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Association Toxicologie CNAM Juillet 2003 3
SPECIATION ET TOXICITE DES ELEMENTS MINERAUX
Dans le cadre de l'évaluation du risque sanitaire imposée par les études réglementaires, certains métaux,
notamment les métaux lourds, mais également les métaliffides, maintenant dénommés non-métaux, présentant
des caractéristiques physicochimiques proches de celles des métaux sont souvent recherchés en priorité du fait de
leur potentiel toxique. Le concept de spéciation, grâce à l'évolution des techniques d'analyse, s'est imposé en
toxicologie, écotoxicologie et toxicochimie. Son utilisation est appelée à se développer dans toutes les activités
susceptibles d'avoir un impact sur la santé des populations et les écosystèmes.
En quoi consiste la Spéciation ?
Les métaux existent sous leur forme élémentaire dite métallique ou sous forme de dérivés tels les sels, les
oxydes ou les sulfures lorsqu'ils sont combinés avec certains éléments non métalliques. Par un processus
d'oxydation, le métal est transformé en cation (ion positif) et se combine avec un anion (ion négatif). Exemple :
attaque du mercure métallique (Hg) par du soufre (S) pour donner du sulfure de mercure (HgS). Beaucoup de
sels sont solubles dans l'eau et c'est souvent sous cette forme que les métaux contaminent l'environnement et se
retrouvent, en final, dans l'alimentation. Les métaux peuvent également se combiner avec des molécules
organiques, c'est à dire contenant du carbone (carbone lié à lui-même et/ou à de l'hydrogène comme dans les
hydrocarbures) pour donner parfois des composés très toxiques, tels les dérivés du mercure ou du plomb.
Les mécanismes d'action d'un élément minéral ou organominéral sur un organisme vivant ou un écosystème sont
liés à sa spéciation, c'est à dire aux formes chimiques sous lesquelles il est présent et qui sont fonction des
propriétés physicochimiques du milieu (état oxydo-réducteur, PH ... ). Des analyses pratiquées sur des
échantillons permettent ainsi de séparer, d'identifier et de doser chacune des formes chimiques d'un même
élément ce qui contribue à analyser et prévenir leurs effets néfastes sur la santé. Cette approche est illustrée par
des exemples portant notamment sur la toxicité du chrome, du mercure et d'autres métaux dont la spéciation est
importante.
Spéciation et Toxicité du Chrome (Cr)
Les différentes formes chimiques et leurs usages
Le chrome, oligo-élément essentiel pour les organismes vivants (indispensable chez l'homme à la synthèse de
l'insuline), est un élément de transition qui existe naturellement sous plusieurs états d'oxydation de 0 à +6. Les
états les plus stables sont +3 et +6 dits trivalents et hexavalents.
- Le chrome élémentaire (formule : Cr° ou Cr(O) est un métal très résistant à la corrosion et à l'oxydation utilisé
en mélange avec le nickel pour fabriquer les aciers inoxydables.
- Le chrome trivalent que l'on écrit Cr+++ ou Cr3+ ou Cr(Ill) se trouve dans les sels, les oxydes et les sulfures. Ses
composés sont utilisés comme catalyseurs, agents mordants et tannants pour le cuir et les textiles, pigments,
agents réducteurs...
- Les sels de chrome hexavalent Cr6+ ou Cr(VI) - existent sous forme de chromate (CrO42- )ou de dichromate
(Cr2O72-). Certains sont hydrosolubles (acide chromique, dichromate de potassium), et sont utilisés comme agents
oxydants et en traitement de surface. D'autres sels peu hydrosolubles (chromates de calcium, de plomb, de zinc ...
) sont employés comme pigments et agents anticorrosions dans les peintures en remplacement du minium, un
oxyde de plomb très toxique.
Présence dans l'environnement
- dans l'atmosphère, le chrome est sous forme trivalente en faible concentration (0.01ng/m3 ) sauf en zone
industrielle et urbaine. Les industries métallurgiques et l'incinération de déchets génèrent de fortes émissions.
- dans l'eau, les formes trivalente et hexavalente du chrome coexistent à une concentration comprise entre 1 et 10
µg/l. Les rejets industriels dans le milieu aquatique sont strictement réglementés.
