rappels 1 deplacements chimiques des composes organiques

RAPPELS1
DEPLACEMENTSCHIMIQUESDESCOMPOSESORGANIQUES
1. Ledéplacementchimique
1.1. Blindagenucléaire
Dansunatomeouunemolécule,lechampBeffréellementsubitparunnoyaudiffèrelégèrementdu
champexterneB0(champsubitparunnoyauisolé,dépourvudesesélectrons).Dansunatomelechamp
magnétiqueexterneB0induitdescourantsélectroniques(diamagnétisme)quieux‐mêmesgénèrentun
champmagnétiquesupplémentairedansladirectionopposéeàB0.AinsilechampBeffressentiparlenoyau
estlégèrementdifférentduchampB0.
Lenoyauestdonc«blindé»parlesélectronsquil’environnent,duchampB0.Lechampmagnétique
induitB’estproportionnelàB0et10‐4à10‐5plusfaible.
Ainsi,lechampeffectifBeffressentiparlenoyaudel’atomepeutêtreécrit:
1
estlaconstanted’écrandunoyau.Ensolution,estunnombresansdimension,dontlesvaleurssont
typiquementdel’ordrede10‐5et10‐4.
Pourlesnoyauxd’atomesconstituantunemolécule,deseffetssimilairessontobservéssaufquele
mouvementdesélectronsestpluscomplexequepourunatomeisoléetqueleschampsinduitspeuvent
s’ajouterous’opposerauchampexterne.Cependantl’effetesttoujoursdécritcommeunblindage
magnétiquedunoyau.Latailleetlesignedelaconstanted’écransontdéterminésparlastructure
électroniquemoléculaireauvoisinagedunoyau:lesconstantessontdesconstantesmoléculaires.
Parconséquent,lafréquencederésonancedunoyauidansunemoléculedevientcaractéristiquedeson
environnement
2 1
C’estl’effetledéplacementchimique.
1.2. Mesuredudéplacementchimique
Pratiquement,ledéplacementchimiqueestmesuréparunedifférencedefréquenceentrelenoyau
étudiéetlenoyaud’unesubstancederéférenceparl’intermédiaired’unparamètresansdimension«»:
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 10
i :fréquencederésonancedunoyaui
ref :fréquencederésonancedunoyaudanslecomposéderéférence
iestunequantitésansdimension.Lefacteur106estintroduitpoursimplifierlesvaleursnumériques
et
iestdonnéenpartieparmillionouppm.
Enremplaçantlesfréquencesderésonanceparleurexpressionenfonctiondesconstantesd’écran,le
déplacementchimiques’écrit
10
cecimontrequeledéplacementchimiqueestunemesurerelativedelaconstanted’écran,indépendantedu
champB0.
Pour1Het13C,lecomposéderéférenceutiliséestletétraméthylsilaneSi(CH3)4.
1.3. Notiond’équivalencechimique:
Deuxouplusieursnoyauxmagnétiquessontditschimiquementéquivalentslorsqu’ilsontlemême
environnementchimique.Ilsontalorslamêmeconstanted’écranélectroniqueetlamêmefréquencede
résonance(ilssontditsisochrones).Parconséquent,desnoyauxreliésparunouplusieursélémentsde
symétrieouinterchangeablesparunprocessusdynamiquerapidesontchimiquementéquivalentsetne
peuventpasêtredistinguésparRMN.
 Concernantdesnoyauxougroupesdenoyauxéchangeablesparopérationdesymétrietroistypes
desituationssontconsidérésentermesd’équivalencechimique
Homotopie:
Desnoyaux(ougroupesdenoyaux)sontditshomotopiquess’ilssontéchangeablesparunerotation.Dans
cecas,ilssontchimiquementéquivalents.
Exemples:
Les2HsonthomotopiquescaréchangeablesparunaxederotationC2,sont
chimiquementéquivalentsilsontlemêmedéplacementchimique
Les6Hsontchimiquementéquivalentscaréchangeablesparunaxede
rotationC6ilsontlemêmedéplacementchimique
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DeuxgroupesdistinctsdeHchimiquementéquivalentsinterchangeablespar
unaxeC2:lesCH2aetlesCH3b.Ilyadoncdeuxsignauxdedéplacements
chimiquesdistinctspourlesHdecettemolécule.
LesdeuxgroupementsCH2sonthomotopiquesainsiquelesgroupementsCH3.
Enantiotopie:
Desnoyaux(ougroupesdenoyaux)sontditsénantiotopiquess’ilssontinterchangeablesparuneopération
derotationsuivied’uneréflexion.Danscecaslesdéplacementschimiquessontidentiques.
