spectroscopie uv

SPC5 UEF1
COURS/TD SPECTROSCOPIES
SPECTROSCOPIES MOLECULAIRES
(UV - visible, IR, RMN de 1H et 13C, masse) :
Application à l’élucidation structurale des composés organiques.
(cours de M. LE BLANC)
La spectroscopie correspond à l’étude du rayonnement électromagnétique
émis, absorbé ou diffusé par des atomes ou des molécules. L’interaction de la
matière avec le rayonnement électromagnétique se fait généralement par
l’intermédiaire de sa composante électrique.
SPECTROSCOPIE ATOMIQUE :
La spectroscopie atomique a joué un rôle important dans le développement de
la théorie quantique, mais le nombre des atomes est limité et les ions possédant plus
de trois ou quatre charges sont difficiles à obtenir. La plupart des spectres sont déjà
connus et interprétés. Ils gardent cependant un intérêt en astronomie, en chimie
analytique et en physico - chimie du solide, notamment pour l’étude de nouveaux
matériaux inorganiques.
LE SPECTRE DE L’HYDROGENE :
Il nous permettra d’énoncer quelques définitions et principes fondamentaux :on
sait que la théorie quantique, qui s’applique aux atomes et aux molécules, nous dit
qu’ils ne peuvent exister que dans des états dont l’énergie a une valeur discrète E,
liée à certains paramètres quantiques. L’exemple le plus connu est le spectre
d’émission de l’atome d’hydrogène, dont l’observation a permis d’illustrer la théorie
quantique : c’est un spectre de raies, dont le nombre d’onde  est déterminé par :
n1 < n2 correspondent à deux valeurs du nombre quantique principal n de l’atome
1
_ = _ = R ( 1_ - 1_ )
H 2
2

n1 n2
d’hydrogène et RH à la constante de Rydberg, ce qui traduit la condition de fréquence
de Bohr : E2 - E1 = h, qui traduit que l’énergie totale du système doit être
conservée quand se produit une transition.
La précision E avec laquelle on peut connaître l’énergie E d’une molécule
ou d’un atome est reliée au temps d’observation t par le principe d’incertitude :
E.t > h/2. On voit que la précision sera encore très bonne tant que t sera
supérieure à 10-10 s.
Le principe d’incertitude aura des répercussions sur la largeur des bandes
spectrales.
L’état fondamental d’une molécule ou d’un atome est l’état le plus peuplé
lorsque, le matériau étant en équilibre thermique, on le refroidit progressivement
jusqu’au zéro absolu, sans qu’il y ait modification chimique. Tous les états d’énergie
supérieure sont dits états excités.
1
Soit A l’état fondamental et B, C,… les états excités. Pour décrire une
transition, on place toujours l’état d’énergie le plus élevé à gauche. Ainsi plusieurs
processus peuvent se produire lors de l’interaction de :
B  A correspond à l’absorption d’un rayonnement correspondant à la
transition de l’état fondamental vers un état excité.
B  A correspond à l’émission d’un rayonnement correspondant à la
transition d’un état excité vers l’état fondamental
B  A indique que la transition a lieu dans les deux sens.
SPECTROSCOPIES MOLECULAIRES : INTERACTIONS RADIATION - MOLECULE :
Le nombre de molécules est très grand et ne cesse de grandir. Les
spectroscopies moléculaires continuent donc à se développer.
Des radiations de longueur d'onde très variable (cf. Fig. 1) peuvent induire des
changements dans les mouvements ou la structure des molécules. Ces interactions,
détectées et mesurées dans un spectromètre, sont matérialisées sous forme de spectres
(UV, visible, IR, RMN, masse...).
Longueurs d'onde ( ) croissantes
200 nm
400 nm 800 nm
2,5 m
Rayons UV Proche
X
lointain UV Visible
Transitions
électroniques
20 m
1m
Infrarouge
Ondes
M icroondes radio RM N
Vibrations
moléculaires
Rotations
moléculaires
5m
Spins
nucléaires
Fréquences (énergies) décroissantes
Fig. 1: Zônes du spectre électromagnétique utilisés dans l'élucidation des structures des
composés chimiques et nature des phénomènes mis en jeu.
