LP 58 Quantification de l énergie des atomes

LP 58 Quantification de l'énergie des atomes
Introduction : L'existence de raies d'émission spectrale pour un corps donné a constitué les
bases expérimentales qui ont permis d'une part de comprendre la structure interne des atomes,
d'autre part d'imposer la mécanique quantique comme le modèle d'explication des
phénomènes au niveau atomique.
Cependant, avant que la mécanique quantique ne parvienne à expliquer complètement cette
structure, un certain nombre de règles, fondées sur un modèle classique et donc par essence
erronées ainsi que sur des constats empiriques, ont été formulées et ont permis de trouver des
résultats qualitatifs exacts pour expliquer les raies d'émission et la quantification de l'énergie
des atomes.
Ce sont ces premiers pas vers une explication de la structure de l'atome que nous allons
détailler ici, tout en gardant bien entendu à l'esprit que ces images classiques ne peuvent en
aucun cas décrire la réalité physique de la structure de l'atome. Cependant, elles permettent,
dans un premier temps, de rendre compte de la structure énergétique de l'atome sans pour
autant avoir besoin d'être familier avec le formalisme de la mécanique quantique.
A) Premières quantifications de l'énergie des atomes:
1) Raies spectrales et niveaux d'énergie
En 1838, Faraday découvre que, sous l'effet d'une différence de potentiel suffisante et sous
certaines conditions de pression, un gaz contenu dans une ampoule s'illumine, et que le
spectre de ce rayonnement est constitué de raies de fréquence bien définie et caractéristique
du gaz.
En 1885, Balmer remarque que les longueurs d'onde  p des quatre raies visibles de
l'hydrogène satisfont à la relation empirique  p  0
p2
, ce que Rydberg écrivit plus tard
p2  4
 1
4 1 1 
1 
  2   RH  2  2  .
 p 0  4 p 
p 
n
On découvrit alors que l'ensemble des longueurs d'onde des raies spectrales de l'hydrogène
était obtenu en donnant aux paramètre n et p des valeurs entières.
n=1 Série de Lyman
n=2 Série de Balmer
n=3 Série de Paschein
1

Enfin, en 1908, Ritz proposa une formule généralisant la formule de Balmer :
1
 Tn  T p 
np
Cette loi permis à Bohr de comprendre ce que constituaient les raies d'émission des
atomes. En effet, si on suppose que le rayonnement électromagnétique est constitué de
photons d'énergie h , et que chacun d'entre eux est émis par un seul atome, on voit que lors
de l'émission de lumière dans une raie spectrale donnée, l'atome perd une énergie
E  E f  Ei  h np  hcTn  T p  . On est alors naturellement amené à poser, comme les
énergies de liaison sont négatives, Ei  hcT p et E f  hcTn .
On en conclut donc que les énergies de liaison de l'atome constituent un spectre d'énergie
E n  hcTn , de valeurs quantifiées.
Il s'agissait alors d'interpréter ce phénomène.
2) Le modèle de Bohr:
Le modèle de Bohr est un modèle classique (orbital) de l'électron dans l'atome
d'hydrogène. Il est fondé sur les hypothèses suivantes:
- l'électrons décrit autour du noyau une orbite circulaire de rayon r. Conformément à
cela, on reprend l'expression classique de son énergie et de sa vitesse données par
1 2 e2
v 2 e 2
et
E  v 
 2
2
r
r
r
- par ailleurs, Bohr pose une règle de quantification inspirée des résultats expérimentaux
sur les raies, soit .vr  n , où n est un entier positif, appelé nombre quantique
principal.
On voit déjà le vice de ce modèle. En effet, l'électromagnétisme de Maxwell nous dit que
toute particule chargée et accélérée rayonne de l'énergie, et un petite estimation de l'énergie
perdue montre que l'atome d'hydrogène, dans ce modèle, est instable et que sa durée de vie est
de l'ordre d'un dixième de nanoseconde.
Malgré cette objection que Bohr n'explique pas, mais qui semble résolue par la règle de
quantification, on trouve:
e2
e2
v