Les2Hsonténantiotopiquescaréchangeablesparunplandesymétrieplan
delafeuille),ilssontchimiquementéquivalentsilsontlemême
déplacementchimique
Diastéréotopie
Desnoyaux(ougroupesdenoyaux)sontditsdiastéréotopiquess’ilsnesontpasinterchangeablesparune
opérationdesymétrie.Danscecas,lesdéplacementschimiquessontdifférents.
Les2H,HaetHbnesontpaséchangeablesparopérationdesymétrie,ilsnesont
parconséquentspaschimiquementéquivalents.CesontdesHd’ungroupement
CH2diastéréotopiques.Ilsdonnentparconséquentunsignalchacun.
CecasestparticulièrementrencontrépourlesH,ougroupementssetrouvantà
proximitéd’uncarboneasymétrique
 Concernantlesnoyauxchimiquementéquivalentscaréchangeablesparprocessusdynamique,on
peutdonnerl’exempledes3Hd’ungroupementCH3‐ .LarotationdugroupementCH3esttrop
rapideparrapportàl’échelledetempsdel’expérienceRMN.Les3Hsontindistinguables,laRMN
nevoitqu’unseulenvironnementchimiquemoyen:ilssontparconséquentchimiquement
équivalents.
H
HH
HO
H
H H
H3C
COOH
ab
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1.4. Originedesdéplacementschimiques
Unchampmagnétiquepeutinduiredeuxtypesdecourantsélectroniquesdansunemolécule:
diamagnétiqueetparamagnétique.Lescourantsdiamagnétiqueetparamagnétiquecirculentdansdes
directionsopposéesetdonnentlieuàdeseffetsde«blindage»et«déblindage»,respectivement.La
constanted’écranpeutdoncêtreécritecommelasommedescontributionsdiamagnétiqueet
paramagnétique
=d+pavecd>0etp<0
Lescourantsdiamagnétiquesproviennentessentiellementdumouvementdesélectronsdanslesorbitales
atomiquesoumoléculaires.Latailleducourantdiamagnétiqueestdéterminéeuniquementparlafonction
d’ondeélectroniquedel’étatfondamental,elledépendsensiblementdeladensitéd’électronprochedu
noyauetfournitlaseulecontributionàpourlesatomesdecouchescomplètessphériques.Leblindage
diamagnétiqueestassezfacileàcalculerpourdesatomesetvariefortementaveclenombred’électrons:
17.8ppmpourl’hydrogène,261ppmpourlecarbone,961ppmpourlephosphore.Cesvaleursabsoluesde
constantesd’écrandiamagnétiquessontnéanmoinsrelativementpeuutilescarelless’avèrentpeu
précises,mêmepourdesmoléculesprésentantdesdistributionsdechargesphérique,etlesécarts
observés(théorie‐expérience)sontencoreplusgrandslorsquel’onconsidèredesdistributionsdecharge
nonsphériques.
Laconstantedeblindageparamagnétiqueapourbutdecorrigercesécartsentenantcomptedela
distributiondechargenonsphérique.Letermeparamagnétiquevientsimplementdufaitquelaconstante
d’écrancorrespondanteestdesigneopposéàceluidelaconstantediamagnétique.Lathéoriesuggèreque
pestinversementproportionnelleàE,l’énergied’excitationélectroniquemoyenne.Laconstante
d’écranestaussiliéeàladistanceRentrelenoyauetlesélectronsenvironnants.
1
∆1
Ainsiplusl’énergied’excitationélectroniqueestfaible,pluslacontributionpestgrande.Pourl’atome
d’hydrogène,mêmelorsqu’ilestlié,Eestélevée,cequiimpliquequelaconstanteparamagnétiquesoit
faible.Enrevanche,pourlesatomeslourds,etmêmepourlecarbone13C(bienquecelui‐cinesoitpas
particulièrementlourd)lasituationesttrèsdifférente.Cesatomesontdesétatsexcitésdefaiblesénergies,
detellesortequelaconstanteparamagnétiquedevientimportante.Danstouslescas,néanmoins,pest
toujoursplusfaiblequed,etducoupleblindagerésultantestsystématiquementpositif.Cetaspectest
particulièrementimportantlorsquel’onconsidèredesnoyauxtelsque19Foule31P.