La plupart des états énergétiques d’une molécule (rotation, vibration, spin
nucléaire, répartition électronique sur les orbitales moléculaires) étant quantifiés, un
changement d’état (transition) se traduira par l’absorption, ou l’émission d’une radiation
quasi - monochromatique.
2
PRINCIPE DE LA SPECTROSCOPIE :
La spectroscopie est une technique permettant d’enregistrer l’intensité d’une
radiation selon sa longueur d’onde  (ou sa fréquence ) : une brusque variation de
cette intensité (qui correspond à une absorption ou à une émission de radiation)
indiquera l’existence d’une telle transition. Ceci se traduira sur l’enregistrement, du
type :
I (intensité) (ou A absorbance, ou T transmittance) = f () (ou 
appelé spectre, par l’apparition selon les cas:
- d’une bande fine pour une certaine valeur de  ou  (RMN, IR, microondes)
- d’une bande large centrée autour d’une certaine valeur de  ou  (UV-visible)
La valeur de cette longueur d’onde (ou de cette fréquence) est une
caractéristique intrinsèque de la substance. Sa mesure sera un indice qui contribuera
à son identification.
Dans la plupart des spectroscopies, on travaille en absorption :
- on fait traverser la substance à étudier par un rayonnement
- on compare, pour une même valeur de  (ou ) l’intensité du rayonnement
émergent I à l’intensité du rayonnement incident I0. Quand I/I0 < 1 on a
absorption.
Les dispositifs expérimentaux permettant de réaliser cette comparaison seront
éventuellement décrits ultérieurement.
HISTORIQUE DE L’ELUCIDATION STRUCTURALE EN CHIMIE ORGANIQUE:
Dès le commencement de la chimie organique s’est posé le problème de la
détermination de la structure des composés.
Avant les années 40, la méthodologie suivante était utilisée :
- On cherchait d’abord à savoir si le composé était déjà connu en comparant
certaines de ses propriétés physiques (points d’ébullition, de fusion, indice de
réfraction, densité, etc…) avec celles déjà tabulées dans la littérature.
- Si le composé était inconnu :
- il fallait d’abord le purifier le (par distillation, recristallisation,…)
- s’assurer de sa pureté par le peu de méthodes dont on disposait (points de
fusion et d’ébullition nets par exemple)
- on cherchait ensuite à déterminer sa formule brute, à partir de mesures de
masse molaire et d’analyse centésimale
- on cherchait ensuite à mettre en évidence la présence de groupes
fonctionnels par des tests caractéristiques (eau de brome, liqueur de
Fehling, Lucas, etc..) ou l’obtention de dérivés caractéristiques (2,4-DNPH,
sels de S-benzylthiouronium,…)
Depuis, sont apparues de nombreuses méthodes de séparation et de purification
beaucoup plus efficaces (chromatographies), la masse moléculaire, voire la formule
brute peuvent être déterminées par spectrométrie de masse, la spectrométrie de
résonance magnétique nucléaire (RMN) de 13C permet de préciser la structure du
squelette carboné, la présence de groupes fonctionnels peut être mise en par
spectroscopie infrarouge (IR) ou de RMN (1H, 13C). Le principe et quelques
applications de ces différentes spectroscopies seront brièvement décrites ci-après.
3
CARACTERISTIQUES DES MOLECULES ORGANIQUES:
- Elles contiennent tous du carbone, et possèdent généralement des liaisons
entre atomes de carbone
- La plupart contiennent des atomes d'hydrogène souvent, mais pas toujours
liés à ces atomes de carbone
- Elles contiennent souvent d'autres éléments, appelés hétéroatomes, présents
en nombre limité: O, N, S, P, halogènes, généralement liés au carbone, quelquefois liés
entre eux.
