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14 TSBC Cours chimie Chap3 : LES COMPOSES ORGANIQUES OXYGENES 2ème partie : propriétés chimiques VII. Propriétés chimiques 1. Aldéhydes et cétones Les aldéhydes et cétones possèdent le groupe carbonyle en commun, ce qui leur confère des propriétés chimiques communes. Cependant, la présence d’un atome H lié au groupe carbonyle dans les aldéhydes donne lieu à des propriétés spécifiques, caractéristiques des aldéhydes. a) Réaction commune : test à la 2,4-DNPH Versons quelques gouttes d’un composé organique oxygéné dans un tube à essai contenant une solution de 2,4 Di-Nitro-PhénylHydrazine. Composé : (1) éthanol (2) éthanal (3) propanone (4) Ac. éthanoïque 2,4-DNPH Observations : Conclusion : Un test positif à la 2,4 DNPH permet de caractériser les fonctions………………………………………………………………... On obtient alors un ……………………………………………………… b) Réactions propres aux aldéhydes Définitions : L’oxydation des aldéhydes est assez facile et peut se réaliser sans modifier la chaine carbonée : on dit que l’oxydation est …………………………………. L’oxydation des cétones est difficile et provoque la rupture de la chaine carbonée : on dit que l’oxydation est …………………………………. b.1 Caractère réducteur des aldéhydes Calculer les nombres d’oxydation de l’élément C dans le méthanal et l’acide méthanoïque puis compléter les trous : Les …………….………..… s’oxydent facilement .......................... en ……………………………….. lorsque le milieu est acide ou en ion ……………………… lorsque le milieu est basique. Les ………………………résistent à l’oxydation ménagée. .......................... 15 Compléter le tableau : milieu Milieu acide Milieu basique Couple oxydant / réducteur ½ équations électroniques : b.2 Test au réactif de Tollens (R.T) Préparation du R.T : Le R.T est une solution contenant les « ions argent complexés en solution ammoniacale ». Wassisdas ? Un complexe est un édifice polyatomique constitué d'un ou de plusieurs cations (ici Ag+) entouré de plusieurs ligands qui sont des molécules ou des ions (ici molécules NH3) qui délocalisent une partie de leur densité électronique sur le cation, formant ainsi de véritables liaisons chimiques avec celui-ci. Ammoniaque NH3 R.T contenant les ions [Ag(NH3)2]+ = Ag+ « complexés » Test caractéristique : Mélangeons un peu d’éthanal et de R.T dans un tube à essai et chauffons le tout au bain-marie pendant quelques minutes. Nitrate d’argent (Ag+, NO3-) Au bout d’un certain temps, nous observons un …………………………. ………………………….. sur les parois du tube. Interprétation : Exo11 : équilibrer les ½ équations électroniques et trouver l’équation bilan du test. Bain-marie 60°C R.T + éthanal …………………. …………………. [Ag(NH3)2]+ + ………. ………. + 2 NH3 …………………. CH3 – CHO + ………… ………………... + 2 H2O + …… Bilan : ……………………………………………………………………………………………… Rem : http://fr.wikipedia.org/wiki/Miroir : « Les miroirs d'abord utilisés étaient très probablement des plans d'eau sombre et calme, ou de l'eau recueillie dans un récipient (…). Les premiers miroirs fabriqués étaient des morceaux de pierre polie comme l'obsidienne, un verre volcanique naturel : les exemples les plus anciens d'obsidienne trouvés en Anatolie sont datés d'environ 6000 av. JC. Des miroirs plus réfléchissants en surface métallique polie furent ensuite conçus : miroirs en cuivre poli datés en Mésopotamie à partir de 4000 av. JC et dans l’Égypte ancienne aux environs de 3000 ans avant JC ; miroirs en bronze poli fabriqués en Chine à partir de 2000 ans avant J.