Quantification des niveaux d`énergie

C
CS S3 3 — — Q Qu ua an nt ti if fi ic ca at ti io on n d de es s n ni iv ve ea au ux x d d' 'é én ne er rg gi ie e
e et t s sp pe ec ct tr ro os sc co op pi ie e é él le ec ct tr ro on ni iq qu ue e
Les niveaux énergétiques d'un atome ou d'une molécule sont généralement bien connus grâce à la
spectroscopie optique qui permet d'obtenir une grande précision sur les valeurs des énergies (de 1106
en valeur relative, et souvent mieux). Le lien entre la fréquence du rayonnement absorbé ou émis et
les niveaux d'énergie s'effectue à l'aide de la relation de Bohr :
E2  E1 = hv12.
Pour un atome, le spectre d'émission, comme celui d'absorption, est un spectre de "raies". En mesurant
avec précision leurs longueurs d'onde  , on obtient les fréquences = c/ qui leur correspondent ; on
peut alors remonter à la structure des niveaux d'énergie de l'atome. Mais cette détermination des
niveaux d'énergie est cependant indirecte en ce sens qu'elle nécessite l'hypothèse de l'existence de
quanta d'énergie h associés au rayonnement de fréquence .
Il est cependant possible de s'affranchir de cette hypothèse et de mettre directement en évidence la
quantification des niveaux d'énergie d'un atome. En effet, on peut exciter atomes et molécules en les
bombardant par un faisceau d'électrons. La spectroscopie électronique, utilisée pour des études
spécifiques, ne conduit cependant pas à des mesures aussi précises des niveaux d'énergie que la
spectroscopie optique mais offre des avantages tout aussi spécifiques.
L'appareil correspondant comporte trois parties principales (fig. 1) :
 une source d'électrons monocinétiques, constituée d'une cathode émissive (filament chauffé) et
d'un «sélecteur» d'énergie (de type électrostatique),
 une cellule contenant le gaz cible,
 un analyseur d'énergie des électrons après leur traversée de la cellule, appareil en fait analogue au
sélecteur, suivi d'un détecteur qui compte les électrons sortant ou mesure directement le courant
électrique correspondant s'il est suffisant.
Les parties grisées du sélecteur représentent en coupe des électrodes métalliques cylindriques, d'axe
perpendiculaire au plan de la figure, entre lesquelles une ddp crée un champ électrique radial qui
courbe les trajectoires des électrons ; le réglage de cette ddp détermine l'énergie des électrons sortant ;
de même pour l'analyseur. D'autres spectromètres utilisent des champs magnétiques ; un avantage des
analyseurs électrostatiques est que les «effets de bord» des électrodes sont mieux contrôlés, un autre
est que l'élimination des champs magnétiques parasites (terrestre par exemple) est plus aisée.
Principe de la spectroscopie électronique