- La plupart contiennent un groupe fonctionnel, défini comme un groupe
d'atomes liés entre eux autrement que par des liaisons simples C-C ou C-H.
COMPLEMENTARITE ET POINTS FORTS DES DIFFERENTES METHODES SPECTRO SCOPIQUES :
INFRAROUGE:
Permet surtout de voir quels groupes fonctionnels sont présents.
Peut donner quelques indications sur le squelette carboné (ramifications par ex)
RMN DU PROTON:
Permet de définir l'environnement proche de chaque groupe
d'atomes d'hydrogène de la molécule: on peut ainsi dire à quel type d'atome de
carbone chaque atome d'hydrogène est attaché, et quel hétéroatome ou groupe
fonctionnel est à proximité.
RMN DU CARBONE 13:
Permet de décrire le squelette carboné de la molécule.
Permet de voir si des atomes de carbone ne sont pas liés à des atomes
d’hydrogène
SPECTROMETRIE DE MASSE:
Peut permettre de déterminer la masse moléculaire du composé et de
certains de ses fragments.
En haute résolution, permet même de proposer la formule brute du
composé et de ses fragments
Il est rarement possible de déterminer la structure d'un composé organique à
partir d'un seul type de spectroscopie. En pratique, plusieurs spectres sont souvent
nécessaires, d'où l'utilité d'envisager chaque type de spectroscopie en relation avec
les autres, ce qui évite de trop vouloir tirer d'informations d'un seul spectre.
L’identification de la structure d’un composé organique s’apparente à une
enquête policière où on accumule des indices convergents à l’aide d’une logique
« floue », c’est à dire n’utilisant pas (ou rarement) de relations mathématiques.
La stratégie la plus efficace - c’est à dire l’ordre dans lequel les différentes
spectroscopies doivent être utilisées - vous est donné ci-dessous. On peut quelquefois
sauter des étapes dans le cas de molécules simples. Avant l’emploi de toute méthode
spectroscopique, il faut s’être assuré de la PURETE DE L’ECHANTILLON, par la
mesure de certaines constantes caractéristiques (points de fusion, d’ébullition) et
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l’application de méthodes de purification adaptées: distillation, recristallisation,
chromatographies,...
On enregistre et on interprète alors les spectres obtenus dans l’ordre suivant:
1) SPECTRE DE MASSE
Formule brute du composé si haute résolution
2) SPECTRE INFRAROUGE
Identification de groupes fonctionnels
3) SPECTRE DE RMN DE 1H
Confirmation du nombre et du type d’atomes d’hydrogène présents
Identification de la connectivité des goupes hydrocarbonés
4) SPECTRE DE RMN DE 13C
Confirmation du type d’atomes de carbone présents
Confirmation du nombre et du type de groupements possédant des
liaisons C-H

PROPOSITION D’UNE STRUCTURE
5) RETOUR SUR LE SPECTRE DE MASSE
Recherche et identification de fragments présents dans la structure
proposée

CONFIRMATION/INFIRMATION DE LA STRUCTURE
5
SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE
PRINCIPE :
La région du spectre électromagnétique exploitée en spectroscopie UV –
visible s’étend de 200 à 800 nm (en longueurs d’onde).
Les absorptions (ou émissions) observées dans cette région correspondent à des
transitions électroniques (variation de populations électroniques entre orbitales
moléculaires). Les énergies mises en jeu sont de quelques dizaines de kJ.mole-1. Ces
transitions sont régies par les lois de la mécanique quantique :
- certaines sont interdites (pour des raisons de symétrie notamment)
- les énergies de transition ont des valeurs discrètes, correspondant à la
différence entre les énergies potentielles des orbitales moléculaires mises en
jeu : en général l’orbitale occupée d’énergie la plus haute (OH) et l’orbitale
vacante d’énergie la plus basse (BV), souvent appelées orbitales frontières.