-C.2. » Miroir égyptien en bronze, 1200 ans av. JC « L'invention du miroir argenté en verre est créditée au chimiste allemand Justus von Liebig en 1835 : l'amalgame d'étainmercure étant toxique, il le remplaça par le dépôt d'une fine couche d'argent métallique sur le verre grâce à la réduction chimique du nitrate d'argent (avec du glucose). Ce processus d'argenture a permis la fabrication en masse des miroirs et a rendu leurs prix abordables. » 16 b.3 Test à la liqueur de Fehling (L.F) Préparation de la L.F : La L.F contient des ions cuivre (II) complexés par les ions tartrate en milieu basique. Les ions tartrate permettent de maintenir en solution les ions cuivre (II) à un pH auquel ils seraient précipités sous forme d'hydroxyde Cu(OH)2 s'ils n'étaient complexés. Ions tartrate notés T2- Formule des ions tartrate : on les notera T2- L.F contenant les ions [CuT2]22+ = Cu « complexés » Sulfate de cuivre (Cu2+, SO42-) Formule des ions Cu2+ « complexés ». on les notera [CuT2]2- Test caractéristique : tubes n° ……… Ajoutons de la solution à tester : éthanol (1) ou éthanal (2) ou propanone (3) ou ac. éthanoïque (4) dans un tube à essais contenant de la L.F. Chauffons le tout au bec bunsen. Au bout d’un certain temps, nous observons un …………………………. ………………………….. de formule tube n° ……… Cu2O seulement dans le tube n° …… Interprétation : Exo12 : équilibrer les ½ équations électroniques et trouver l’équation bilan du test. …………………. ….[CuT2]2- + …………………. Cu2O + …………. + 4 T2…………………. CH3 – CHO + ………… ………………... + 2 H2O + …… Bilan : ……………………………………………………………………………………………… b.4 Test rapide au réactif de Schiff (R.S) Présentation du R.S : Ethanal (1) ou propanone (2) Le R.S est une solution de fuschine décolorée par le dioxyde de soufre. Test caractéristique : Ajoutons de la solution à tester : éthanal (1) ou propanone (2) dans un tube à essais contenant du R.S et placé dans de l’eau glacée. Nous observons une …………………………………….. instantanée dans le tube n° ………. mais le R.S reste ……………………. dans le tube n° ……… Réactif de Schiff Eau + glace 17 Conclusion : Un test positif à la liqueur de Fehling (précipité ……………………………………….), au réactif de Tollens (dépôt …………. …………………………….) et au réactif de Schiff (coloration ……………………………………) permet de caractériser la fonction……………………………… 2. Alcools a) Obtention et utilisations : Les alcools peuvent être produits par fermentation alcoolique, notamment le méthanol à partir du bois et l'éthanol à partir des fruits et des céréales. L'industrie n'y a recours que dans le cas de l'éthanol pour produire du combustible et des boissons. Dans les autres cas, les alcools sont synthétisés à partir des composés organiques tirés du gaz naturel ou du pétrole notamment par hydratation des alcènes. Les alcools sont des composés organiques importants qui sont utilisés soit directement, soit pour la synthèse d’autres composés (ex : polyuréthanes, esters, alcènes…) Ex d’utilisation directe (autre que celle des boissons alcoolisées): solvants : l'éthanol, peu toxique, est utilisé dans les parfums et les médicaments combustibles : le méthanol et l'éthanol peuvent remplacer l'essence et le fioul car leur combustion ne produit pas de fumées toxiques antigels : la basse température de solidification de certains alcools comme le méthanol et l'éthylène glycol en font de bons antigels a.1 Le méthanol Obtention : Constituant principal Charbon …………………… + H 2O Gaz naturel ……………………. T° Conditions exp CO + 2 H2 Conditions exp Cata ZnO T = 250°C P = 50 bars Méthanol CH3OH Utilisations directes : solvant, antigel (lave-vitre), additif carburant, pile à combustible (couple redox CO2 / CH3OH) Trouver la ½ équation électronique du couple et calculer les no du C : ……………………………………………………… Intermédiaire de synthèse du méthanal, acide éthanoïque… biodiesel, matières plastiques, peintures, explosifs, tissus… a.2 L’éthanol Obtention 1 : Hydratation de l’éthylène Pétrole Obtention 2 : CH2 ═ CH2 + H2O Conditions exp Cata T = 300°C P = 70 bars Fermentation des sucres Céréales (amidon) : blé, maïs… Hydrolyse amidon Plantes sucrières (glucose) : betterave, canne à sucre… Utilisation directe amidon Exo13 : un peu de culture… (compléter les trous) raisin ………………….. et Armagnac, Cognac, glucose C6H12O6 Conditions exp T 35°C Cata = enzyme (levure) éthanol CH3CH2OH éthanol …… CH3CH2OH + ………… …………………….. vodka orge …………….. « ale » et whisky ………………….. bière « blanche » et whisky canne à sucre …………………….. miel ………………….. riz ………………….. …………….. poiré pomme ……………….