 .rv n
r
e2
2 2

n
v 2 e 2
En  
e 4 1
2 2 n 2
On voit alors que le modèle de Bohr retrouve la loi de Balmer pour l'atome d'hydrogène, et
R
2 2 me 4
que la constante de Rydberg vaut, comme En  hcTn  hc H2 , RH 
.
ch 3
n
Ce modèle connaît alors un énorme succès. En effet:
- il explique l'existence des raies de l'hydrogène et retrouve les valeurs des longueurs
d'ondes associées
- il retrouve l'énergie d'ionisation de l'hydrogène qui vaut E1  13,6eV
- il permet un nouveau calcul de la constante de Planck connaissant la valeur
expérimentale de la constante de Rydberg.
3) Le nombre quantique orbital:
S'inspirant du modèle de Bohr, on peut dire que les niveaux d'énergie des atomes sont
quantifiées et que l'énergie de ces niveaux dépend d'un nombre quantique, appelé nombre
quantique principal n.
Dans le modèle classique, la trajectoire d'un électron atomique dans un état lié est une
ellipse (qui devient un cercle dans le cas limite de l'hydrogène). Sommerfeld a alors montré
que les caractéristiques de cette ellipse sont données par la valeur du moment cinétique de
l'électron par rapport au noyau, de telle sorte que, pour chacun des états d'énergie En déjà

quantifiés par Bohr, le carré de ce moment cinétique orbital l est lui aussi quantifié
conformément à la règle:

l 2  l l  1 2 l naturel
l  n 1
A chacune des valeurs de l possibles conformément à cette règle, on associe une lettre, qui
désigne en même temps le type d'orbite correspondant:
l
0
1
2
3
4
5
…
Etc
Etat
s
p
d
f
g
h
…
etc
n
4d
4f
Le spectre en énergie, ou en niveau, apparaît donc ainsi:
On remarque qu'alors pour une valeur de l'énergie donnée
3p
3d
par n, il existe plusieurs valeurs de l et donc des états différents.
3s
On dit alors que cette valeur de l'énergie est dégénérée.
Cependant, la mécanique quantique montre que cette
2p
2s
dégénérescence n'apparaît que dans l'atome d'hydrogène et que
de manière générale on a E  E n ,l .
On voit donc ici se dessiner petit à petit la structure
1s
énergétique de l'atome, structure qui sera confirmée par la
l=1
l=2
l=3
l=4
mécanique quantique, bien que, on ne le répètera pas assez, ces
résultats proviennent d'une analyse qui ne peut être que
fondamentalement fausse en raison du caractère non classique des électrons atomiques.
4s
4p
B) Les effets magnétiques:
1) Quelques rappels classiques:
On sait qu'une charge possédant un moment cinétique, c'est-à-dire décrivant une boucle,
est équivalent à une boucle de courant. Par ailleurs, cette boucle de courant est, conformément
aux résultats d'électromagnétisme, équivalente à un moment magnétique qui est lié au
moment cinétique par la relation


M   .l
où  est appelé rapport gyromagnétique.
De manière plus générale, on montre que le moment magnétique d'un atome est relié au

moment cinétique total de cet atome J qui résulte du couplage vectoriel de tous les moments


cinétiques de ces constituants de telle sorte que M  g .J , où g est appelé le facteur de
Landé, et est caractéristique du couplage particulier réalisé dans un état atomique déterminé.

