THERMOCHIMIE ---------------I. RAPPELS DE PREMIERE ANNEE : A. Description d'un système thermodynamique : 1. Système & milieu extérieur : le système thermodynamique est délimité par une surface fermée , le reste de l'univers étant appelé milieu extérieur. Le système peut être le siège de phénomènes physiques ou chimiques. Le système peut échanger avec le milieu extérieur de l'énergie (sous forme de chaleur ou de travail) ou de la matière. S'il n'échange pas d'énergie, il est dit isolé, & s'il n'échange pas de matière, il est dit fermé. 2. Variables thermodynamiques : parmi les grandeurs d'état qui sont des grandeurs macroscopiques que l'on peut mesurer sur le système, on distingue les grandeurs intensives P & T (qui ne dépendent pas de la quantité de matière), & les grandeurs extensives V & S (qui en dépendent). Les grandeurs massiques (notées avec des petites lettres) comme le volume massique v dV sont des grandeurs intensives. Il en est de même des dm grandeurs molaires (notées avec des grandes lettres & un indice m) comme la capacité thermique molaire à volume constant CVm 1 U . En règle générale (fluide monophasé), on aura deux variables indépendantes n T V parmi P, V, T, liées par l'équation d'état. On en aura trois pour un système ouvert (ni en plus). 3. Fonctions d'état : se déduisent des variables d'état (P, V, T, ni) par des équations d'état. Citons l'énergie interne U, l'enthalpie H, l'entropie S, & on verra plus tard l'énergie libre F & l'enthalpie libre G. Leur différentielle est une différentielle totale, de façon que leur variation ne dépend pas du chemin suivi. Mathématiquement, cela implique (x & y étant les variables indépendantes choisies) : dF A. dx B. dy , où A A B . y x x y & B sont des fonctions de x & y liées par : B. Applications du Premier Principe : 1. Le Premier Principe en Thermochimie : dans le cadre de la Thermochimie, le système est au repos dans le repère utilisé, & donc il n'y a pas de variation d'énergie cinétique macroscopique. De plus, sauf exception (démonstration de la loi d'action de masses), le seul travail considéré sera celui des forces extérieures de pression. Dans ces conditions, le Premier Principe de la Thermodynamique s'écrit U W Q, & sous forme différentielle dU Qe We , où Qe & We Pe . dV P. dV dans le cas d'un processus quasistatique (suite continue d'états d'équilibre) représentent respectivement les échanges de chaleur & de travail avec le milieu extérieur lors d'un processus infinitésimal. La forme différentielle Q ne devient une différentielle totale que pour des transformations isochore (dQv = dU) ou isobare (dQp = dH) : application évidente à la calorimétrie (en vase clos ou à l'air libre). Rappelons que le Premier Principe ne distingue pas les processus réversibles & irréversibles (car Qf + Wf = 0, conversion intégrale du travail des forces de frottement en chaleur). 2. Cycle de Born-Haber : dU & dH étant des différentielles totales, leur intégrale sur un cycle est nulle d'où l'application aux calculs d'énergie de liaison, chaleurs latentes de changement d'état & enthalpies de formation à partir des tables. Dans un cycle de Born-Haber, on fabrique le corps étudié à partir de ses constituants. 3. Température de flamme, pression d'explosion : on considère des réactions violentes (combustions, explosions) donc adiabatiques. Suivant que le processus est isobare (à l'air libre) ou isochore (en vase clos), on écrira que H (ou U) est nulle. Comme on travaille avec une fonction d'état, on décomposera le processus : réaction à la température initiale To, puis échauffement des produits. On obtient une équation du type polynôme (les capacités thermiques ne pouvant être considérées comme constantes, compte tenu des variations de température). Par exemple, pour