….. et calvados Utilisations directes : boissons alcoolisées, solvant, désinfectant (« alcool à 90° »), carburant domestique (« alcool à brûler »), carburant « classique » E10 (= 10% d’éthanol) et « biocarburant » E85 (= 85% de « bioéthanol » + 15% d’essence) Intermédiaire de synthèse de l’éthanal, de l’acide éthanoïque… 18 b) Caractère faiblement acide des alcools : Mode opératoire : plaçons un morceau de sodium solide sur du papier filtre et plaçons le tout dans un bécher contenant de l’éthanol pur auquel on a ajouté quelques gouttes de phénolphtaléine. Observations : une Sodium Papier filtre ……………………………… Ethanol + phénolphtaléine apparaît autour du sodium et la solution contenue dans le bécher se colore en ……………………………... : elle est donc devenue fortement ……………………… Une réaction rédox s’est produit entre l’éthanol CH3CH2 – OH et le métal alcalin sodium Na. Les deux couples oxydant / réducteur sont : CH3CH2 – OH / H2 et Na+ / Na. Exo14 : Compléter les ½ équation électroniques : …. CH3CH2 – OH + ……… H2 + .…. CH3CH2 – O- et Na Na+ + …..... En déduire l’équation bilan : ……………………………………………………………….. Rem : la coloration de la solution provient de l’apparition de l’ion éthanolate CH 3CH2 – O- qui est une base forte (plus forte que HO-) ; son acide conjugué est donc l’éthanolqui est un acide très faible. Vidéos : http://www.youtube.com/watch?v=Haw5N_H2ECs&feature=related et http://www.youtube.com/watch?v=GhvnYc_FDDI c) Déshydratation des alcools : c.1 Déshydratation intramoléculaire (même molécule) Cette réaction a lieu à haute température (T = 400°C) avec l’intervention d’un catalyseur (alumine). Ex : CH3 – CH2 – OH ………………….…….. + H2O Conclusion : Alcool T° + cata ………………….. + H 2O Alcène + H2O Rem : si le catalyseur est de la poudre de cuivre, on obtient l’éthanal et plus l’éthylène : le catalyseur est sélectif. Exo15 : La décoloration de la solution de dibrome est la preuve de formation d’un : ovni / alcane / alcène / alligator Ex : CH2 ═ CH2 + Br2 …………………………… : c’est une réaction pourrie / de substitution / de multiplication / d’addition c.2 Déshydratation intermoléculaire (2 molécules différentes) Ex : CH3 – CH2 – OH + CH3 – CH2 – OH …………………………….…….. + H2O Alcool 1 Alcool 2 Ether-oxyde eau éthanol éthanol Ethoxy-éthane = « éther » eau Rem : nom des éther-oxydes : il est en 2 parties : ALKOXY + ……………. ANE Exo16 : compléter le tableau : CH3 – O – CH2 – CH3 Méthoxy-éthane ou OXYDE de ….. YLE et de …. YLE Oxyde de méthyle et d’éthyle Oxyde de diméthyle Méthoxy 2-chloropropane Méthoxy-éthylène Ne pas faire 1-éthoxy-prop-1-ène Ne pas faire 3-éthoxy-prop-1-ène Ne pas faire 19 d) Oxydation des alcools : Il existe 2 types d’oxydations : les oxydations « douces » qui conservent la chaîne carbonée : on les appelle oxydations …………………..………. et les oxydations plus « violentes » qui cassent la chaîne carbonée : on les appelle oxydations ……………………….. d.1 Combustion des alcools Mode opératoire 1 : On verse un peu d'eau de chaux dans un flacon rempli de dioxygène. On enflamme un morceau de laine de verre (inerte) imbibé de d'alcool à brûler (éthanol) que l’on introduit dans le flacon. Observations : l'alcool brûle avec une flamme Laine de verre imbibée d’éthanol et enflammée …………….., tandis que de la …………………….. …..