Malgré la valeur discrète des énergies de transition, les spectres d’absorption
UV - visible se présentent sous forme de bandes larges, car l’énergie apportée par le
rayonnement - très supérieure aux énergies mises en jeu dans les vibrations et les
rotations moléculaires - provoque également des transitions entre états de vibration
et de rotation. (cf. fig.2)
Fig. 2 : Transitions observées en spectroscopie UV-visible
N.B. : Dans le schéma , la proportionnalité entre énergies de transition électronique, de
vibration et de rotation n’est pas respectée : elle est en fait de l’ordre de :
Etrans/Evib/Erot = 1000/50/1
Suivant la localisation des électrons dans la molécule, différentes transitions
sont possibles. Comme elles impliquent souvent une modification de la répartition des
densités électroniques dans la molécule, les spectres UV sont souvent appelés spectres
électroniques ou spectres de transfert de charge. Chaque transition est caractérisée
sur le spectre par :
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- sa longueur d’onde maximale max (en nm)
- son coefficient d’absorption molaire (en l.mol-1.cm-1)
Un exemple de spectre UV – visible est donné dans la figure 3.
log 
  (nm)
400
300
200
500
Fig. 3 : Spectres d’absorption électronique de quelques composés aromatiques
DIFFERENTS TYPES DE TRANSITIONS, CORRELATIONS AVEC LA STRUCTURE :
Les différents types de transitions observées dans les molécules organiques sont
représentés dans le schéma ci – dessous :
E

n
n





(f)
(f)
n



(F)
si insaturation
(F)

200
400
  (nm)
Différents types de transitions observables dans les molécules organiques,
intensités et domaine de longueurs d'onde correspondants
(F): transition forte (intense) (f): transition faible (peu intense)
  * : la grande stabilité des liaisons  dans les molécules organiques se
traduit par un écart énergétique important entre les orbitales frontières, donc une
absorption dans l’UV lointain : ainsi les hydrocarbures saturés, comme le cyclohexane
7
(max = 135 nm, = 10 000) sont transparents dans le domaine de l’UV traditionnel et
pourront être utilisés comme solvants.
n  * : un électron n est un électron présent dans un doublet libre d’un
hétéroatome (OM non liante). Par absorption du rayonnement UV, il est envoyé dans
une OM * antiliante. Un exemple de transition n  * est donné ci-dessous dans le
cas de l’aniline :
NH2
h
NH2
Le domaine d’absorbance des molécules présentant des transitions n  * se situe
généralement entre 180 et 220 nm, avec un coefficient d’absorption molaire moyen:
méthanol (max = 183 nm, = 50) ; éthylamine (max = 210 nm, = 800)
n  * : l’électron n passe cette fois dans une OM antiliante de type *. On
observe cette transition lorsqu’un hétéroatome participe à une liaison multiple : dans le
cas de l’oxygène d’un carbonyle, les transitions n  * se situent généralement entre
270 et 295 nm, avec un coefficient d’absorption molaire faible: éthanal (max = 293
nm, = 12, en solution dans l’éthanol)
  * : observable avec les électrons d’une liaison éthylénique isolée, elle
donne une forte bande d’absorption vers 170 nm : éthylène (max = 165 nm, = 16000)
GROUPEMENTS CHROMOPHORES :
On appelle chromophore un petit groupe d’atomes (souvent assimilable à un
groupement fonctionnel) responsables d’une absorption caractéristique, relativement indépendante du squelette carboné portant ce groupe : pour une série de molécules
portant le même chromophore, la position et l’intensité des bandes d’absorption seront
sensiblement constantes.
Quand une molécule possède plusieurs chromophores isolés (séparés par au
moins deux liaisons simples), on observe une superposition des effets individuels.
