THERMOCHIMIE
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I. RAPPELS DE PREMIERE ANNEE :
A. Description d'un système thermodynamique :
1. Système & milieu extérieur : le système thermodynamique est délimité par une surface fermée
, le
reste de l'univers étant appelé milieu extérieur. Le système peut être le siège de phénomènes physiques ou
chimiques. Le système peut échanger avec le milieu extérieur de l'énergie (sous forme de chaleur ou de travail)
ou de la matière. S'il n'échange pas d'énergie, il est dit isolé, & s'il n'échange pas de matière, il est dit fermé.
2. Variables thermodynamiques : parmi les grandeurs d'état qui sont des grandeurs macroscopiques que
l'on peut mesurer sur le système, on distingue les grandeurs intensives P & T (qui ne dépendent pas de la quantité
de matière), & les grandeurs extensives V & S (qui en dépendent). Les grandeurs massiques (notées avec des
petites lettres) comme le volume massique
vdV
dm
sont des grandeurs intensives. Il en est de même des
grandeurs molaires (notées avec des grandes lettres & un indice m) comme la capacité thermique molaire à
volume constant
V
Vm T
U
n
C
1
. En règle générale (fluide monophasé), on aura deux variables indépendantes
parmi P, V, T, liées par l'équation d'état. On en aura trois pour un système ouvert (ni en plus).
3. Fonctions d'état : se déduisent des variables d'état (P, V, T, ni) par des équations d'état. Citons
l'énergie interne U, l'enthalpie H, l'entropie S, & on verra plus tard l'énergie libre F & l'enthalpie libre G. Leur
différentielle est une différentielle totale, de façon que leur variation ne dépend pas du chemin suivi.
Mathématiquement, cela implique (x & y étant les variables indépendantes choisies) :
dF Adx Bdy . .
, où A
& B sont des fonctions de x & y liées par :
A
yB
x
xy
.
B. Applications du Premier Principe :
1. Le Premier Principe en Thermochimie : dans le cadre de la Thermochimie, le système est au repos
dans le repère utilisé, & donc il n'y a pas de variation d'énergie cinétique macroscopique. De plus, sauf exception
(démonstration de la loi d'action de masses), le seul travail considéré sera celui des forces extérieures de pression.
Dans ces conditions, le Premier Principe de la Thermodynamique s'écrit
U W Q
, & sous forme
différentielle
dU Q W
e e
, où
Qe
&
W P dV PdV
e e
. .
dans le cas d'un processus quasi-
statique (suite continue d'états d'équilibre) représentent respectivement les échanges de chaleur & de travail avec
le milieu extérieur lors d'un processus infinitésimal. La forme différentielle
Q ne devient une différentielle totale
que pour des transformations isochore (dQv = dU) ou isobare (dQp = dH) : application évidente à la calorimétrie
(en vase clos ou à l'air libre). Rappelons que le Premier Principe ne distingue pas les processus réversibles &
irréversibles (car
Qf +
Wf = 0, conversion intégrale du travail des forces de frottement en chaleur).
2. Cycle de Born-Haber : dU & dH étant des différentielles totales, leur intégrale sur un cycle est nulle
d'où l'application aux calculs d'énergie de liaison, chaleurs latentes de changement d'état & enthalpies de
formation à partir des tables. Dans un cycle de Born-Haber, on fabrique le corps étudié à partir de ses
constituants.
3. Température de flamme, pression d'explosion : on considère des réactions violentes (combustions,
explosions) donc adiabatiques. Suivant que le processus est isobare (à l'air libre) ou isochore (en vase clos), on
écrira que
H (ou
U) est nulle. Comme on travaille avec une fonction d'état, on décomposera le processus :
réaction à la température initiale To, puis échauffement des produits. On obtient une équation du type polynôme
(les capacités thermiques ne pouvant être considérées comme constantes, compte tenu des variations de
température). Par exemple, pour une combustion isobare (pression atmosphérique) :
T
To iPiio dTCnTH .)(0
II. POTENTIELS THERMODYNAMIQUES :
A. Le Second Principe de la Thermodynamique : sous forme différentielle, il s'écrit :
dS Q Q
TQ
T
e f e
. Si l'on ne fait intervenir que les grandeurs échangées avec le milieu extérieur, le
Second Principe se traduit donc par une inégalité (traduisant qu'il s'agit d'un principe d'évolution, d'origine
statistique). L'irréversibilité des phénomènes est due au grand nombre de particules mises en jeu. Si l'on combine
les deux principes, la conservation de l'énergie interne (fonction d'état, incluant le travail des forces de
frottement) se traduit par : dU = T.dS - P.dV. Il résulte de H = U + P.V que : dH = T.dS + V.dP.