………….. se condense sur la paroi du flacon pour former de la ………………… dioxygène Eau de chaux L'eau de chaux se …………….……….. montrant l'apparition de …………………………………… Mode opératoire 2 : Faisons brûler un peu d’éthanol placé dans une coupelle à l’air libre. Observations : l'alcool brûle avec une jolie flamme …………….. Dioxygène de l’air éthanol synonyme d’une combustion …………………………………… Exo17 : Equation bilan : CH3 – CH2 – OH combu…… + ….…. O2 …… CO2 + …… H2O combu…… Calculer H0comb à partir des enthalpies de liaisons H°l données : O = O : - 498 kJ.mol-1 O – H : - 460 kJ.mol-1 C – H : - 414 kJ.mol-1 C – C : - 347 kJ.mol-1 C – O : - 351 kJ.mol-1 et C = O : - 804 kJ.mol-1 Conclusion : La combustion est dite ………………….…… car elle ne produit que CO2 et H2O. Elle est très ……….. thermique car H0comb ……. Ce dégagement d’énergie casse la chaîne carbonée, la combustion est donc …………………….. Vidéos : éthanol : http://www.youtube.com/watch?v=-EBIhc45AC4 méthanol : et http://www.youtube.com/watch?v=-DjCum6yu8M&feature=related http://www.youtube.com/watch?v=m3mVU5JyhVg&feature=related http://www.youtube.com/watch?v=9RZXSz60yCk&feature=related d.2 oxydation enzymatique de l’éthanol Le vinaigre (vin « aigre ») est une solution aqueuse qui contient de l’acide acétique. Il est obtenu grâce à l'oxydation de l'éthanol dans les boissons alcoolisées par un processus de fermentation développée par une bactérie présente dans la « mère du vinaigre » (voile). En 1864 Louis Pasteur identifia cette bactérie (acetobacter) qui produit une enzyme capable d’oxyder directement l’éthanol en acide éthanoïque. Ex : CH3 – CH2 – OH + ….…. O2 …………………………+ …… H2O éthanol acide acétique 20 d.3 oxydation ménagée en solution aqueuse par les ions permanganate MnO4- et dichromate Cr2O72Contrairement à l’oxydation totale, le squelette carboné reste le même dans une oxydation ménagée, et l’oxydation porte sur l’atome d’oxygène du groupe fonctionnel. On a alors un changement de groupe caractéristique. Les solutions aqueuses utilisées sont des solutions acidifiées de permanganate de potassium (K+, MnO4-) ou de dichromate de potassium (2K+, Cr2O72-). d.3.1 Comportement des alcools suivant leur classe (avec une solution de (K +, MnO4-)) d.3.1.1 Oxydant MnO4- en défaut Alcool ( 1 mL) (1) Butan-1-ol (2) Butan-2-ol (3) 2-méthylpropan-2-ol On ajoute en agitant : - 3 mL de solution d’acide sulfurique concentrée (à 6 mol/L). - Puis quelques gouttes de solution violette de (K+, MnO4-) à 0,1 mol/L Observations : Laissons reposer les 3 tubes : des phases organiques incolores se séparent au-dessus des phases aqueuses. Ces phases organiques contiennent les produits d’oxydation des différents alcools. Caractérisons les phases organiques obtenues. Phase organique Phase aqueuse Test à la 2,4 DNPH : Test au réactif de Schiff : Conclusion : la phase organique caractérisée contient …………………………… dans (1), ……………………………… dans (2) et ………………………………………………………… dans (3) d.3.1.2 Oxydant MnO4- en excès Alcool ( 10 gouttes) On ajoute en agitant: - 10 mL de solution d’acide sulfurique concentrée (à 6 mol/L). - Puis 40 mL de solution violette de (K+, MnO4-) à 0,1 mol/L Observations : (1) Butan-1-ol (2) Butan-2-ol 21 Ajoutons dans chaque tube 1 mL de cyclohexane (solvant organique) et agitons. Après décantation, des phases organiques incolores se séparent au-dessus des phases aqueuses. Ces phases organiques contiennent encore les produits d’oxydation des différents alcools. Caractérisons les phases organiques obtenues. Phase organique Phase aqueuse Test à la 2,4 DNPH : Test au réactif de Schiff : Conclusion : la phase organique caractérisée contient …………………………….