une combustion isobare (pression atmosphérique) : T 0 H (To ) ni .C Pi dT To i II. POTENTIELS THERMODYNAMIQUES : A. Le Second Principe de la Thermodynamique : sous forme différentielle, il s'écrit : dS Qe Q f T Qe . Si l'on ne fait intervenir que les grandeurs échangées avec le milieu extérieur, le T Second Principe se traduit donc par une inégalité (traduisant qu'il s'agit d'un principe d'évolution, d'origine statistique). L'irréversibilité des phénomènes est due au grand nombre de particules mises en jeu. Si l'on combine les deux principes, la conservation de l'énergie interne (fonction d'état, incluant le travail des forces de frottement) se traduit par : dU = T.dS - P.dV. Il résulte de H = U + P.V que : dH = T.dS + V.dP. B. Energie libre F : c'est une fonction d'état définie par : F = U - T.S, & donc sa différentielle est donnée par la relation : dF = dU - d(TS) = T.dS - P.dV - d(TS) => dF = - P.dV - S.dT. Il en résulte que, pour un processus isotherme, le travail des forces extérieures de pression devient : dWeT = dF. C'est par cette méthode qu'on calcule l'énergie libre F du gaz parfait : dF dWeT P. dV soit : F Fo PdV VdP nRT P dP P nRT .Ln P Po Po en utilisant l'équation d'état : PV = nRT & la loi de Mariotte PV = cste pour un processus isotherme. Dans le cas d'un processus isotherme & isochore : Qev = dU To.dS => d(U - To.S) = dF 0, le cas d'égalité correspondant à une transformation réversible. Il en résulte que l'énergie libre F est minimale à l'équilibre. C. Enthalpie libre G : c'est une fonction d'état définie par : G = H - T.S, & donc sa différentielle est donnée par la relation : dG = dH - d(TS) = T.dS + V.dP - d(TS) => dG = V.dP - S.dT. Remarquer que la différentielle de la fonction G se décompose sur les différentielles des deux variables intensives P & T, ce qui justifiera le rôle privilégié joué par cette fonction pour les systèmes ouverts. Pour un processus isotherme & isobare, le travail des forces autres que de pression devient une différentielle totale : dWWm = dU + Po dV – To dS = dG (application à la démonstration de la loi d'action de masses, cf leçon suivante). Comme G = F + PV = F + nRT pour un gaz parfait, on en déduit que l'enthalpie libre du gaz parfait vaut : G Go nRT . Ln P nRT . Po Dans le cas d'un processus isotherme & isobare : QeP = dH To.dS => d(H - To.S) = dG 0, le cas d'égalité correspondant à une transformation réversible. Il en résulte que l'enthalpie libre G est minimale à l'équilibre, d'où le nom de potentiels thermodynamiques donné aux fonctions F & G. La fonction G est aussi appelée fonction de Gibbs. D. Systèmes ouverts : il s'agira soit d'un système polyphasé d'un seul corps pur (ni moles par phase), soit d'un système monophasé (ni moles par constituant Ai). La fonction G étant, comme toute fonction d'état, extensive, G (T, P, k.ni) = k.G (T, P, ni) d'où on déduit que : G (n moles) = n.G (1 mole). On décompose alors la différentielle dG sur les différentielles dT, dP, dni des variables intensives indépendantes, ce qui donne : G dG VdP SdT dni . i ni T , P , nj III. POTENTIEL CHIMIQUE : A. Définition : il est noté µi, c'est l'enthalpie libre molaire, soit : G n . i i , ce qui conduit, en i différentiant, à : dG n . d . dn . D'après la définition, on a aussi : i i i i i i G i , & donc la n i T , P ,nj . dn . En comparant les deux expressions de dG, à l'équilibre thermodynamique (T & P constants), on obtient la relation de Gibbs-Duhem : 0 n . d . différentielle de G s'écrit : dG VdP SdT i i i i i i B. Propriétés : d'après la relation de Gibbs-Duhem, les potentiels chimiques dépendent de la composition molaire du système, donc de P & T. 1. Influence de la température : dG étant une différentielle totale, on a G S d'où on déduit, en dérivant tout par rapport à ni (à T, P, nj T P : constants) ni S G i S im , (entropie molaire T T P ,ni ni T , P ,nj partielle du constituant Ai). La grandeur Sim augmentant avec le désordre de la phase, on en déduit (cf courbe ci-contre) l’allure de la courbe µ (T). 