B. Energie libre F : c'est une fonction d'état définie par : F = U - T.S, & donc sa différentielle est donnée
par la relation : dF = dU - d(TS) = T.dS - P.dV - d(TS) => dF = - P.dV - S.dT. Il en résulte que, pour un
processus isotherme, le travail des forces extérieures de pression devient : dWeT = dF. C'est par cette méthode
qu'on calcule l'énergie libre F du gaz parfait :
dF dW PdV
eT
.
soit :
P
Po o
oP
P
nRT
P
dP
nRTVdPPdVFF Ln.
en utilisant l'équation d'état : PV = nRT & la loi de Mariotte PV = cste pour un processus isotherme. Dans le cas
d'un processus isotherme & isochore :
Qev = dU
To.dS => d(U - To.S) = dF
0, le cas d'égalité correspondant
à une transformation réversible. Il en résulte que l'énergie libre F est minimale à l'équilibre.
C. Enthalpie libre G : c'est une fonction d'état définie par : G = H - T.S, & donc sa différentielle est donnée
par la relation : dG = dH - d(TS) = T.dS + V.dP - d(TS) => dG = V.dP - S.dT. Remarquer que la différentielle de
la fonction G se décompose sur les différentielles des deux variables intensives P & T, ce qui justifiera le rôle
privilégié joué par cette fonction pour les systèmes ouverts. Pour un processus isotherme & isobare, le travail des
forces autres que de pression devient une différentielle totale : dWWm = dU + Po dV – To dS = dG (application à la
démonstration de la loi d'action de masses, cf leçon suivante). Comme G = F + PV = F + nRT pour un gaz
parfait, on en déduit que l'enthalpie libre du gaz parfait vaut :
G G nRT Ln P
PnRT
oo
.
.
Dans le cas d'un processus isotherme & isobare :
QeP = dH
To.dS => d(H - To.S) = dG
0, le cas d'égalité
correspondant à une transformation réversible. Il en résulte que l'enthalpie libre G est minimale à l'équilibre, d'où
le nom de potentiels thermodynamiques donné aux fonctions F & G. La fonction G est aussi appelée fonction de
Gibbs.
D. Systèmes ouverts : il s'agira soit d'un système polyphasé d'un seul corps pur (ni moles par phase), soit
d'un système monophasé (ni moles par constituant Ai). La fonction G étant, comme toute fonction d'état,
extensive, G (T, P, k.ni) = k.G (T, P, ni) d'où on déduit que : G (n moles) = n.G (1 mole). On décompose alors la
différentielle dG sur les différentielles dT, dP, dni des variables intensives indépendantes, ce qui donne :
i
injPT
i
dn
n
G
SdTVdPdG
,,
.
III. POTENTIEL CHIMIQUE :
A. Définition : il est noté µi, c'est l'enthalpie libre molaire, soit :
G ni i
i
.
, ce qui conduit, en
différentiant, à :
dG n d dn
i i i i
ii
. .
. D'après la définition, on a aussi :
njPT
i
in
G
,,
, & donc la
différentielle de G s'écrit :
dG VdP SdT dn
i i
i
.
. En comparant les deux expressions de dG, à l'équilibre
thermodynamique (T & P constants), on obtient la relation de Gibbs-Duhem :
0
n d
i i
i.
.
B. Propriétés : d'après la relation de Gibbs-Duhem, les potentiels chimiques dépendent de la composition
molaire du système, donc de P & T.
1. Influence de la température : dG étant une différentielle totale, on a
:
G
TS
P
d'où on déduit, en dérivant tout par rapport à ni (à T, P, nj
constants)
im
njPT
i
niP
i
i
S
n
S
TT
G
n
,,
,
, (entropie molaire
partielle du constituant Ai). La grandeur Sim augmentant avec le désordre de la
phase, on en déduit (cf courbe ci-contre) l’allure de la courbe µ (T).