……………………………… dans (1) et ……………………………… dans (2) d.3.2 Interprétation E0 (V) 4 couples rédox interviennent : Exo18 : Trouver les ½ équations électroniques des 4 couples puis les équations bilan des oxydations par l’ion MnO4- : a) de l’alcool primaire en aldéhyde b) puis de l’aldéhyde formé en acide carboxylique c) de l’alcool secondaire en cétone. MnO4- R - CHO Mn2+ 1,5 V R – CH2OH 0,1 V R - COOH R - CHO 0,0 V R1 - CO - R2 R1 – CH(OH) - R2 d.3.3 l’alcootest chimique (cristaux de dichromate de potassium (2K+, Cr2O72-)) Wikipedia : « L’alcootest chimique est constitué d'une embouchure stérilisée, d'un tube de verre rempli de dichromate de potassium solide (K2Cr2O7) acidifié et d'un ballon en plastique de 1L. Lorsqu'une personne a consommé de l'alcool, de l'éthanol passe de son sang dans l'air de ses poumons. Si elle souffle dans un éthylotest, l'éthanol contenu dans son haleine sera oxydé en acide éthanoïque par les ions dichromates, de couleur orange, qui se transformeront alors en ions chrome (III), de couleur verte, selon la réaction d'oxydoréduction suivante: 3 CH3CH2OH + 2 Cr2O72- + 16 H+ 3 CH3COOH + 4 Cr3+ + 11 H2O. Si la personne a consommé plus d'alcool que ce que la législation autorise, des ions chromates se formeront le long du tube de verre et la couleur verte atteindra le trait qui délimite la valeur à ne pas dépasser. » - 0,1 V Exo19 : Trouver la ½ équation électronique correspondant au couple (Cr2O72- 22 éthanol Rem 1 : E0(Cr2O72- / Cr3+) 1,3 V. Pour que cette réaction se fasse correctement, un catalyseur est utilisé, le nitrate d'argent accélère la réaction et permet l'oxydation complète de l'éthanol en 90 secondes. Rem2 : ces appareils ne sont pas fiables à 100%. Parfois, la couleur vire alors qu'on n'a pas consommé d'alcool. Il faut savoir que naturellement nous avons de l'éthanol présent dans notre haleine. La responsable : la fermentation. Un examen par un alcootest électronique ôtera tout soupçon. Rem3 : L’alcootest électronique mesure le taux d'alcool contenu dans l'haleine humaine et affiche l'alcoolémie en g/L (grammes par litre) ou en ‰ (pour mille). (K2Cr2O7) + acide sulfurique 3+ / Cr ): Vidéo : éthylotest et sécurité routière : http://videos.tf1.fr/infos/2011/un-ethylotest-obligatoire-dans-chaque-voiture-6850890.html d.3.3 Récapitulatif classe alcool oxydation R1 – CH – OH oxydation défaut R – CH2 – OH (I) Produit obtenu Produit obtenu excès …………………… …………………………… défaut ou défaut ou (II) …………………….. excès R2 …............ excès R3 défaut ou (III) R1 – C – OH ………….. excès R2 3. Acides carboxyliques a) Propriétés acides Dissolution dans l’eau : R – COOH + H2O …………………………………. + …………………….. ion ……………………………… Acide carboxylique Les acides carboxyliques sont des acides …………………. car leur réaction avec l’eau est ………………………….. Rem : Acides pKa H – COOH 3,7 CH3 – COOH 4,8 CH3 – CH2 – COOH 5,0 Interprétation : L’acidité des acides carboxyliques ………………….……….. lorsque la longueur du groupe alkyle R par « effet inductif – répulsif des groupes alkyles » qui sont des donneurs d’électrons. H– C – O – H Groupe méthyle, donneur d’électrons. O CH3 – C – O – H O Acide méthanoïque : la liaison O – H est très polarisée, Acide éthanoïque : la liaison O – H est moins polarisée, l’atome H est très labile et part facilement : la force de l’atome H est moins labile et part moins facilement : la force l’acide ………… ……………………. de l’acide …………………………………….. 