2. Influence de la pression : dG étant une différentielle totale, on a : G V d'où on déduit, en dérivant tout par rapport à ni (à T, P, nj constants) : P T V G i Vim , (volume molaire partiel du constituant Ai). Lorsque le volume ni P P T ,ni n i T , P ,nj partiel Vim d’un constituant d’un mélange a la même valeur V im* que si ce corps est pur, le mélange est dit idéal. C. Expressions : 1. Cas du gaz parfait : on a vu que G Go nRT . Ln P nRT , qui peut s'écrire aussi sous la forme : Po P G (T , P, n) n.(T ) RT .Ln Po , où la fonction (T) ne dépend que de la température. Avec G = n.µ, on P déduit que : (T , P) (T ) RT .Ln . µ° est appelé potentiel chimique standard (voir plus loin), ne Po dépend que de la température, & correspond à µ si P = Po. 2. Mélange de gaz parfaits : alors la pression P devient la pression partielle Pi, & le potentiel chimique Pi Po du gaz parfait Gi vaut : i i (T ) RT .Ln 3. Généralisation : on va admettre que, quel que soit le système étudié, le potentiel chimique µ i du constituant Ai est donné par : µi = µi°(T) + RT.Ln (ai) où ai (grandeur sans dimension) est appelée activité du constituant. Il en résulte que l'activité d'un gaz parfait est donnée par : ai Pi . Po Attention ! les deux pressions qui interviennent sont la pression partielle Pi & la pression de référence Po (& non pas la pression totale P dans le cas d'un mélange). En pratique, Po = 1 Bar. 4. Solution idéale : alors ai = Xi, (fraction molaire). S'applique à un mélange de deux liquides miscibles, ou à une solution solide. 5. Soluté : alors a i = Ci (rapport de concentrations). Co est la concentration de référence, égale en Co pratique à 1 mole par litre. 6. Phases condensées : alors ai = 1, ce qui sera le cas du solvant, d'un précipité & plus généralement de toute phase solide. Ce résultat peut se retrouver différemment : les phases condensées étant insensibles à l’action de la pression, le potentiel chimique doit avoir la même valeur qu’à l’état standard (où P = Po), donc µ = µ°, ce qui redonne bien ai = 1. IV. ETAT STANDARD : A. Notations : on suppose que le système fermé est le siège d'une réaction chimique se traduisant par l'équilibre : 1 A1 2 A2 ... ' 1 A' 1 ' 2 A' 2 ..., où les i sont les coefficients stoechiométriques. Lors d'une évolution infinitésimale du système, les nombres de moles ni varient de dni, grandeurs non indépendantes, liées par la relation suivante dn1 dn2 dn' 1 dn' 2 ... ... d, où la grandeur est appelée avancement de 1 2 ' 1 ' 2 la réaction. B. Etat standard : il correspond à une pression dite standard, soit Po = 1 Bar. Il en résulte qu’il faut toujours préciser la température de l’état standard choisi. On appellera état standard de référence d’un élément à la température T l’état standard du corps simple dans son état physique simple, à cette température. C. Données thermodynamiques standard : 1. Conventions : elles sont définies pour un état standard particulier où la température vaut to = 25 °C (donc To = 298 K), la pression est bien sûr la pression de référence Po = 1 Bar, & où de plus l’activité ai de l’élément considéré est prise égale à 1 (& donc on pourra affecter l’exposant ° à toutes les grandeurs concernées). On convient alors de confondre d’une part enthalpie molaire partielle Him & enthalpie de formation Hf, & d’autre part, potentiel chimique µi & enthalpie libre de formation Gf. En échange, l’entropie fournie est l’entropie molaire partielle Sim, calculable de façon absolue à partir du principe de Nernst. Il en résulte que, pour cet état, les enthalpies molaires de formation H°m & les potentiels chimiques standard µ° sont nuls pour un corps simple, sous son état stable (état physique : solide, liquide ou gaz, à l'état atomique, & dans le cas d'un solide, sous la variété allotropique stable dans les conditions Po, To). 