6-_piles_et_potentiels_redox_2s

1
2S Cours Chimie
Piles et potentiels d’oxydoréduction
Dans les précédents chapitres, nous avons vu les places relatives de
certains couples (métaux / cations métalliques) et du couple (H+ / H2).
Ici, nous allons établir une classification quantitative.
I. LA PILE DANIELL (1836)
1. Description
 Les 2 lames métalliques sont les électrodes de la pile.
 Le pont électrolytique (ou salin) est constitué d’un papier
filtre imbibé d’une solution de chlorure de potassium
(K+, Cl-). Son rôle est de fermer le circuit électrique en
permettant la migration des ions.
La valeur positive de l’intensité mesurée permet de trouver le sens du
courant (à indiquer sur la figure).
2. Fonctionnement et représentation
Connaissant le sens du courant, indiquez sur le schéma le pôle (+) et
le pôle (-) de la pile.
En déduire le sens de parcours des électrons dans les fils électriques.
Compléter la phrase :
« les e- sont fournis par l’électrode de ……… et arrivent sur
l’électrode de …… où ils sont captés par ……………………… qui
se transforment en ………………………. Les atomes Zn de
l’électrode (-) se transforment alors en ……………………... ».
Animation :
http://physiquecollege.free.fr/physique_chimie_college_lycee/lycee/terminale_TS/daniell.htm
Une pile Daniell est un ………………………………………. permettant de produire de l’ « énergie électrique » à partir d’une
réaction chimique : Zn + Cu2+ → Zn 2+ + Cu
Son pôle (+ ) est l’électrode de cuivre Son pôle (– ) est l’électrode de zinc
On la représente conventionnellement par (-) Zn / Zn2+ + ¦¦ Cu2+ / Cu (+)
Plus généralement, la réaction chimique qui s’effectue dans une pile rédox est la réaction …………………………. entre les
constituants des 2 couples mis en jeu (règle du ).
3. Force électromotrice (fém) d’une pile
Comme tout générateur la pile possède un pôle positif (+) et un pôle négatif (-).
La fém de la pile est la différence de potentiel (tension) U (+) ( -) à ses bornes en circuit ouvert (lorsque I = 0).
e = ( V(+) - V(-) ) I = 0  0 Son unité est ……………………………
Lame
Cu
Pont
salin
I = ………..
Lame Zn
Zn2+, SO42-
Cu2+, SO42-
A
COM
demi-pile Zn2+ / Zn
Zn 2+ + 2 e-  Zn
demi-pile Cu2+ / Cu
Cu 2+ + 2 e-  Cu
A
A
pôle (….) : ……………….
pôle (….) : ……………..
Bilan : ………………...................................................................

2
II. CLASSIFICATION QUANTITATIVE DES COUPLES Mn+/ M : TP
1. Objectif :
Classer de manière quantitative quelques couples métalliques Mn+/M.
2. Mode opératoire :
* Réaliser les demi-piles suivantes :
a) une lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre (II),
b) une lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc
c) une lame de fer plongeant dans une solution de sulfate de fer (II) ;
d) une lame de plomb plongeant dans une solution de sulfate de plomb.
e) un fil d’argent plongeant dans une solution de nitrate d’argent.
* Préparer un pont électrolytique au chlorure de potassium pour chaque
pile.
Les piles sont montées comme l’indique la figure feuille suivante.
* Avec un voltmètre, mesurer la fém aux bornes des différentes piles
constituées.
N’oubliez pas de relier la borne COM du voltmètre au pôle « - » des piles.
3. Mesures des tensions :
a) Pile Cuivre / Argent (-) Cu / Cu2+ ¦¦ Ag+ / Ag (+) eAg - Cu = U+ - = VAg – VCu = …………
b) Pile Plomb / Cuivre (-) Pb / Pb2+ ¦¦ Cu2+ / Cu (+) eCu - Pb = U+ - = VCu – VPb = …………
c) Pile Zinc / Plomb (-) Zn / Zn2+ ¦¦ Pb2+ / Pb (+) ePb – Zn = U+ - = VPb – VZn = …………
4. Exploitation des résultats
Quelle est l’électrode qui a le potentiel le plus élevé ?
Sur l’axe à droite, classer les différents métaux par ordre croissant de potentiel.
Que remarquez-vous ?
Conclusion : la mesure de la fém de différentes piles permet un classement
quantitatif des couples rédox.
III. LES POTENTIELS D’OXYDOREDUCTION
Chaque demi-pile est caractérisée par un potentiel électrique appelé
……………………………….. du couple Mn+ / M et noté …………………..
1. Nécessité d’une référence
Pour pouvoir comparer deux couples rédox, les potentiels doivent être définis par
rapport à la même origine. Ce potentiel de référence est associé à un couple rédox de
référence
Le couple de référence est le couple………………………….
M2
Pôle (+)
= cathode
pont
salin
M1
Pôle (-)
= anode
M1n+
COM
V
M2n+
e mesurée