Soit Ein l'énergie cinétique des électrons entrant dans la cellule ; une grande partie d'entre eux la
traverse sans subir de collisions. Ils ne présentent aucun intérêt et risquent de «saturer» le détecteur ;
aussi, pour éviter de les détecter, le système analyseur est en fait légèrement décalé angulairement.
L'analyseur sélectionne les électrons qui, après collision avec un atome, ont une énergie cinétique Eout.
La grandeur d'intérêt est leur perte d'énergie
in out
EE
. Lors d'une collision électron-atome, la
modification de l'énergie cinétique de l'atome est négligeable à cause de la petitesse du rapport des
masses électronique et atomique (songer à une balle de ping-pong en collision avec un boule de
pétanque). Aussi toute perte d'énergie électronique correspond à une augmentation Eatom de l'énergie
«propre» de l'atome :
in outatom
E E E  
.
Un spectre électronique s'obtient en effectuant le graphe de l'intensité électronique détectée (en réalité
nombre N d'électrons détectés pendant la durée de l'expérience) en fonction de la perte d'énergie
in out
EE
. Typiquement, la valeur de Ein est de 50 à 100 eV ; les résolutions énergétiques du sélecteur
et de l'analyseur peuvent atteindre 1meV.
La figure 2 donne le spectre ainsi obtenu avec de l'hélium. Le premier point remarquable est qu'il n'y a
aucune perte d'énergie inférieure à 19,8 eV environ ; c'est la raison pour laquelle le graphe de la figure
2 ne débute qu'à 19,2 eV. Le second est que le spectre de perte d'énergie, entre 19,8 et 24,5 eV, se
présente sous forme de «raies» indiquant nettement que l'atome d'hélium ne peut acquérir, à partir de
son état fondamental, que des énergies par valeurs discrètes ; on dit qu'il y a quantification des niveaux
d'énergie.
N
Au delà de 24,5 eV, le spectre devient continu ; cette région correspond aux collisions lors desquelles
l'atome d'hélium perd un de ses électrons, l'énergie cinétique de l'électron arraché pouvant prendre
toute valeur positive. Une valeur précise de l'énergie d'ionisation de l'atome d'hélium est 24,587 4 eV.
Le tableau suivant donne, à titre de comparaison, les valeurs de quelques niveaux d'énergie de l'atome
d'hélium obtenues par spectroscopie optique, à partir de mesure de longueurs d'onde, l'état
fondamental servant d'origine. Les notations utilisées sont rappelées dans le document « Niveaux
d’énergie et spectre d’un atome ».
Niveau
Énergie en eV
Énergie/hc en cm1
1re ionisation
24,587 6
198 310,76
...
...
...
6 1P1
24,210 3
195 269,2
...
5 1P1
24,045 1
193 936,7
...

4 1P1
23,741 4
191 486,9
...
4 3D3,2,1
23,735 4
191 438,8
4 3P2,1,0
23,707 2
191 211,4
4 1S0
23,672 9
190 934,5
4 3S0
23,593 3
190 292,5
3 1P1
23,086 3
186 203,6
3 1D2
23,073 4
186 099,22
3 3D3,2,1
23,073 0
186 095,9
3 3P0
23,006 4
185 559,28
3 3P2,1
23,006 3
185 559,0
3 1S0
22,919 6
184 859,06
3 3S1
22,717 8
183 231,08
2 1P1
21,217 3
171 129,15
2 3P0
20,963 5
169 082,18
2 3P2,1
20,963 4
169 081,1
2 1S0
20,615 1
166 271,70
2 3S1
19,818 9
159 850,32
1 1S0
0
0
Comme la différence d'énergie entre deux niveaux 1 et 2 est donnée par : E2  E1 = hv12 = hc/λ12, les
spectroscopistes ont l'habitude d'utiliser, au lieu de l'énergie E d'un niveau, la grandeur
E hc
qui a la
dimension de l'inverse d'une longueur ; la tradition est de l'exprimer en cm1 (1 cm1 = 100 m1). Ce
sont ces valeurs qui sont données dans la troisième colonne. En effectuant la différence E2/hc  E1/hc,
on obtient directement l'inverse de la longueur d'onde dans le vide λ12 de la transition.
En pratique, les énergies (divisées par hc) sont données dans les tables en cm1, puis converties en eV
en multipliant par hc/e où e est la charge élémentaire, à l'aide des valeurs numériques suivantes :
h = 6,626 075  1034 J.s
c = 299 792 458 ms1
e = 1,602 177  1019 C
Un test du tableau :
La raie jaune intense émise par une lampe spectrale à hélium correspond à la transition
3 3D3,2,1  2 3P2,1 ; l'inverse de sa longueur d'onde dans le vide est (186 095,9 – 169 082,2) cm1 ; d'où
la longueur d'onde 12,vide = 587,72 nm. En tenant compte de l'indice n de l'air voisin, de 1,000 277
dans cette région du spectre, on obtient la longueur d'onde dans l'air, 12,air = 12,vide /n , soit 587,56
nm, qui correspond bien à celle qui est donnée dans les tables.