Quand une molécule possède plusieurs chromophores conjugués (séparés par
une seule liaisons simples), on observe un déplacement du maximum d’absorption vers
les grandes longueurs d’onde (effet bathochrome) , associé à une augmentation du
coefficient d’absorption molaire (effet hyperchrome). Un exemple est donné dans le
tableau 1 pour une famille de polyènes :
n
Structure
max (nm) max . 10-4 (L.cm-1.mol-1)
1
174
1,6
2
227
2,4
3
275
3
4
310
7,7
5
342
12,2
6
380
14,7
Tableau 1 : Déplacement de la position et de l’intensité du maximum d’absorption pour une famille de
polyènes
DISPOSITIF EXPERIMENTAL :
Les divers appareils se composent toujours d’une source, d’un système
dispersif (combiné à un monochromateur), d’un compartiment contenant la substance
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à étudier (généralement en solution) et d’un détecteur (photomultiplicateur ou photodiode).
Fig. 4 : Parcours optique, entre la sortie du monochromateur et le détecteur, de deux types d’appareils à
double faisceau : à miroirs tournants (en haut) et à miroir semi-transparent (en bas)
Les appareils dits à double faisceau (fig. 4) envoient alternativement (ou
simultanément) le rayonnement sur l’échantillon et la référence par un système de miroir
tournant (ou de miroir semi - transparent) :
L’apparition de l’informatique fait qu’on utilise de plus en les appareils à
simple faisceau (optiquement plus simples) qui mémorisent le spectre de la référence
(Fig. 5):
9
Fig. 5 : Schéma optique d’un spectrophotomètre simple faisceau
EXPLOITATION ANALYTIQUE DES SPECTRES UV-VISIBLE :
IDENTIFICATION STRUCTURALE :
L’analyse structurale à partir des spectres électroniques est assez aléatoire, car
leur relative simplicité n’apporte qu’une faible information. Avant l’apparition de
techniques beaucoup plus performantes, on a cependant pu établir certaines
corrélations entre structures et maxima d’absorption, maintenant tombées en
désuétude.
APPLICATIONS EN ANALYSE QUANTITATIVE : COLORIMETRIE
Elles reposent sur la loi de Beer - Lambert : A =  . l . C, où A représente
l’absorbance, nombre sans dimension : A = log [I0/I],  est le coefficient d’absorption
molaire en l.mol-1.cm-1, l l’épaisseur d’échantillon (généralement en solution) traversée
et C sa concentration molaire (s’il est en solution). A une longueur d’onde donnée (de
préférence à la longueur d’onde correspondant à un maximum d’absorption),
l’absorbance sera donc proportionnelle à la quantité de matière absorbante présente. Si
on connaît , on pourra en déduire C, don effectuer un dosage quantitatif de cette
matière absorbante.
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SPECTROSCOPIE INFRAROUGE :
PRINCIPE, CAS D’UNE MOLECULE DIATOMIQUE:
Le rayonnement infrarouge
émis par un filament incandescent est
habituellement utilisé dans une plage de longueurs d’onde comprise entre 2,5 et 20
µm, correspondant à des énergies comprises entre 60 et 4 kJ/mole. Ces énergies sont
insuffisantes pour provoquer des transitions électroniques (domaine UV – visible) mais
elles peuvent provoquer des transitions entre états de vibration et/ou de rotation des
molécules (qui sont eux aussi quantifiés).
Les niveaux discrets des énergies correspondant à ces vibrations s’exprimeront
en fonction d’un nombre quantique de vibration v (entier) selon : En = (v + ½) h.
La valeur de v ne peut varier que d’une unité (v = 1) lors d’une transition, dite
fondamentale. Les transitions correspondant à v = 2 sont « interdites » par la théorie,
mais néanmoins observables, quoique peu intenses, lorsque la transition fondamentale
correspondante est particulièrement intense (cas des carbonyles). A température
ambiante, la plupart des molécules sont encore dans l’état non excité (v = 0).