2. Influence de la pression : dG étant une différentielle totale, on a :
G
PV
T
d'où on déduit, en dérivant tout par rapport à ni (à T, P, nj constants) :
im
njPT
i
niT
i
i
V
n
V
PP
G
n
,,
,
, (volume molaire partiel du constituant Ai). Lorsque le volume
partiel Vim d’un constituant d’un mélange a la même valeur
*
im
V
que si ce corps est pur, le mélange est dit idéal.
C. Expressions :
1. Cas du gaz parfait : on a vu que
G G nRT Ln P
PnRT
oo
.
, qui peut s'écrire aussi sous la forme :
o
P
P
RTTnnPTG Ln.)(.),,(
, où la fonction
(T) ne dépend que de la température. Avec G = n.µ, on
déduit que :
o
P
P
RTTPT Ln.)(),(
. µ° est appelé potentiel chimique standard (voir plus loin), ne
dépend que de la température, & correspond à µ si P = Po.
2. Mélange de gaz parfaits : alors la pression P devient la pression partielle Pi, & le potentiel chimique
du gaz parfait Gi vaut :
o
i
ii P
P
RTTLn.)(
3. Généralisation : on va admettre que, quel que soit le système étudié, le potentiel chimique µi du
constituant Ai est donné par :
µi = µi°(T) + RT.Ln (ai)
où ai (grandeur sans dimension) est appelée activité du constituant. Il en résulte que l'activité d'un gaz parfait
est donnée par :
aP
P
ii
o
.
Attention ! les deux pressions qui interviennent sont la pression partielle Pi & la pression de référence Po (&
non pas la pression totale P dans le cas d'un mélange). En pratique, Po = 1 Bar.
4. Solution idéale : alors ai = Xi, (fraction molaire). S'applique à un mélange de deux liquides miscibles,
ou à une solution solide.
5. Soluté : alors
aC
C
ii
o
=
(rapport de concentrations). Co est la concentration de référence, égale en
pratique à 1 mole par litre.
6. Phases condensées : alors ai = 1, ce qui sera le cas du solvant, d'un précipité & plus généralement de
toute phase solide. Ce résultat peut se retrouver différemment : les phases condensées étant insensibles à l’action
de la pression, le potentiel chimique doit avoir la même valeur qu’à l’état standard (où P = Po), donc µ = µ°, ce
qui redonne bien ai = 1.
IV. ETAT STANDARD :
A. Notations : on suppose que le système fermé est le siège d'une réaction chimique se traduisant par
l'équilibre :
1 1 2 2 1 1 2 2A A A A ... ' ' ' ' ...
, où les
i sont les coefficients stoechiométriques. Lors d'une
évolution infinitésimale du système, les nombres de moles ni varient de dni, grandeurs non indépendantes, liées
par la relation suivante
dn dn dn dn d
1
1
2
2
1
1
2
2 ... '
''
'...
, où la grandeur
est appelée avancement de
la réaction.
B. Etat standard : il correspond à une pression dite standard, soit Po = 1 Bar. Il en résulte qu’il faut
toujours préciser la température de l’état standard choisi. On appellera état standard de référence d’un élément
à la température T l’état standard du corps simple dans son état physique simple, à cette température.
C. Données thermodynamiques standard :
1. Conventions : elles sont définies pour un état standard particulier où la température vaut to = 25 °C
(donc To = 298 K), la pression est bien sûr la pression de référence Po = 1 Bar, & où de plus l’activité ai de
l’élément considéré est prise égale à 1 (& donc on pourra affecter l’exposant ° à toutes les grandeurs concernées).
On convient alors de confondre d’une part enthalpie molaire partielle Him & enthalpie de formation Hf, & d’autre
part, potentiel chimique µi & enthalpie libre de formation Gf. En échange, l’entropie fournie est l’entropie molaire
partielle Sim, calculable de façon absolue à partir du principe de Nernst. Il en résulte que, pour cet état, les
enthalpies molaires de formation H°m & les potentiels chimiques standard µ° sont nuls pour un corps simple,
sous son état stable (état physique : solide, liquide ou gaz, à l'état atomique, & dans le cas d'un solide, sous la
variété allotropique stable dans les conditions Po, To).