23 b) La réaction d’estérification b.1 Synthèse expérimentale rapide Dans plusieurs gros tubes à essais, introduisons : - 15 mL d’un acide carboxylique - 20 mL d’un alcool - 1 mL d’acide sulfurique concentré (catalyseur) Surmontons les tubes d’un réfrigérant à air (bouchon muni d’un tube ouvert vers le haut). Celui-ci permet de condenser les vapeurs qui retournent à l'état liquide dans le tube à essais. Plaçons les tubes dans un bain marie (T 100°C). Laissons chauffer 15 min. Laissons refroidir à température ambiante puis à l’eau du robinet. Ajoutons 20 mL d’eau salée glacée. Rem : La solubilité des esters est plus faible dans l’eau salée que dans l’eau et diminue avec la température ; l’ajout d’eau salée permet donc d’extraire l’ester formé de la phase aqueuse. Réfrigérant à air Alcool Acide carboxylique + catalyseur Bain-marie 100°C Eau salée glacée Phase organique Phase aqueuse Bouchons, agitons et laissons décanter. On observe …………. phases : - une phase aqueuse inférieure qui contient essentiellement de l’eau, le catalyseur et l’acide carboxylique qui n’a pas réagi, - une phase organique supérieure (car moins dense que la phase aqueuse) qui contient essentiellement l’ester formé. Trempons une bande de papier filtre dans la phase organique. Respirons et notons l’odeur de l’ester. Tube 1 2 3 4 5 6 Acide méthanoïque méthanoïque éthanoïque éthanoïque éthanoïque propanoïque Alcool éthanol 2-méthylpropan-1-ol éthanol butanol 3-méthylbutan-1-ol éthanol Ester Odeur Equation bilan pour le tube n°3 : …………………………..…. b.2 Généralisation : + …………..…………………………. ……………………..………………………. + H2O R–C –O–H + R’– O – H O acide estérification R – C – O – R’ + H – O – H O alcool Liaisons rompues : …………………………………………… ester eau Liaisons formées : …………………………………………… H°r = …………………………………………………………………………………………………….. = ……… en phase gazeuse. Rem : En phase liquide, les différentes enthalpies de changement d’état se compensent quasiment et H°r …….. A retenir : La réaction d’estérification est ………thermique, ………………………. et ………………………….. : le rendement maximal en ester est 67 % pour un mélange initial stœchiométrique. 24 b.3 Applications des esters Les esters ont souvent une odeur agréable et sont souvent à l'origine de l'arôme naturel des fruits. Ils sont aussi beaucoup utilisés pour les arômes synthétiques (industrie agroalimentaire) et dans la parfumerie. Les esters sont aussi un constituant de base dans l'industrie des plastiques. Ils sont à la base d'un des plastiques les plus utilisés, le polyester (fibres textiles, vêtements, emballages, bouteilles en PET…). L’estérification est utile, de par son caractère réversible (pour les acides carboxyliques et les alcools, tout du moins), dans le cadre de la protection de fonctions. Puisque la transformation est réversible, elle permet de protéger soit la fonction alcool, soit la fonction acide carboxylique, soit les deux. En effet, si on veut protéger un alcool, on le fait réagir avec un acide carboxylique pour former un ester ; on fait la réaction que l'on voulait effectuer ; une fois celle-ci finie, on renverse la réaction d'estérification pour retrouver l'alcool. 4. Esters a) La réaction d’hydrolyse R – C – O – R’ + H – O – H R–C –O–H hydrolyse O + R’ – O – H O ester acide eau Liaisons rompues : …………………………………………… alcool Liaisons formées : …………………………………………… H°r = …………………………………………………………………………………………………….. = ……… en phase gazeuse. Rem : En phase liquide, les différentes enthalpies de changement d’état se compensent quasiment et H°r …….. A retenir : La réaction d’hydrolyse d’un ester est la réaction ………………………………. de la réaction d’estérification. Elle est aussi ………thermique, ………………………. et ………………………….. : le rendement maximal en acide (ou alcool) est 33 % pour un mélange initial stœchiométrique. b) L’équilibre d’estérification / hydrolyse R–C –O–H + R’– O – H O acide estérification hydrolyse R – C – O – R’ + H – O – H O alcool ester eau L’état d’équilibre ne dépend pas de la ……………………………… car les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont athermiques, mais dépend de la…………………….. de l’alcool. Ex : pour un mélange initial stœchiométrique acide / alcool : rendement ester : - (ester) = ……….. % si l’alcool est primaire, - (ester) = ……….. % si l’alcool est secondaire, - (ester) = ……….. % si l’alcool est tertiaire. Rem 1: Le catalyseur ne modifie pas la limite d’équilibre, son action n’est que …………………………………. Rem 2 : Pour augmenter le rendement en ester on peut : - ajouter un des……………………..