Dans un modèle simple, les molécules peuvent être assimilées à un ensemble
de billes pesantes (les atomes) reliées entre eux par des ressorts (les liaisons). Pour une
molécule diatomique A-B, le seul type de vibration possible s’effectue selon l’axe de la
liaison : il sera appelé vibration de valence. Sa fréquence pourra être déterminée par la
formule du pendule :  = (k/M)1/2/2, où M est la masse réduite et k la constante de
force de la liaison.
L’expression de l’énergie potentielle de vibration en fonction de la distance
(ou plus exactement de l’écart x0 par rapport à la valeur d’équilibre, c’est à dire la
longueur de liaison) correspond à l’équation d’une parabole :
E vib = kx02/2
Lorsque l’énergie d’une radiation infrarouge sera égale à la différence d’énergie
entre deux états vibrationnels de la molécule A-B, il pourra y avoir absorption, si la
vibration provoque une variation du moment dipolaire de la molécule  les
molécules diatomiques symétriques sont transparentes en infrarouge.
Dans un modèle un peu plus complexe, où les liaisons chimiques ne
sont pas des ressorts parfaits, la constante de force k diminue lorsque la longueur de
liaison augmente et augmente lorsque la longueur de liaison diminue, La fonction
potentielle n’est plus parabolique, mais de la forme :
E vib = D(1 – e-x)2,
où D représente la somme de l’énergie de dissociation ED et de l’énergie de vibration
de point 0 E(vib)0, et x l’augmentation de la distance interatomique. Cette courbe, qui
ressemble à une branche de parabole pour les valeurs négatives de x et tend vers une
valeur finie D pour les grandes valeurs de x, est appelée courbe de Morse. Une
représentation en est donnée ci-dessous .
11
Courbe de Morse
GENERALISATION AUX MOLECULES POLYATOMIQUES, BANDES CARACTERISTIQUES DES COMPOSES ORGANIQUES :
Une molécule constituée de n atomes est définie par 3n coordonnées, appelées degrés
de liberté. Trois degrés de liberté sont nécessaires pour décrire ses mouvements de
translation, et trois autres pour ses mouvements de rotation (sauf symétries
particulières). Tous les autres (soit 3n – 6) correspondront aux mouvements de
vibration internes. Seuls ceux provoquant une variation du moment dipolaire seront
détectables par spectrométrie infrarouge. Les mouvements de vibration les plus connus
correspondent à des vibrations d’élongation (stretching) ou de déformation angulaire,
comme le montre la figure ci-dessous, dans le cas d’un groupe méthylène d’une chaîne
hydrocarbonée.
Modes de vibration d’un groupe méthylène d’une chaîne hydrocarbonée
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Nombre d’onde (cm-1)
Intensité *
C(sp3) _ H
C(sp2) _ H
C(sp2) _ H (aromatique)
C(sp2) _ H (aldéhyde)
C(sp) _ H
2810 – 3000
3100 – 3000
3030 – 3080
2750 2900
3300 –3310
F
m
m
m
m
O – H libres
O – H (alcool avec liaison H)
O – H (acide carboxylique)
N – H (amine)
N – H (amide)
3580 – 3670
3200 – 3400
2500 – 3200
3100 – 3500
3100 – 3500
F
F
F
m
F
C–C
C=C
CC
C = C (aromatique)
1000 – 1250
1625 – 1680
2100 – 2250
vers 1600
et vers 1500
F
m
f
m
m
C–O
C = O (aldéhyde ou cétone)
C = O (acide)
C = O (ester)
C = O (amide)
C = O (anhydride)
1050 – 1450
1650 – 1730
1680 – 1710
1700 – 1740
1650 – 1700
1700 –1840
(2 bandes)
F
F
F
F
F
F
C–N
C=N
CN
C–F
C – Cl
C – Br
C-I
1000 – 1400
1600 – 1680
2120 – 2260
1000 – 1400
700 – 800
600 – 750
500 - 600
F
F
m–F
F
F
F
F
Vibrateur
(*) : F = Forte ; m = moyenne ; f = faible
Valeurs caractéristiques de quelques maxima d’absorption en infrarouge
Dans le cas des molécules organiques, il avait été observé empiriquement une
corrélation entre la position des maxima d’absorption de certaines bandes et la
présence de certains groupes fonctionnels ou d’enchaînements atomiques
particuliers dans le squelette, en particulier pour les valeurs des maxima
supérieures à 1500 cm-1.(cf. tableau ci-dessus).