2. Données thermodynamiques standard : elles sont réunies dans des tables donnant pour chaque corps
(en fonction de son état physique, de son atomicité, éventuellement de sa variété allotropique), dans les
conditions To, Po, les grandeurs suivantes : enthalpie molaire de formation H°m, le potentiel chimique standard µ°,
l'entropie molaire standard S°m , & la capacité thermique molaire standard CP°m. Remarquer que ces grandeurs se
partagent en deux groupes : les grandeurs énergétiques H°m & µ° (dont l’ordre de grandeur est le kJ/mol) & les
deux autres S°m & CP°m, homogènes à une énergie divisée par T (en Kelvins, donc typiquement de l’odre de 103),
dont l’ordre de grandeur sera donc le J.K-1.mol-1. Le choix de multiples différents dans les unités est destiné à
fournir dans les tables toutes les grandeurs avec le même nombre de décimales, imposant ainsi la précision des
calculs.
C. Grandeurs standard de réaction : elles sont définies par
PT
rX
X
,
. Il résulte alors de
l’expression de la différentielle
i
njPT
i
niTniP
dn
n
X
dP
P
X
dT
T
X
dX
,,
,,
que :
r i i
X X
.
i
,
où on conviendra de compter positivement les corps du second membre (
'i > 0) & négativement ceux du premier
membre (
i < 0), de façon que la grandeur considérée apparaisse comme une variation sur la réaction. L'indice r
est caractéristique d'une grandeur standard de réaction, & la quantité Xi° est la grandeur molaire correspondante
standard du corps supposé seul à l'état standard, donc perd son caractère molaire & l'indice m. En pratique, X sera
l'enthalpie H, l'enthalpie libre G, l'entropie S & la capacité thermique Cp. Soit :
r i i
ir i i r i i
irpipi
ii
G H H S S C C
. , . , . , .
Enfin : pour une réaction exothermique,
rH° < 0, & pour une réaction endothermique,
rH° > 0.
Remarques :
L'entropie S n'est définie (en thermodynamique classique, pas en thermodynamique statistique) qu'à une constante
additive près, comme toute fonction d’état. Le Troisième Principe de la Thermodynamique permet de la
déterminer totalement pour un corps pur cristallisé, avec la condition S -> 0 si T -> 0.
L’exposant ° signifie que l’élément est pris à l’état standard (donc P = Po) avec une activité égale à 1. Il en
résulte que les grandeurs rX° ne dépendent que de la température, alors que rX = f (T, P, ).
D. Relation entre les grandeurs standard de réaction : il résulte de la relation de définition G = H - T.S
que l'on a la relation fondamentale :
rG° =
rH° - T.
rS°.
E. Influence de la température : on choisit les variables indépendantes T, P, ni. Alors la quantité de
chaleur infinitésimale est donnée, pour une mole de fluide, par :
Q = Cpm.dT + h.dP = T.dS. On en déduit
l'expression des différentielles :
dH TdS VdP C dT h V dP
pm
( )
*
&
dS Q
T
C
TdT h
TdP
pm
*
,
d'où on déduit que :
CH
T
pm
P
&
C
TS
T
pm
P
. En revenant aux définitions des grandeurs standard de
réaction, on obtient les deux relations fondamentales (avec un d droit, car les
rX° ne dépendent que de T) :
pr
rCH
dT
d
&
T
C
S
dT
dpr
r
permettant de calculer ces grandeurs à toute température suivant les relations :
T
To prorr dTTCTHTH )()()(
&
T
To
pr
orr dT
T
TC
TSTS )(
)()(
.
Très souvent, la quantité
rCp° sera indépendante de la température, ce qui simplifiera les calculs.
Enfin, G = H - TS =>
G
TH
TS
& on dérive par rapport à T (à P constante) :
TG
TH
T T H
TS
T
²1
.
Les deux derniers termes se détruisent (dH = T.dS + V.dP), & on en déduit les relations :
²
&
²,T
H
TTT
H
T
G
Tim
niP
i
P
1
/
5
100%