2. Données thermodynamiques standard : elles sont réunies dans des tables donnant pour chaque corps (en fonction de son état physique, de son atomicité, éventuellement de sa variété allotropique), dans les conditions To, Po, les grandeurs suivantes : enthalpie molaire de formation H°m, le potentiel chimique standard µ°, l'entropie molaire standard S°m , & la capacité thermique molaire standard CP°m. Remarquer que ces grandeurs se partagent en deux groupes : les grandeurs énergétiques H°m & µ° (dont l’ordre de grandeur est le kJ/mol) & les deux autres S°m & CP°m, homogènes à une énergie divisée par T (en Kelvins, donc typiquement de l’odre de 103), dont l’ordre de grandeur sera donc le J.K -1.mol-1. Le choix de multiples différents dans les unités est destiné à fournir dans les tables toutes les grandeurs avec le même nombre de décimales, imposant ainsi la précision des calculs. X C. Grandeurs standard de réaction : elles sont définies par r X . Il résulte alors de T , P X X X dT dP T P ,ni P T ,ni ni l’expression de la différentielle dX dni que : r X i . X i , i T , P ,nj où on conviendra de compter positivement les corps du second membre ('i > 0) & négativement ceux du premier membre (i < 0), de façon que la grandeur considérée apparaisse comme une variation sur la réaction. L'indice r est caractéristique d'une grandeur standard de réaction, & la quantité Xi° est la grandeur molaire correspondante standard du corps supposé seul à l'état standard, donc perd son caractère molaire & l'indice m. En pratique, X sera l'enthalpie H, l'enthalpie libre G, l'entropie S & la capacité thermique Cp. Soit : r G i . i , r H i . H i , r S i . Si , rCp i .C pi i i i i Enfin : pour une réaction exothermique, rH° < 0, & pour une réaction endothermique, rH° > 0. Remarques : L'entropie S n'est définie (en thermodynamique classique, pas en thermodynamique statistique) qu'à une constante additive près, comme toute fonction d’état. Le Troisième Principe de la Thermodynamique permet de la déterminer totalement pour un corps pur cristallisé, avec la condition S -> 0 si T -> 0. L’exposant ° signifie que l’élément est pris à l’état standard (donc P = Po) avec une activité égale à 1. Il en résulte que les grandeurs rX° ne dépendent que de la température, alors que rX = f (T, P, ). D. Relation entre les grandeurs standard de réaction : il résulte de la relation de définition G = H - T.S que l'on a la relation fondamentale : rG° = rH° - T. rS°. E. Influence de la température : on choisit les variables indépendantes T, P, ni. Alors la quantité de chaleur infinitésimale est donnée, pour une mole de fluide, par : Q = Cpm.dT + h.dP = T.dS. On en déduit l'expression des différentielles : dH TdS VdP C pmdT ( h* V )dP & dS Q C pm h* dT dP , T T T Cpm S H . En revenant aux définitions des grandeurs standard de & T P T P T d'où on déduit que : Cpm réaction, on obtient les deux relations fondamentales (avec un d droit, car les rX° ne dépendent que de T) : d r H r C p & dT C d r S r p dT T permettant de calculer ces grandeurs à toute température suivant les relations : T T r S (T ) r S (To ) To To r H (T ) r H (To ) r C p (T )dT & r C p (T ) T Très souvent, la quantité rCp° sera indépendante de la température, ce qui simplifiera les calculs. Enfin, G = H - TS => dT . G H 1 H S G H . S & on dérive par rapport à T (à P constante) : T T T ² T T T T T Les deux derniers termes se détruisent (dH = T.dS + V.dP), & on en déduit les relations : T H G & T² T T P H i im T² T P ,ni