Niveaux d`énergie et spectre d`un atome

CS2 — Niveaux d'énergie et spectre d'un atome
Le but de cette fiche est de rassembler pour l'enseignant des informations concernant les spectres
atomiques sans avoir à recourir aux ouvrages spécialisés.
En plus du rappel de la relation de Bohr et de son utilisation classique, d'autres objectifs sont en fait
visés :
 Rappeler que seule l'énergie totale d'un atome possède une signification non ambiguë.
 Montrer que les diagrammes énergétiques d'un atome sont en général très différents de celui de
l'atome d'hydrogène, ce dernier étant très particulier car de nombreux états quantiques différents
ont même énergie (« dégénérescence des niveaux »).
 Donner les diagrammes de niveaux d’énergie d'éléments contenus dans des lampes spectrales
courantes.
 Permettre d'exploiter ces diagrammes divers en utilisant la relation de Bohr.
Dans un tube en verre muni d'électrodes, contenant un gaz sous faible pression, il est possible de créer
et d'entretenir une décharge électrique. On constate alors l'émission d'un rayonnement lumineux, dans
le domaine visible, mais souvent aussi dans l'infrarouge et l'ultraviolet.
Pour un gaz ou une vapeur monoatomique, le spectre du rayonnement émis est constitué de raies bien
individualisées. Ce spectre est caractéristique de l'atome et le lien avec ses niveaux d'énergie est donné
par la relation de Bohr ; pour une transition entre l'état supérieur (2) d'énergie E2 et l'état inférieur (1)
d'énergie E1, la fréquence du rayonnement est liée à la différence d'énergie par la relation :
E2  E1  h12
et la longueur d'onde (dans le vide) correspondante est donnée par :
12 
hc
E 2  E1
où h est la constante de Planck et c la célérité des ondes électromagnétiques dans le vide.
Le noyau atomique n'est pas affecté lors de ces transitions et les états de l'atome concernés diffèrent
par leur structure électronique donc par les énergies de ces structures. Dans une description de cette
structure en termes d'orbitales électroniques, les états entre lesquels s'effectue la transition
correspondent le plus souvent au changement d'une seule orbitale électronique (modification des
nombres quantiques correspondants) ; corrélativement, ce changement d'orbitale entraîne un
réajustement mineur de l'ensemble des autres orbitales du cortège électronique.
Il est important de noter que seule l'énergie électronique totale de l'atome dans un état
stationnaire a un sens ; on ne peut attribuer une énergie à un électron particulier puisque, à part
le cas singulier de l'hydrogène, chaque électron interagit non seulement avec le noyau mais aussi
avec tous les autres électrons.
On peut en revanche définir expérimentalement l'énergie de liaison d'un électron : c'est l'énergie
minimale qu'il faut fournir à l'atome pour l'ioniser en lui retirant cet électron ; une autre fiche précisera
cette notion.
Remarques
Une analyse à haute résolution des raies montre qu'elles sont souvent constituées de plusieurs raies proches ; ce
sont des interactions magnétiques (et relativistes) entre mouvement orbital électronique et spin électronique qui
sont la cause de l'existence de plusieurs états d'énergies voisines (structure dite "fine") et conduisent à ces
structures de raies complexes ; un exemple aisément observable est le «doublet» jaune du sodium.
Des analyses à très haute résolution peuvent montrer des structures de niveaux encore plus proches dues à des
interactions magnétiques avec le noyau si celui-ci possède un moment magnétique ; il se comporte alors comme
un petit aimant. On parle alors de structure «hyperfine». Un exemple classique est le niveau fondamental de
l'atome d'hydrogène pour lequel l'interaction magnétique entre l'électron et le proton, qui se comportent l'un et
l'autre comme de petits aimants, donne naissance à deux niveaux proches, séparés seulement de
5,874  106 eV ; la transition entre ces niveaux donne la raie d'émission de longueur d'onde 21,1 cm, utilisée
tout particulièrement en astrophysique pour étudier l'hydrogène interstellaire avec des radiotélescopes ; c'est
aussi la transition sur laquelle «oscillent» en laboratoire les masers à hydrogène. Une telle structure de l'état
électronique fondamental en deux niveaux se retrouve pour tous les isotopes impairs des alcalins ; pour le césium
133, la fréquence associée à la transition correspondante sert de définition pour la seconde.
Diagrammes de niveaux d'énergie d'un atome
À titre d'exemples, on trouvera dans les pages suivantes quelques diagrammes de niveaux d'énergie ;
ces diagrammes de niveaux d'énergie sont ceux d'éléments de structure simple (H, He, He+) ou utilisés
dans des sources lumineuses d'usage courant (Na, Hg).
Dans la partie supérieure des tableaux, on trouve des symboles de notation spectroscopique, précisant
certaines caractéristiques des états atomiques entre lesquels se produisent les transitions.
 Les lettres S, P, D, F et G indiquent le nombre quantique de moment cinétique orbital
total de la structure électronique du niveau de l'atome (ou de l'ion) considéré, désigné en
général par L, avec, dans l'ordre: L = 0, 1, 2, 3, 4. L'origine de ce choix relève de l'histoire
de la spectroscopie.
 Le chiffre en exposant à gauche est la valeur (2S + 1), où S est le nombre quantique du
spin électronique total de la structure. Pour S = 0, c'est 1 (états dit «singlet») ; pour S =
1/2, (2S + 1) = 2 (états dits «doublets») ; pour S = 1, (2S + 1) = 3 (états dits «triplets»), etc.
 Le chiffre en indice à droite indique le nombre quantique de moment cinétique
électronique total, orbital L plus spin S, combinés selon des règles imposées par la
quantification des moments cinétiques ; il est désigné en général par la lettre J.
Remarque. Ces nombres quantiques concernent la structure électronique dans son ensemble et non les
orbitales électroniques individuelles.
Les longueurs d'onde de certaines transitions sont incorporées aux diagrammes ; elles sont données en
Å (1Å = 0,1 nm) ; ce sont les longueurs d'onde dans l'air «standard» (101 325 Pa, 15 °C) :
λair = λvide/nair ; le tableau suivant donne l'indice de l'air dans le domaine visible, ainsi que les
corrections à effectuer aux longueurs d'onde.
vide en nm
(nair – 1)  106
vide – air (nm)
400
282,7
0,113
450
280,5
0,126
500
278,8
0,139
550
277,8
0,153
600
277,0
0,166
650
276,3
0,180
700
275,8
0,193
750
275,4
0,206
Remarque importante : toutes les transitions par émission ou absorption de rayonnement
électromagnétique ne sont pas permises ; il existe des règles de sélection, certaines strictes,
d'autres un peu moins, qui restreignent fortement les possibilités de transition. Un autre
processus d'excitation, par bombardement électronique par exemple, n'est pas assujetti aux mêmes
règles.
Les énergies E des niveaux sont comptées en eV à partir de l'état fondamental, mais les valeurs de
E/hc en cm1, qui figurent aussi sur ces diagrammes d'énergie, sont comptées à partir du niveau de
première ionisation (correspondant à l'énergie minimale qu'il faut fournir à l'atome pour arracher un
électron).