Ceci suppose que :
- la constante de force k varie peu pour un même type de liaison
- les différents mouvements de vibration sont peu couplés entre eux : la
masse réduite pour un groupement fonctionnel est pratiquement constante,
quelle que soit la masse totale de la molécule.
Au-dessus de 1500 cm-1, on n’observe donc que peu de bandes :
13
au dessus de 2700 cm-1, toutes les vibrations d’élongation entre un atome
d’hydrogène et un atome plus lourd
- vers 2100-2300 cm-1, liaisons triples CC et CN
- vers 1600-1800 cm-1, liaisons doubles C=X (X = C, O, N)
Au-dessous de 1500 cm-1, ces corrélations sont moins nombreuses. Les
vibrations observées correspondent à :
- des élongations C-X
- des vibrations de déformation angulaire
Elles sont beaucoup plus nombreuses et diffèrent avec chaque composé : il devient
difficile de toutes les corréler à un mode de vibration. Elles présentent toutefois un
intérêt en tant qu’empreinte digitale de la molécule.
-
INSTRUMENTATION :
Les matériaux optiques utilisables dans le visible ou le proche infrarouge
(verre, silice) sont opaques dans le moyen infrarouge : on y utilise des fenêtres en
NaCl (1/ > 650 cm-1), KBr (1/ > de 400 cm-1) ou CsI (1/ > 200 cm-1), fragiles et
hygroscopiques.
Schéma d’un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier
Les sources optiques sont des filaments ou des bâtonnets (oxydes de Zr ou de
terres rares, carbure de silicium) chauffés par effet Joule.
Les détecteurs sont de type pyroélectrique ou photovoltaïque.
Les appareils de type dispersif peuvent être à simple ou double faisceau,
leur principe de fonctionnement est analogue à celui des spectromètres UV-visible. Le
système dispersif est composé d’au moins deux réseaux associés à des filtres
interférentiels pour éliminer les réflexions d’ordre différent.
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Dans les appareils à transformée de Fourier (cf. schéma ci-dessus), les
radiations émises par la source viennent frapper une séparatrice,
- l’un des deux faisceaux qui en émergent se dirige vers le compartiment de
mesure puis le détecteur,
- le second est réfléchi par un miroir mobile, retourne sur la séparatrice et suit
alors le même trajet que le premier, mais avec un certain déphasage, lié à la
distance  séparant le miroir mobile de la séparatrice.
La valeur de  est mesurée avec précision par interférométrie à l’aide de la
source laser. On peut alors décrire le mouvement du miroir mobile  = f(t). Le signal
reçu par le détecteur peut être traduit sous forme d’un interférogramme I = f(). Un
système informatique assure la numérisation et la déconvolution de cet interférogramme par un algorithme de transformée de Fourier, pour générer la
représentation classique d’un spectre infrarouge I = f() ou I = f().
Pour obtenir le spectre d’un échantillon, on mémorise d’abord le spectre
enregistré sans échantillon, qui sera soustrait à enregistré avec.
Cette méthode d’acquisition des spectres (IRTF) est en train de supplanter la
méthode traditionnelle utilisant des appareils de type dispersif , car elle présente de
nombreux avantages:
- signal beaucoup plus lumineux et sans lumière parasite
- meilleur rapport signal/bruit
- meilleure précision en longueur d’onde
- résolution constante sur tout le domaine de mesure
Le système informatique utilisé pour le traitement du signal permet en outre
d’archiver les données obtenues, de comparer des spectres, voire d’aider à
l’interprétation de spectres d’échantillons inconnus.
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