Rappelons pour finir qu'un moment magnétique plongé dans un champ magnétique B
 
possède une énergie potentielle  M .B .
2) L'effet Zeeman:
L'effet Zeeman est un effet observé en 1896 qui montre que lorsqu'un atome est plongé
dans un champ magnétique, on constate l'apparition de nouvelles raies d'émission spectrale.
Or un niveau d'énergie plongé dans un champ magnétique va acquérir une nouvelle énergie
 
donnée par E  Enl  W  Enl  M .B  Enl  Bl z , si on désigne par z la direction du champ
magnétique.
On voit alors que l'apparition de nouvelles raies implique que:
- un niveau d'énergie en champ nul E nl va se scinder en plusieurs autres niveaux lorsque
l'atome va être plongé dans un champ magnétique
- que l'énergie supplémentaire apportée va être quantifiée.
Or B et  sont des grandeurs fixées, et donc la seule chose qui peut être quantifiée est la
projection du moment cinétique sur la direction du champ magnétique, c'est-à-dire la seule
direction privilégiée du problème.

On en a alors tiré les règles de quantification d'un moment cinétique J :

J 2  J  J  1 2
J z  mJ 
m J    J , J 
Ces règles sont valables pour n'importe quel moment cinétique, en particulier pour le

moment cinétique orbital l et on a alors, pour une valeur de l donnée, 2l+1 états, chacun étant
caractérisé par une valeur de ml , appelé nombre quantique magnétique.
Ceci rend bien compte de l'apparition de nouvelles raies. Par exemple, pour un niveau l=1,
c'est-à-dire un niveau p, vont apparaître trois nouveaux niveaux d'énergies respectives:
ml  1 E nl  B
ml  0 E nl
. On définit alors la grandeur  B   . , appelée magnéton de Bohr, et
ml  1 E nl   .B
caractéristique du déplacement en énergie des niveaux par effet Zeeman.
Il apparaît alors qu'un état d'énergie est plus dégénéré qu'il n'y paraissait avant
l'introduction de ce nombre quantique magnétique. Sa dégénérescence s'écrit:
n 1
nn  1
g nlml   2l  1  2
 n  n 2 . On voit alors qu'elle ne dépend que ne n. En réalité,
2
l 0
cette valeur n'est pas définitive, étant donné qu'un quatrième nombre quantique va intervenir,
ce que nous verrons plus tard.
3) Premières règles de sélection:
A chacune des nouvelles raies correspond l'émission d'un photon. Or il apparaît que non
seulement le photon est une particule dotée d'une énergie et d'une impulsion, mais aussi d'une
sorte de moment angulaire intrinsèque appelé son spin, dont la projection sur l'axe z ne peut
prendre que deux valeurs   . Par ailleurs, dans une transition d'un niveau d'énergie à un
autre, avec émission (pour aller vers une énergie plus haute) ou absorption (pour aller vers
une énergie plus basse) d'un photon, il y a non seulement conservation de l'énergie et de
l'impulsion totale, mais également de la composante selon z du moment angulaire total.
Celui-ci vaut
- avant l'émission j z  l z ,i
-
après l'émission j z  l z , f  s z
On a donc l z  s z , et donc seulement deux transitions sont permises, celles qui
correspondent à l z   , selon le spin du photon émis, soit ml  1 . En fait, la mécanique
quantique montre que cette condition sur ml est moins restrictive, c'est-à-dire que
ml  1,0,1 , mais qu'il existe une condition
supplémentaire qui est l  1 . Ces conditions constituent
ce que l'on appelle les règles de sélection.
On peut donc alors interpréter par exemple l'apparition de
trois raies Zeeman, et seulement trois, dans une transition
l  1 .
En effet, l'intervalle d'énergie qui sépare les sous niveaux
Zeeman a la même valeur quelque soit le niveau considéré
 Z E   B .B , et donc certaines transitions apparemment
distinctes, correspondent à la même différence d'énergie et
donc à une seule et même raie. C'est le cas de toutes les transitions ayant le même ml .
C) Le spin de l'électron:
1) La raie double du sodium:
L'atome de sodium possède onze électrons, mais ces propriétés chimiques sont semblables
à celles de l'hydrogène. En effet, ces dix premiers électrons, appelés électrons de cœur,
constituent une sorte se structure rigide sans moment angulaire résultant. Les premiers états
disponibles pour le onzième électron sont les états 3s et 3p entre lesquels la transition devrait
engendrer une seule raie, notée D. Or on observe l'existence de deux raies jaunes, la première
o
o
à 1  5896 A , la seconde à  2  5890 A . Plus généralement, on constate ce dédoublement
pour tous les alcalins pour lesquels l  0 .
Pour expliquer ces phénomènes, Uhlenbeck et Goudsmit on supposé en 1925 que l'électron
possédait une sorte de moment angulaire intrinsèque, appelé son spin et un moment