………… (le moins cher) - éliminer un des ……………………………… (le plus facile) 25 c) La réaction de saponification La réaction de saponification d’un ester est une réaction d’hydrolyse en milieu basique. On obtient alors la …………………. Conjuguée de l’acide carboxylique. R – C – O – R’ + H – O O ester saponification R – C – O - + R’ – O – H O ion ………………… ion …………………… alcool Cette réaction de saponification est ………………….. mais ………………………. d) Application : fabrication d’un savon d.1 Définition et historique : extraits de Wikipedia Définition : « Le savon est un objet liquide ou solide composé de molécules amphiphiles composées de sels métalliques, spécifiquement d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium, et d'acides gras. » …ouf ! Histoire : « Les Sumériens ne semblent pas le connaître trois millénaires avant notre ère. Un millénaire plus tard, des textes décrivent la saponification. Un millénaire avant notre ère, les Phéniciens exportent le savon et le fabriquent à partir d'huile d'olive et de soude végétale, comme deux millénaires plus tard en Syrie, en Grèce ou à Marseille. Ce savon est particulièrement réputé pour ses propriétés désinfectantes, dues principalement à l'usage de cendres de laurier dans sa fabrication. Le savon est, selon Pline, une invention gauloise qui décrit savons durs et savons mous. Le latin sapo = mélange de suif (graisse) et de cendres (basiques) laisse un génitif saponis. Sous forme de l'accusatif saponem, il a donné le français savon. Le vieux-germanique Seipu a laissé Seife en allemand. Substance lavante et nettoyante connue en Europe occidentale depuis l'époque gauloise, il est fabriqué en quantité à partir de cendres alcalines ou potassiques (cendres de hêtre, de l'herbe à savon), de suif, de saindoux de sanglier ou d'huiles excédentaires non comestibles1 (…) Gallipoli, ville portuaire sur la mer Ionienne dans le sud de l'Italie, a probablement été l'origine du savon de Marseille3. Grâce à ses nombreuses oliveraies et à ses multiples pressoirs souterrains (frantoi ipogei), le Salento commercialise dans toute l'Europe une huile d'excellente qualité, destinée principalement à l'éclairage des villes et des fabriques textiles, mais aussi à un usage alimentaire. L'idée d'ajouter de la soude aux restes des olives qui venaient d'être pressées une première fois permit aux habitants de Gallipoli de fabriquer des savons blancs et de diversifier durablement leurs activités. Au IXe siècle de notre ère, Marseille saponifie déjà son huile d'olive et produit de façon saisonnière son savon (…) La première grande fabrique française de savons fut fondée à Toulon vers 1430 (…) De huit savonneries en 1600, le nombre passa à vingt en 1650. Le commerce du savon à Toulon fut si prospère que les archives ont enregistré jusqu'à plus de 60 000 quintaux de savons produits et exportés par an. Mais Colbert proclama la franchise du port de Marseille en 1669, taxant par ailleurs toutes les marchandises qui entraient ou sortaient du port de Toulon, donnant l'avantage économique aux Marseillais et signant la perte du monopole de la fabrication du savon par Toulon et la disparition une à une de ses savonneries4. Après 1750, la fabrication de savon à Marseille devient industrielle, tant par les volumes que par les procédés normalisés. En 1791, le procédé proposé à l'Académie des Sciences par Nicolas