportés .................................................. 68
a. Synthèse de ligands thiazolylphosphines à greffer sur dendrimères .................................... 68
b. Synthèses de dendrimères phosphorés ................................................................................ 71
c. Synthèse de dendrimères à terminaisons thiazolylphosphine et triphénylphosphine ......... 73
3. Performances catalytiques des phosphines monomériques et dendritiques ........................... 74
a. Cas des phosphines non supportées ..................................................................................... 74
b. Cas des phosphines dendritiques 5-G1, 5-G3, 7-G1 et 7-G3 .................................................... 76
c. Tests catalytiques effectués dans l’eau ................................................................................. 78
d. Recyclage des catalyseurs dendritiques ................................................................................ 79
4. Conclusion ................................................................................................................................. 80
5. Références bibliographiques du chapitre II ............................................................................... 81
Réaction de Suzuki, CHAPITRE III : Dendrimères à cœur pyrène et à terminaisons triphénylphosphines
............................................................................................................................................................... 83
1. Introduction ............................................................................................................................... 85
a. Les propriétés particulières du pyrène.................................................................................. 85
b. Exemples de dendrimères comportant des entités pyrènes ................................................ 87
c. Greffages non-covalents de molécules sur supports carbonés par le biais de pyrène ......... 96
2. Synthèse de nouveaux dendrons comportant une entité pyrène et des catalyseurs ............ 102
a. Synthèse de dendrons comportant un espaceur de type N-acylhydrazone ....................... 102
b. Synthèse de dendrons pyrène comportant un espaceur de type amide ............................ 106
c. Greffage de ligands sur les dendrons 15 et 17 .................................................................... 108

3
i. Complexes de bis-carbène-palladium ............................................................................. 108
ii. Ligands de type triphénylphosphine ............................................................................... 110
d. Synthèse d’une triphénylphosphine fonctionnalisée par un pyrène .................................. 110
3. Tests de Pi-stacking sur nanoparticules de Co/C magnétiques ............................................... 111
4. Performances catalytiques des dendrons comportant une entité pyrène et des phosphines 114
5. Recyclage des ligands pyrène-phosphines 23, 21-G0 et 21-G1 ................................................ 117
6. Conclusion ............................................................................................................................... 121
7. Références bibliographiques du chapitre III ............................................................................ 121
Conclusion des trois chapitres traitant de la réaction de Suzuki ........................................................ 125
CHAPITRE IV : Utilisation de ligands dendritiques en catalyse par les complexes de terres rares ..... 127
1. Introduction ............................................................................................................................. 129
a. Les propriétés particulières des terpyridines ...................................................................... 129
b. Exemples de dendrimères comportant des entités terpyridines ........................................ 130
c. Les utilisations de ligands terpyridines pour la catalyse ..................................................... 132
d. Utilisations de terres rares en catalyse ............................................................................... 134
i. Propriétés générales ........................................................................................................ 134
ii. Principaux avantages des terres rares en tant qu’acides de Lewis ................................. 134
iii. Principales applications des terres rares en catalyse ...................................................... 135
e. L’acylation de Friedel-Crafts ................................................................................................ 136
i. Principaux catalyseurs pour cette réaction ..................................................................... 136
ii. Utilisation des triflates de terres rares comme catalyseurs de l’acylation de Friedel-Crafts
137
2. Synthèse de ligands terpyridines supportés et non supportés ............................................... 141
a. Synthèse de ligands à greffer sur dendrimères ................................................................... 141
b. Synthèse de dendrimères à terminaisons terpyridines ...................................................... 142
3. Performances catalytiques des terpyridines monomériques et dendritiques ........................ 144
a. Influence du solvant ............................................................................................................ 144
b. Influence de la présence de la terpyridine monomérique 25 (dans le toluène et
l’acétonitrile) ............................................................................................................................... 145
c. Influence de la nature de la terre rare ................................................................................ 146
d. Influence de la présence de terpyridine dendritiques ........................................................ 147
e. Extension du champ d’application (Sc(OTf)3-24G4) ............................................................. 147
f. Etude du recyclage .............................................................................................................. 149
g. Influence de l’activation par micro-ondes........................................................................... 150
4. Conclusion ............................................................................................................................... 151
5. Références bibliographiques du chapitre IV ........................................................................... 152

4
CHAPITRE V : Utilisation de dendrimères en organocatalyse ............................................................. 155
1. Introduction ............................................................................................................................. 157
a. L’organocatalyse .................................................................................................................. 157
b. Utilisation des dérivés prolinols en catalyse ....................................................................... 158
c. Utilisation des prolinols silylés en catalyse supportée ........................................................ 161
i. Supportés sur polymères ................................................................................................. 161
ii. Supportés sur nanoparticules .......................................................................................... 164
iii. Supportés sur dendrimères ............................................................................................. 164
2. Synthèse de prolinols supportés et non supportés ................................................................. 165
a. Synthèse d’un diarylprolinol silylé greffable sur dendrimères ............................................ 165
b. Synthèse de dendrimères à terminaisons azotures ............................................................ 166
c. Greffage de diarylprolinols silylés sur dendrimères par réactions de "Click Chemistry" .... 171
d. Synthèse d’un monomère modèle ...................................................................................... 172
3. Utilisation de ligands diarylprolinols supportés et non supportés en organocatalyse ........... 173
4. Proposition de cycle catalytique ............................................................................................. 176
5. Recyclage des organocatalyseurs dendritiques ...................................................................... 177
6. Conclusion ............................................................................................................................... 179
7. Références bibliographiques du chapitre V ............................................................................ 179
EXPERIMENTAL SECTION ..................................................................................................................... 183
1. General .................................................................................................................................... 185
2. Chapter II: Dendrimeric phosphines........................................................................................ 186
3. Chapter III: Pyrene dendrimers ............................................................................................... 192
4. Chapter IV: Terpyridine dendrimers ........................................................................................ 201
5. Chapter V: Dendrimeric prolinol ............................................................................................. 206
6. Crystallographic data ............................................................................................................... 211
7. Références de la partie expérimentale ................................................................................... 216
CONCLUSION GENERALE ..................................................................................................................... 217
Summary ............................................................................................................................................. 219
Résumé ................................................................................................................................................ 220