Effets sur la santé
L'expérimentation a mis en évidence le caractère très toxique du Cr(VI), comparativement au chrome élémentaire
(Cr°)et à ses composés trivalents (Cr3+). Les voies de pénétration du Chrome dans l'organisme sont l'ingestion
(alimentation), l'inhalation et le contact cutané.
- Le fort pouvoir oxydant des composés du chrome hexavalent les rend très corrosifs et entraîne en toxicité aiguë
des troubles gastro-intestinaux et une irritation des voies respiratoires (bronchite).
- Le chrome sous toutes ses formes est à moyen terme très sensibilisant pour le système
respiratoire ce qui peut générer de l'asthme.
- Seuls les composés du chrome hexavalent, en particulier les moins solubles mais également l'acide chromique
et le dichromate de sodium, sont cancérogènes (génotoxicité) et toxiques pour la reproduction (malformations).
Le tableau suivant résume l'impact sur la santé du chrome sous ses différentes formes

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Formes chimiques
Effets
Chrome élémentaire
Cr(0)
trivalent Cr(III)
Sels de chrome hexavalent
Cr(VI)
Effet corrosif
-
-
+++
Effet immunotoxigue
++
++
+++
Effet mutagène
-
-
+++
Effet cancérogène
chez l'animal
chez l'Homme
Classification CIRC
-
(?)
Groupe 3*
-
-
Groupe 3*
+++
+++
Groupe 1
Cancérogène chez l'Homme
Toxicité globale
Faible
Faible
Forte
* Groupe 3: non classable comme cancérogène éventuel chez l'Homme
Spéciation et Toxicité du Mercure
Les différentes formes du mercure
Le mercure est un métal extrêmement toxique. C'est un métal, dit lourd, qui se combine facilement à beaucoup
d'éléments et de molécules : métaux, soufre, molécules inorganiques ou organiques. Contrairement à beaucoup
d'autres éléments minéraux, il est toxique sous presque toutes ses formes. En France, sa concentration admissible
dans les eaux de consommation ne doit pas excéder 1 µg/l. Ce sont essentiellement les animaux marins qui
concentrent le mercure jusqu'à plus d'un mg/kg de leur poids frais. Les végétaux concentrent très peu le mercure,
sauf les champignons.
Le mercure peut se présenter sous trois espèces chimiques :
- sous forme liquide (formule chimique Hg°), le mercure élémentaire se vaporise facilement
- sous forme ionique : la forme métallique peut être oxydée en ion mercureux (Hg+) puis en ion mercurique
(Hg2+). Exemples de dérivés du mercure: HgS, HgO, Hg2CI2, Hg(NO3) 2
- sous forme de composés organomercuriques, exemple : CH3-Hg+
- le mercure métallique (Hg°) est caractérisé par sa volatilité et sa légère solubilité dans les graisses
- les ions mercuriques Hg2+) peuvent se lier à un groupement organique, par exemple à un groupe méthyle (CH3-),
pour former un composé organomercurique. Ces composés sont en général plus toxiques que les composés
minéraux car, solubles dans les graisses, ils passent les barrières membranaires et diffusent dans l'organisme. Les
plus connus de ces composés sont le cation méthylmercure (CH3-Hg+)et le diméthylmercure (CH3-Hg-CH3), très
soluble dans les graisses.
Les utilisations industrielles
Malgré une baisse continue de sa consommation globale, le mercure et ses dérivés restent couramment utilisés
dans de nombreuses activités industrielles : l'industrie électrique (tubes fluorescents, piles, instruments de
contrôle ), l'industrie chimique productrice de soude, de dichlore, d'Eau de javel, la fabrication de matières
plastiques (catalyseurs), la fabrication des amalgames dentaires et de médicaments, l'industrie pyrotechnique, les
peintures pour bateaux, les pigments. A noter certains secteurs d'activité dans lesquels ils ne sont plus autorisés:
l'industrie phytosanitaire, l'industrie papetière (fongicide pour la pâte à papier) et les peintures anti-salissures
pour bateaux.
Effets sur la santé
L'inhalation et l'ingestion sont les principales voies de pénétration du mercure dans l'organisme.
- La cible principale du mercure métallique est le cerveau (encéphalite), les nerfs longs (polynévrite) mais aussi
l'embryon et le fœtus.