Atome d'hydrogène H (isotope de noyau 11 H ) (diagramme 1)
On notera la «dégénérescence» spécifique à cet atome l'énergie d'un état ne dépend (en première
approximation) que du nombre quantique «principal» n. Pour n donné, le nombre d'orbitales
électroniques différentes est n2, soit 2n2 états quantiques électroniques distincts (en ne tenant pas
compte du spin du noyau).
C'est pour cela que les barres d'énergie des niveaux 2S et 2P sont à la même hauteur ; il en est de
même pour les trois barres des niveaux 3S, 3P, 3D ; idem pour n = 4, 5, etc.
Noter les longueurs d'onde du domaine visible correspondant à des transitions entre n = 2 et n = 3. Ce
sont les raies :
H : 656,28 nm
rouge
H : 486,13 nm
vert-bleu
H : 434,05 nm
bleu
H : 410,17 nm
violet

Atome d'hélium He (isotope de noyau 42 He ) (diagramme 2)
Le diagramme des niveaux est complètement différent de celui de l'hydrogène. On peut noter la
séparation en deux groupes, les niveaux de singlet (nombre quantique de spin total nul) et niveaux de
triplet (nombre quantique de spin total égal à 1) ; les transitions optiques entre ces deux groupes de
niveaux sont quasiment interdites.
Noter le premier niveau excité 23S1, qui ne peut se désexciter spontanément ; l'atome d'hélium peut
rester dans cet état (dit métastable) plusieurs jours en l'absence de processus de collisions. Le niveau
immédiatement supérieur est le 21S0, lui aussi métastable, la transition vers le fondamental 11S0 étant
interdite par les règles de sélection. Ces deux niveaux métastables jouent un rôle important dans le
fonctionnement des lasers He-Ne ; excités par une décharge électrique entretenue, le nombre de ces
atomes est important et par collision ils transfèrent leur énergie à des atomes de néon en excitant ceuxci dans certains niveaux privilégiés, ceux qui possèdent une énergie très voisine (collisions
résonnantes).
Les raies du domaine visible correspondent à diverses transitions entre n  2 et n  3 . Les raies les
plus intenses en général sont :
 = 667,8 nm (rouge)
 = 587,6 nm (jaune)
 = 447,1 nm (bleu)
Le spectre visible est complété par des raies d'intensités plus faibles :
 = 706,5 nm (rouge sombre)
 = 471,3 nm (bleu)
 = 501,6 nm (vert)
 = 402,6 (violet)
 = 492,2 nm (bleu-vert)

Ion He+ (isotope de noyau 42 He ) (diagramme 3)
L'ion He+ ne possède qu'un seul électron ; c'est un ion «hydrogénoïde», famille des ions obtenus à
partir des éléments auxquels on a arraché tous leurs électrons sauf un. La structure générale des
niveaux de cet ion est donc quasiment identique à celle des niveaux de l'atome d'hydrogène, mais, la
charge du noyau étant double, les énergies diffèrent essentiellement d'un facteur 4 (facteur Z2 pour
l'ion hydrogénoïde de l'élément Z) ; une différence annexe est que la masse du noyau est quadruple.
On voit sur cet exemple que, pour un même élément, le spectre d'un ion est complètement
différent de celui de l'atome neutre.