3
La demi-pile correspondante est la demi-pile à hydrogène : 2 H+ + 2 e-  H2
L’oxydant H+ est le réducteur H2 sont mis en contact sur un bon conducteur
électrique (le platine) ce qui assure le transfert des e- vers le circuit extérieur
L’électrode de Pt est inattaquable ; elle ne participe donc pas à la réaction rédox.
En oxydoréduction, on utilise comme électrode de référence
…………………………………………………………………….. (E.S.H pour
pH = 0,0 , T° = 25°C et PH2 = 1,0 bar) dont le potentiel est nul (par convention) :
E0 (H+ / H2) = …………………………
2. Potentiel d’oxydoréduction d’un couple Mn+ / M
Le potentiel d’oxydoréduction E (Mn+ / M) d’un couple rédox Mn+ / M est égal à la différence de potentiel ou tension (en circuit
ouvert I = 0) entre l’électrode métallique M plongeant dans une solution d’ions Mn+ et l’E.S.H
E (Mn+ / M) = (VM – VESH) I=0
Rem : VESH = 0,00 V seulement dans les conditions standard : si pH = 0,0 ; T° = 25°C et p(H2) = 1,0 bar
Il s’exprime en volt, peut être  0 ou < 0 et dépend des concentrations en Mn+ et de la température.
Si [Mn+] = ……………………, E0 (Mn+ / M) est appelé …………………………………………………………. du couple Mn+ / M.
Animation : http://www.boardworks.co.uk/media/f2374019/A-Level%20Chemistry/redox_5_hydrogen_electrode_animation.swf
3. Mesures pratiques des potentiels rédox.
La réalisation d’une ESH pour mesurer
directement les potentiels rédox des
couples étant délicate, on utilise souvent
une demi-pile de référence secondaire :
la demi-pile standard au cuivre
caractérisée par E0 (Cu2+ / Cu) = 0,34 V.
* TP : Connaissant cette valeur,
déterminez les potentiels standard des
autres couples qui interviennent dans le
TP. Classez les 5 couples sur l’axe des
potentiels rédox à gauche.
* Comparer vos valeurs à celles du
tableau à droite ; interprétez les écarts
éventuels.
E (V)
Cu2+ / Cu
…………
…………
H+ / H2

4
IV. UTILISATION DES POTENTIELS REDOX : généralisation à tous les couples
Voici un tableau récapitulant les valeurs des potentiels standard E0 de différents couples redox.
1. Force des oxydants ou des réducteurs.
Le potentiel redox caractérise le pouvoir oxydant:
Plus E0 d’un couple rédox est grand, plus l’oxydant est
………………… et plus le réducteur conjugué est
………………….
2. Prévision de la réaction naturelle entre 2
couples
Les potentiels rédox permettent de prévoir le sens
naturel d’une réaction rédox :
Entre 2 couples rédox, la seule réaction spontanée est
celle entre l’oxydant du couple dont le potentiel est le
plus …………………avec le réducteur du couple dont
le potentiel est le plus…………………….
3. Fonctionement des piles électrochimiques
Les potentiels rédox permettent de prévoir la polarité des
piles :
Le pôle positif d’une pile est constitué par l’électrode
correspondant au métal du couple dont le potentiel est
le plus………………. E (+), et le pôle négatif est
constitué par l’électrode correspondant au métal du
couple dont le potentiel est le plus………………E (-)
La fém de la pile est alors : e = E (+) - E (-)
V. EXERCICE BILAN : C’est l’Alu !!
On considère la pile formée en associant les deux demi-piles représentées par Al3+ / Al et Cu2+ / Cu dans les conditions standard.
On donne les potentiels standard : E0 (Al3+ / Al) = - 1,67 V et E0 (Cu2+ / Cu) = + 0,34 V.
a) Quel est le pôle positif de la pile ? Faire le schéma de la pile et donner sa représentation conventionnelle.
b) Ecrire l'équation bilan de la réaction qui se produit dans la pile.
c) Calculer la fém de la pile.
d) Calculer la variation de masse des électrodes quand la pile débite un courant de I = 50 mA pendant la durée t = 30 minutes. On
donnera les résultats avec 2 chiffres significatifs.
Rappel de physique : la (valeur absolue de) charge électrique Q transportée par un courant d’intensité I pendant la durée t vaut :
Q = I* t.
Aide : trouver le nombre total d’électrons transportés, puis le nombre de mol d’électrons correspondant, puis faire le lien entre ce
nombre de mole d’électrons et les nombres de mole des atomes et cations intervenant le fonctionnement de la pile (par les ½
équations électroniques)
Données : charge de l’électron qe- = …à savoir ! Nombre d’Avogadro NA = …. Oups ch’sais plus !
Masses molaires atomiques en g.mol-1 : M(Al)= 27,0 M(Cu) = 63,5