1.5. Contributionsaublindagenucléaire
D’aprèslasectionprécédente,calculerlesdéplacementschimiquesàpartirdupremierprincipereste
assezcomplexe.Lesdéplacementschimiquessontextrêmementsensiblesàdesubtilschangementsde
densitéélectronique,quelquefoisdansdesrégionsdelamoléculerelativementéloignéesdunoyau
concerné.Ilestalorsnécessairedeconnaîtrelafonctiond’ondedel’étatfondamentalettoutesles
fonctionsd’ondedesétatsexcitésélectroniquesd’unemoléculeavecprécision.
Enréalité,lesdeuxconstantesd’écranprécédentes(detp)nesontpassuffisantespourexpliquer
totalementlesdéplacementschimiquesobservés.D’autrestermesdoiventêtreconsidérésetlaconstante
d’écranpeutêtreécritecommelasommededifférentescontributions:
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=
d local
+
p local
+ groupements voisins
+
autres
Lesdeuxpremièrescontributionsproviennentdesélectronsàproximitéimmédiatedunoyau.Letroisième
termetientcompted’effetsdiamagnétiquesetparamagnétiquesprovenantdegroupementsvoisins.La
partiefinaleinclutdeseffetsliésàlaprésencedechampélectriquemoléculaire,liaisonhydrogène,solvant,
électronsnonappariés.
1.5.1. Déplacementsdiamagnétiqueslocaux
Lescontributionsaudéplacementchimiquedescourantsdiamagnétiquesdépendentfortementdela
densitéélectroniqueautourdunoyau:plusladensitéélectroniqueestgrande,plusleblindageest
importantetledéplacementchimiqueestfaible.Cettedensitévadépendrefortementdeseffetsinductifs
donneurouattracteurdessubstituantsliésdirectementaunoyauconsidéré,maisaussideseffets
mésomèresdanslecasdeprotonsdesystèmesconjugués.
1.5.2. Déplacementsparamagnétiqueslocaux
Lesdéplacementschimiques13Cdebenzènesmonosubstituésfourniunbonexempledeladépendancede
pen<R‐3>.Lecarboneparaestdéblindéparungroupementélectroattracteurmésomèreetblindéparun
groupementélectrodonneur.Bienquelatendancesoitlamêmequecelleobservéepourle1Hdansces
composés,l’effetestd’origineparamagnétiqueplutôtquediamagnétique.Lesgroupementsélectro
donneursdélocalisentleurspairesd’électronsdanslecycleetaugmententladensitéélectroniquesurles
carbonesenpositionorthoetpara.Larépulsionélectroniqueaugmentéeprovoquel’expansiondes
orbitalesautourdecesatomes,diminuant<R‐3>etparconséquentlavaleurde.
Ceciexpliquepourquoiledomainededéplacementchimiquedesprotonsestaussipetitcomparéàceux
desautresnoyaux(env.15ppmpour1H;220ppmpour13C;300ppmpour19F;500ppm31P).Lescourants
locauxdiamagnétiquesetparamagnétiquesapportentdemodestescontributionsaublindage1Hàcause
desfaiblesdensitésélectroniquesetdesfortesénergiesd’excitationassociéesauxatomesd’hydrogènes.
Eneffet,lesdéplacementschimiques1Hsontplussouventfortementinfluencésparlescourants
diamagnétiquesetparamagnétiquesinduitsparlesgroupesd’atomesvoisinscommenousallonslevoirpar
lasuite.
1.5.3. Effetsdesgroupementsvoisins(Anisotropiedesusceptibilitémagnétique,courantd’anneaux)
Lesliaisonschimiquessontgénéralementmagnétiquementanisotropes.Celasignifiequ’elles
possèdentdessusceptibilitésmagnétiquesdifférentessuivantladirectiondurepèrecartésienconsidérée.
Decefait,lesmomentsmagnétiquesinduitsparlechampmagnétiqueexterneB0nesontpaségauxdans
lesdifférentesdirections,etl’écraneffectifressentiparunnoyaudépenddesapositiongéométriquepar
rapportaurestedelamolécule.
Pourlesgroupescaractérisésparunedistributiondechargesymétrique,lamodélisationdes
phénomènesobservésestrelativementsimple.Danscecas,onpeutdéfinirdeuxsusceptibilités
magnétiques:l’uneperpendiculaire()etl’autreparallèle()àl’axedelaliaisonchimiquecovalente.En
traitant,lemomentmagnétiqueinduitdanslechampcommeunpointdedipôleetentenantcompteque
lesmoléculesensolutionseréorientent,larelationpermettantdanscecasd’exprimerlaconstanted’écran
moyenneest:
5/15