Atome de sodium Na (isotope de noyau 23
11 Na ) (diagramme 4)
Bien que cet atome ne comporte qu'un électron sur la couche externe, son diagramme d'énergie, et
donc son spectre, ne ressemble en rien à celui d'un hydrogénoïde ; les électrons des couches internes
modifient toute la structure. À noter que les niveaux de même nombre quantique principal n n'ont pas
du tout la même énergie ; ainsi l'état fondamental est noté 32S1/2 (n = 3) et les deux niveaux excités les
plus proches sont notés 32P1/2 et 32P3/2 correspondant eux aussi à n = 3 ; les transitions de ces deux
niveaux avec le niveau fondamental correspondent au «doublet» jaune de la raie de résonance du
sodium, raie D1 à 589,59 nm et raie D2 à 588,99 nm .
Ces deux raies sont très intenses et dominent le spectre visible en donnant la couleur jaune typique des
lampes à sodium. On peut observer aussi les raies nettement moins intenses :
 = 616,1 et 615,4 nm (transitions entre le niveau 52S1/2 et le couple 32P3/2 , 32P1/2),
 = 568,3 et 568,8 nm (transitions entre les niveaux 42D5/2 , 42D3/2 et le couple 32P3/2 , 32P1/2).

Atome de mercure Hg (isotope de noyau 200
80 Hg ) (diagramme 5)
Le spectre, visible et UV, d'un atome de mercure s'interprète, en grande partie, à partir d'un diagramme
de niveaux semblable aux diagrammes des alcalino-terreux, semblable aussi à celui de l'hélium (cf.
diagramme 2). La raison est que tous ces atomes ont dans leur état fondamental deux électrons s dans
leur couche externe. Pour le mercure, la couche n = 5 comporte 10 électrons d et de nombreux états
excités correspondent essentiellement à un changement d'une orbitale externe s, donnant comme pour
l'hélium des états qualifiés de singlet ou de triplet ; mais la distinction est en réalité moins nette,
comme le montrent les transitions entre ces deux groupes qui seraient interdites si ces états étaient des
états purs de singlet ou de triplet. Certains niveaux représentés à droite du diagramme correspondent à
une excitation d'un électron d.
Dans le visible, les raies intenses sont situées aux longueurs d'onde suivantes :
 = 579,1 nm
 = 577,0 nm
 = 546,1 nm
 = 435,8 nm
Transition 61P1 – 61D2
Transition 61P1 – 63D2
Transition 63P2 – 73S1
Transition 63P1 – 73S1
jaune
jaune
vert
violet
Ce sont ces raies que l'on observe en regardant avec un réseau le spectre d'un tube fluorescent ; elles se
superposent au fond continu de fluorescence de la poudre déposée sur la paroi du tube et qui est
excitée par le rayonnement ultraviolet du mercure.
Des raies de ce rayonnement UV sont souvent rendues visibles lorsque l'on effectue le spectre du
mercure, à l'aide d'un réseau, sur un écran blanc (papier ou toile) ; en effet une fluorescence bleuâtre
apparaît au-delà du spectre visible et correspond aux positions de raies UV. On en observe deux en
général. Voici les longueurs d'onde des principales raies dans l'UV :
 = 365,0 nm
 = 313,5 nm
 = 296,7 nm
 = 253,6 nm
 = 185,0 nm.
Les deux dernières sont intenses et correspondent aux raies de «résonance» entre l'état fondamental et
les niveaux 61P1 et 63P1 , mais ces rayonnements sont absorbés par le verre et ne sont observables
qu'avec des tubes à décharge en silice fondue et une optique du même matériau.
Références des diagrammes
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GROTRIAN W., Graphische Darstellung der Spektren, J. Springer, Berlin, 1928.
UNSOLD A., Physik des Sternatmosphären, Berlin, 1955, 2e éd.
SHORE Bruce W.et MENZEL Donald H., Principles of Atomic Spectra, John Wiley and sons,
1968.
KUHN H.G., Atomic Spectra, Longmans, Green & Co. Ltd, London, 1964.
Atomic energy levels and Grotrian diagrams, North-Holland/American Elsevier, 1975.
Atomic Transitions Probabilities, National Bureau of Standards, Washington, 1966.
Diagramme 1 – Atome d'hydrogène
Diagramme 2 - Atome d'hélium
Diagramme 3 – Ion He+
Diagramme 4 - Atome de sodium
Diagramme 5 – Atome de mercure