5
2S Cours Chimie
Piles et potentiels d’oxydoréduction : EXERCICES
Les piles sont des générateurs électrochimiques capables de fournir de l’énergie électrique à partir
d’une réaction chimique. Elles sont constituées d'un électrolyte (conducteur ionique) dans lequel
baigne deux électrodes. La première pile fut inventée par Volta en 1800. On se propose d’étudier
différents types de piles réalisées au cours de l’histoire.
Ex1. La pile Daniell (1836)
On considère la pile formée en associant les deux demi-piles représentées par Cu2+ / Cu et Zn2+ / Zn
dans les conditions standard. Les volumes des solutions ioniques valent tous les deux V = 50 mL.
On donne les potentiels standard : E0 (Cu2+ / Cu) = 0,34 V et E0 (Zn2+ / Zn) = - 0,76 V
1.1 Faire un schéma de la pile en précisant la polarité de ses électrodes.
1.2 Donner sa représentation conventionnelle.
1.3 Ecrire l'équation bilan de la réaction qui se produit dans la pile.
1.4 Préciser l’anode et la cathode de la pile. Justifier votre réponse.
1.5 Calculer la fém de la pile.
1.6 La pile débite un courant constant de 40 mA. Calculer la durée de fonctionnement de la
pile lorsque la variation de masse de l’électrode de cuivre est de 10 mg.
1.7 Après un fonctionnement prolongé, la variation de masse de l’électrode de cuivre est de
2,50 g. Calculer la concentration finale des ions Cu2+ et Zn2+ ainsi que la variation de masse
de l’électrode de zinc.
Ex2. La pile Leclanché (1870)
Les piles usuelles actuelles que l’on trouve dans le commerce, telles les
piles rondes de 1,5 V et la pile plate de 4,5 V, dérivent presque toutes de
la pile inventée par Leclanché dans les années 1870.
L'électrolyte gélifié est un mélange acide à base de chlorure
d'ammonium (NH4+, Cl-) et de chlorure de zinc (Zn2+, 2 Cl-). Une des
électrodes est en zinc ; l’autre, en graphite, est entourée d'un mélange de
dioxyde de manganèse et de carbone en poudre.
Les couples rédox qui interviennent sont Zn2+ / Zn et MnO2 /
MnO(OH) dont les potentiels standards sont E°(Zn2+ / Zn ) = - 0,76 V et
E°(MnO2 / MnO(OH)) = 1,01 V.
2.1 Indiquer la polarité des électrodes de la pile.
2.2 Ecrire l'équation bilan de la réaction qui se produit dans la
pile. On rappelle que le milieu est acide.
2.3 Calculer les nombres d’oxydation de l’élément Mn dans MnO2 et MnO(OH)
2.4 L’élément Mn est-il oxydé ou réduit au cours du fonctionnement de la pile ?
2.5 Calculer la fém de la pile.
2.6 En pratique, la fém de la pile Leclanché n’est que de 1,5 V. Proposer une explication.
Ex3. Les piles à combustible (années 1960)
Une pile à combustible est constituée d'une
anode, alimentée par un combustible
(dihydrogène H2, méthanol CH3OH…), et d'une
cathode alimentée par un comburant, en général
le dioxygène O2 ou l’air. Les deux électrodes
sont séparées par un électrolyte conducteur dont
la nature dépend du type de pile. Contrairement
aux piles classiques, une pile à combustible ne se
décharge pas ou n'a pas besoin d'être rechargée ;
elle fonctionne tant que le combustible et le
comburant alimentent la pile.
La pile à combustible méthanol – dioxygène,
destinées à alimenter l'électronique portable, est
sur le point d’être commercialisée. Cette pile
permettra de réduire les émissions de CO2 liées à
la petite électronique tout en proposant des
batteries dont l'autonomie sera multipliée par
deux ou trois.