3 entropie

3 ENTROPIE
3.1 Limitations aux transformations d'énergie
naturels (irréversibles)
Procécés thermodynamiques impossibles
réversibles
Il est impossible de réaliser un procédé thermodynamique qui a comme seul résultat
d'absorber de la chaleur d'un réservoir chaud et de la transformer complètement dans du
travail (DPT formulation de Kelvin-Planck).
3.2 Entropie
i)
Cycle de Carnot
P
1
Q1
adiab
2
2
adiab
4
3
Q2
V
1
THERMODYNAMIQUE
2
W1 = -
V2
p dV = 1
R T1
V1
2
V
dV
= - R T1 ln 2 = Q1
V
V1
W2 = - R T2 ln
V4
= Q2
V3
 Q1 = T1
Q2 T2
ln V2
V1
ln V4
V3
= -1
1
et par conséquent
Q1 Q2
+
=0
T 1 T2
ii) Cycles réversibles
Q1i Q2i
+
=0
T1i T2i
p2 V2 = p3 V3
p1 V1 = p4 V4
p1 V1 = p2 V2
p4 V4 = p3 V3
1
p V
 p2 2
1 V1
p1 V2
p =
 2 V1
p4 V3
p3 = V4

p V
= p3 3
4 V4

V1 V2
V2 V1

= V4 V3
V3 V4

V2 = V4
V1
V3
-1

THERMODYNAMIQUE
3
Donc nous pouvons écrire
N
•
1
Q1i Q2i
+
=0
T1i T2i
Or, si nous faisons tendre vers 0 les isothermes de chaque cycle de Carnot nous avons que
Q = 0
T
Puisque le long d'un cycle Error!= 0, Q/T est un différentiel exact. Pour cela, il est le
différentiel d'une fonction d'état. Nous appelons cette fonction entropie S:
dS =
QREV
T
iii) Cycles irréversibles
Il est possible de montrer que pour un cycle irréversible
QIRR < 0
T
donc Q/T n'est plus un différentiel exact et il ne correspond plus au différentiel de l'entropie
S:
dS >
QIRR
T
THERMODYNAMIQUE
4
3.3 Le deuxième principe (DPT)
Tout système thermodynamique possède une variable d'état d'équilibre appelée son entropie S
dont le changement dS, ou cours d'un procédé infinitésimal réversible pendant lequel une
quantité de chaleur QREV est absorbée par le système, est donné par:
REV
Q
dS =
T
où T est la température thermodynamique absolue du système simultanément définie.
L'entropie de tout système isolé en équilibre est maximum.1
Autres formes du DPT:
S 
procédé fini:
procédé adiabatique:
dS  0
procédé isentropique:
0  Q
procédé isotherme fini:
S  Q
T
Q  0
T
cycle:
1Dans
Q
T
le cas où un système est transformé de façon irréversible
dS >
QIRR
T
THERMODYNAMIQUE
5
Or, considérons un système qui effectue un cycle en échangeant seulement de la chaleur avec
un réservoir à la température T.
Du DPT nous avons que Q/T ≤ 0 et car T > 0, Q ≤ 0. Du PPT il suit que W = - Q. Par
conséquent, il est impossible de réaliser un cycle qui a comme seul résultat de produire du
travail (W < 0) avec comme seul autre effet d'absorber de la chaleur (Q > 0) d'un seul
réservoir.
3.4 Usage conjoint du PPT et du DPT
Lorsqu'un système est soumis à une transformation de son état d'équilibre, le PPT nous permet
de poser
dU = Q + W
et en vertu du DPT
dU ≤ T dS + W
Dans le cas où W = - p dV
dU  T dS - p dV
dH  T dS + V dp
3.5 Entropie d'un gaz idéal
Pour un gaz idéal nous avons que
ds = cp dlnT - R dlnp
= cV dlnT + R dlnV
= cV dlnp + cp dlnV
THERMODYNAMIQUE
De la définition de température potentielle nous avons
dln = dlnT -  dlnp
et donc pour l'entropie
ds = cp dln
ou
s = cp ln + cte.
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