Quantification des niveaux d`énergie
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CS3 — Quantification des niveaux d'énergie et spectroscopie électronique Les niveaux énergétiques d'un atome ou d'une molécule sont généralement bien connus grâce à la spectroscopie optique qui permet d'obtenir une grande précision sur les valeurs des énergies (de 1106 en valeur relative, et souvent mieux). Le lien entre la fréquence du rayonnement absorbé ou émis et les niveaux d'énergie s'effectue à l'aide de la relation de Bohr : E2 E1 = hv12. Pour un atome, le spectre d'émission, comme celui d'absorption, est un spectre de "raies". En mesurant avec précision leurs longueurs d'onde , on obtient les fréquences = c/ qui leur correspondent ; on peut alors remonter à la structure des niveaux d'énergie de l'atome. Mais cette détermination des niveaux d'énergie est cependant indirecte en ce sens qu'elle nécessite l'hypothèse de l'existence de quanta d'énergie h associés au rayonnement de fréquence . Il est cependant possible de s'affranchir de cette hypothèse et de mettre directement en évidence la quantification des niveaux d'énergie d'un atome. En effet, on peut exciter atomes et molécules en les bombardant par un faisceau d'électrons. La spectroscopie électronique, utilisée pour des études spécifiques, ne conduit cependant pas à des mesures aussi précises des niveaux d'énergie que la spectroscopie optique mais offre des avantages tout aussi spécifiques. L'appareil correspondant comporte trois parties principales (fig. 1) : une source d'électrons monocinétiques, constituée d'une cathode émissive (filament chauffé) et d'un «sélecteur» d'énergie (de type électrostatique), une cellule contenant le gaz cible, un analyseur d'énergie des électrons après leur traversée de la cellule, appareil en fait analogue au sélecteur, suivi d'un détecteur qui compte les électrons sortant ou mesure directement le courant électrique correspondant s'il est suffisant. Les parties grisées du sélecteur représentent en coupe des électrodes métalliques cylindriques, d'axe perpendiculaire au plan de la figure, entre lesquelles une ddp crée un champ électrique radial qui courbe les trajectoires des électrons ; le réglage de cette ddp détermine l'énergie des électrons sortant ; de même pour l'analyseur. D'autres spectromètres utilisent des champs magnétiques ; un avantage des analyseurs électrostatiques est que les «effets de bord» des électrodes sont mieux contrôlés, un autre est que l'élimination des champs magnétiques parasites (terrestre par exemple) est plus aisée. Principe de la spectroscopie électronique Soit Ein l'énergie cinétique des électrons entrant dans la cellule ; une grande partie d'entre eux la traverse sans subir de collisions. Ils ne présentent aucun intérêt et risquent de «saturer» le détecteur ; aussi, pour éviter de les détecter, le système analyseur est en fait légèrement décalé angulairement. L'analyseur sélectionne les électrons qui, après collision avec un atome, ont une énergie cinétique Eout. La grandeur d'intérêt est leur perte d'énergie Ein Eout . Lors d'une collision électron-atome, la modification de l'énergie cinétique de l'atome est négligeable à cause de la petitesse du rapport des masses électronique et atomique (songer à une balle de ping-pong en collision avec un boule de pétanque). Aussi toute perte d'énergie électronique correspond à une augmentation Eatom de l'énergie «propre» de l'atome : Eatom Ein Eout . Un spectre électronique s'obtient en effectuant le graphe de l'intensité électronique détectée (en réalité nombre N d'électrons détectés pendant la durée de l'expérience) en fonction de la perte d'énergie Ein Eout . Typiquement, la valeur de Ein est de 50 à 100 eV ; les résolutions énergétiques du sélecteur et de l'analyseur peuvent atteindre 1meV. La figure 2 donne le spectre ainsi obtenu avec de l'hélium. Le premier point remarquable est qu'il n'y a aucune perte d'énergie inférieure à 19,8 eV environ ; c'est la raison pour laquelle le graphe de la figure 2 ne débute qu'à 19,2 eV. Le second est que le spectre de perte d'énergie, entre 19,8 et 24,5 eV, se présente sous forme de «raies» indiquant nettement que l'atome d'hélium ne peut acquérir, à partir de son état fondamental, que des énergies par valeurs discrètes ; on dit qu'il y a quantification des niveaux d'énergie. N Au delà de 24,5 eV, le spectre devient continu ; cette région correspond aux collisions lors desquelles l'atome d'hélium perd un de ses électrons, l'énergie cinétique de l'électron arraché pouvant prendre toute valeur positive. Une valeur précise de l'énergie d'ionisation de l'atome d'hélium est 24,587 4 eV. Le tableau suivant donne, à titre de comparaison, les valeurs de quelques niveaux d'énergie de l'atome d'hélium obtenues par spectroscopie optique, à partir de mesure de longueurs d'onde, l'état fondamental servant d'origine. Les notations utilisées sont rappelées dans le document « Niveaux d’énergie et spectre d’un atome ». Niveau re 1 ionisation ... 6 1P1 ... 5 1P1 ... Énergie en eV 24,587 6 ... 24,210 3 Énergie/hc en cm1 198 310,76 ... 195 269,2 24,045 1 193 936,7 4 1P1 ... 4 3D3,2,1 4 3P2,1,0 4 1S0 4 3S0 3 1P1 3 1D2 3 3D3,2,1 3 3P0 3 3P2,1 3 1S0 3 3S1 2 1P1 2 3P0 2 3P2,1 2 1S0 2 3S1 1 1S0 23,741 4 191 486,9 23,735 4 23,707 2 23,672 9 23,593 3 23,086 3 23,073 4 23,073 0 23,006 4 23,006 3 22,919 6 22,717 8 21,217 3 20,963 5 20,963 4 20,615 1 19,818 9 0 191 438,8 191 211,4 190 934,5 190 292,5 186 203,6 186 099,22 186 095,9 185 559,28 185 559,0 184 859,06 183 231,08 171 129,15 169 082,18 169 081,1 166 271,70 159 850,32 0 Comme la différence d'énergie entre deux niveaux 1 et 2 est donnée par : E2 E1 = hv12 = hc/λ12, les spectroscopistes ont l'habitude d'utiliser, au lieu de l'énergie E d'un niveau, la grandeur E hc qui a la dimension de l'inverse d'une longueur ; la tradition est de l'exprimer en cm1 (1 cm1 = 100 m1). Ce sont ces valeurs qui sont données dans la troisième colonne. En effectuant la différence E2/hc E1/hc, on obtient directement l'inverse de la longueur d'onde dans le vide λ12 de la transition. En pratique, les énergies (divisées par hc) sont données dans les tables en cm1, puis converties en eV en multipliant par hc/e où e est la charge élémentaire, à l'aide des valeurs numériques suivantes : h = 6,626 075 1034 J.s c = 299 792 458 ms1 e = 1,602 177 1019 C Un test du tableau : La raie jaune intense émise par une lampe spectrale à hélium correspond à la transition 3 3D3,2,1 2 3P2,1 ; l'inverse de sa longueur d'onde dans le vide est (186 095,9 – 169 082,2) cm1 ; d'où la longueur d'onde 12,vide = 587,72 nm. En tenant compte de l'indice n de l'air voisin, de 1,000 277 dans cette région du spectre, on obtient la longueur d'onde dans l'air, 12,air = 12,vide /n , soit 587,56 nm, qui correspond bien à celle qui est donnée dans les tables.