magnétique correspondant M S   S s , avec  S  2. . Ce moment magnétique interagit avec
 

le champ moyen interne H avec une énergie  M S .H   S Hs H . Pour pouvoir expliquer le
dédoublement de la raie, il faut que le nombre quantique m S , associé à s z ne puisse prendre
1
1
que deux valeurs, c'est-à-dire qu'il faut 2s  1  2 , soit s  et m S   , conformément aux
2
2
règles de quantification des moments cinétiques.
 1
1
L'intervalle en énergie du sodium se déduit alors par W   S H  hc   .
 2 1 
2) Moment cinétique total



Le dédoublement de la raie du sodium résulte alors d'un couplage entre s et H  C stel ,
puisque tout se passe comme si le cœur tournait autour de l'électron avec un moment

cinétique  l .
  
On définit alors le moment angulaire total par J  l  s , qui est lui aussi soumis aux règles
générales de quantification des moments cinétiques, mais également à une nouvelle règle de
couplage, pleinement justifiée par la mécanique quantique:

J 2  j  j  1 2
J z  mj
ls  j ls
On a alors une nouvelle nomenclature:
Niveau
s
p
j
1/2
1/2
d
3/2
3/2
5/2
Signalons juste que lorsqu'un atome est plongé dans un champ magnétique, c'est avec ce
moment cinétique que va s'exercer le couplage avec le champ, conduisant à l'apparition de
nouvelles raies. C'est ce que l'on appelle l'effet Zeeman anormal.
3) Configuration électroniques des atomes:
On voit donc alors qu'un état est entièrement caractérisé par quatre nombres quantiques n,
l, ml et m S . Ceci a pour conséquence fondamentale que si on néglige l'écart énergétique
induit par le couplage entre le spin de l'électron et le champ moyen interne, un état d'énergie E
est dégénéré 2n 2 fois.
C'est la connaissance de ce résultat qui permet de déterminer la configuration électronique
des atomes. Cette configuration indique comment sont répartis les électrons sur les divers
états dans le niveau fondamental (énergie la plus basse) de l'atome.
Pour obtenir cette configuration, on remplit les couches au fur et à mesure en partant des
niveaux de plus basse énergie, et ceci en suivant le principe de Pauli, qui indique que deux
électrons ne peuvent avoir le même jeu de nombre quantique. Par exemple, pour l'oxygène,
dont le nombre d'électron est 8, on a:
- deux électrons dans le niveau 1s ( 1s1 / 2 ) correspondant aux jeux de nombres quantiques
(1,0,0,1/2) et (1,0,0,-1/2) ou en nomenclature J (1,0,1/2,1/2) et (1,0,1/2,-1/2)
- deux électrons dans le niveau 2s ( 2s1 / 2 ) correspondant aux jeux de nombres quantiques
(2,0,0,1/2) et (2,0,0,1/2) ou en nomenclature J (2,0,1/2,1/2) et (1,0,1/2,-1/2)
- quatre électrons dans le niveau 2p (2 dans 2 p1 / 2 et 3 dans 2 p3 / 2 ) correspondant aux
jeux de nombre quantiques (2,1,1,1/2), (2,1,0,1/2) (2,1,-1,1/2) et (2,1,1,-1/2) ou en
nomenclature J (2,1,1/2,1/2), (2,1,1/2,-1/2) (2,1,3/2,3/2) et (2,1,3/2,1/2)