- Les ions mercuriques attaquent prioritairement les reins (néphrites) mais aussi le système nerveux. Une activité
mutagène a été mise en évidence et ils sont cancérogènes chez l'animal.
- La neurotoxicité est une pathologie des composés organiques qui ont également une activité génotoxique
(malformations embryonnaires). Le cation méthylmercurique est également mutagène et cancérogène en
expérimentation animale.
Différentes espèces chimiques du mercure et leurs effets
mercure inorganique
mercure organique
forme chimique
mercure sous forme
liquide (Hg°)
mercure sous forme
gazeuse (vapeur)
(Hg°)
Ions
mercuriques(Hg2+)
Cation
méthylmercurique
Mode de
pénétration
ingestion (rare),
contact direct
inhalation
Ingestion/peau
ingestion (via la
nourriture)
cibles touchées
peau(contact direct)
cerveau, reins,
poumons
reins, cerveau,
peau/sang, foie
Cerveau, nerfs,
périphériques,
embryon, foetus
Voies d’élimination
selles/urine
urine
urine
selles
intoxication
faible
diarrhée
vomissements, toux
inflammation
salivation,
défaillance rénale
troubles sensoriels,
troubles nerveux,
malformations
Source: rapport 261 de l’Office parlementaire d'évaluation des choix scientifiques et technologiques - 2000
Valeurs moyennes observées et valeurs limites admises sous forme de cation

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mercurique
Concentration moyenne dans la
population
Valeur limite pour les travailleurs
exposés
Urine : concentration en mercure
inorganique
5 µg/g de créatinine
50 µg/g de créatinine
Sang : concentration en mercure
inorganique
5 µg/l de sang
15 µg/l de sang
Source: rapport 261 de l' Office parlementaire d'évaluation des choix scientifiques et technologiques -2000
Spéciation et toxicité des éléments minéraux
D'autres éléments sont concernés et font l'objet de recherche : plomb, cadmium, thallium, étain, arsenic...
Ainsi, les formes inorganiques de l'arsenic (arsénite, arséniate) sont plus toxiques que les formes organiques.
Ceci explique que les produits de la mer très riches en arsenic lié à des molécules organiques sont sans risque
pour la santé.
Au contraire, l'étain, métal commun qui a toujours été associé aux aliments, est sans conséquences connues sur la
santé mais peut donner de nombreux dérivés organiques de synthèse très toxiques en particulier pour la
reproduction. Ainsi le cation tributylétain (TBE) utilisé dans les peintures anti-salissures pour bateau est
immunotoxique et reprotoxique (changement de sexe chez les mollusques marins).
Le dosage total de l'étain ne permettant pas d'évaluer un risque toxique, il a été nécessaire de mettre au point des
méthodes de spéciation pour doser le TBE en présence d'une dizaine d'autres dérivés organiques de l'étain et
faire évoluer ce dosage vers une analyse de routine.
Dans la chimie de l'environnement et en écotoxicologie, certaines formes organiques d'éléments participent plus
ou moins fortement à la migration des polluants dans les écosystèmes. La spéciation de ces éléments est
indispensable pour évaluer le risque sanitaire qu'ils font courir aux populations et leurs effets sur les
écosystèmes. Outre le cation méthylmercure et le diméthylmercure, on peut noter parmi les plus communs et les
plus toxiques de ces éléments: pour le plomb, le plomb tétraméthyle ou tétraéthyle pour le sélénium, le
diméthylsélénium pour l'étain, le cation tributylétain
Eléments résumés par Patrick VINCENT de l'intervention d'André PICOT Toxicochimiste - Institut de Chimie
des Substances Naturelles (ICSN), CNRS Gif sur Yvette - dans le stage du CFDE consacré aux Propriétés
toxiques et écotoxiques des principaux Composés chimiques. (6/03/2003)
CFDE : Centre de Formation et de Documentation sur l'Environnement, 18 rue Giraudoux, 75016 PARIS - Tél -
01.40.69.38.36 [email protected]
Site : www.ccip,fr/bourse-des-dechets/cfde
Site Internet de l’Association Toxicologie-CNAM (Paris) http://atctoxicologie.ifrance.com/