Leblanc permet d'obtenir de la soude à partir du sel d'eau de mer, de chaux et de charbon. En 1823, le chimiste français Eugène Chevreul explique la réaction de saponification. Ses expériences menées dès la Restauration lui ont permis de démontrer la structure générique des corps gras, combinaison chimique entre le glycérol, déjà reconnu par Scheele, et trois acides gras. Il est le premier à découvrir et affirmer que les savons sont des sels métalliques d'acides gras, et non pas des acides gras comme le croient alors les chimistes. Au XIXe siècle, des huiles de coprah et de palme importées à moindre coût d'outre-mer servent à la fabrication des savons. Le procédé d'Ernest Solvay réalise la synthèse industrielle du carbonate de sodium dès 1865, qui évince rapidement l'ancien procédé Leblanc, trop onéreux. Le savon devient un produit de consommation courante, apparaît dans les maisons bourgeoises et complète la panoplie des femmes de ménage, s'activant en semaine dans les nombreux et récents lavoirs communaux. Sans rival avant 1907, il sert au blanchissage du linge, au dégraissage de draps et des laines. Début XXe siècle, l'hydrogénation des corps gras accroît le nombre et la variété des savons. Entre 1920 et 1930, alors que Marseille reste le principal centre de fabrication du savon en France, la concurrence survient avec les détergents synthétiques ou agents tensioactifs. Ces agents lavants sont utilisés encore aujourd'hui dans les shampooings, les gels douches et les « savons sans savon ». 26 d.2 Les corps gras Les corps gras sont des composés naturels d’origine ……………………..…. (beurre, huiles de colza, de palme, de tournesol, d’olive, d’arachide…) ou ……………….…….. (suif = graisse de bœuf, saindoux = graisse de porc). On les appelle aussi « lipides ». Ils sont insolubles dans l’eau donc hydro …………………., possèdent une densité < 1 et un toucher onctueux. On peut les classer en 2 catégories : les huiles qui se présentent à l'état ………………………… à température ambiante car elles sont surtout composées d'acides gras insaturés qui ont des points de fusion ……………………………. les graisses qui sont pâteuses ou ……………………… à température ambiante car elles sont surtout composées d'acides gras saturés qui ont des points de fusion …………………………….. Les corps gras sont composés essentiellement ( 98 %) de ………………………………. = triester du ……………………….…. et de 3 ……………………………………………….. R1 − COOH R2 − COOH + R3 − COOH glycérol = propane 1,2,3-triol acides gras R de 4 à 22 C triglycéride La formule chimique générale des triglycérides est donnée en au dessus : R1, R2 et R3 sont des acides gras qui ne sont pas nécessairement les mêmes. Exemple d’acides gras : Insaturés (liquides à 25°C) - l’acide linoléique (C18:2 ω-6 polyinsaturé) : 67 % de formule : CH3 − (CH2)4 − CH = CH − CH2 − CH = CH − (CH2)7 − COOH R1 ou R2 ou R3 - l’acide oléique (C18:1 ω-9 monoinsaturé) : 19,7 % de formule : CH3 − (CH2)7 − CH = CH − (CH2)7 – COOH R1 ou R2 ou R3 Saturés (solides à 25°C) - l’acide palmitique (C16:0 saturé) : 6 % de formule : CH3 − (CH2)14 − COOH R1 ou R2 ou R3 - l’acide stéarique (C18:0 saturé) : 5 % de formule : CH3 − (CH2)16 − COOH R1 ou R2 ou R3 d.3 Les savons Les savons sont obtenus par la réaction de ………………………………………. des corps gras avec une base forte R1 − COONa + 3 (Na+, HO-) R2 − COONa + R3 − COONa triglycéride soude Savon = sel alcalin glycérol 27 Les savons sont des mélanges de carboxylates de sodium ou de potassium R – COONa = (R – COO-, Na+)sel dérivés d’ ……………………….……………………………….. à longues chaînes linéaires (10 à 20 atomes C) Rem 1 : La longueur de la chaîne carbonée et surtout la présence d'insaturation (liaison double), induit une conformation spatiale, une rigidité et une mobilité spécifiques ce qui déterminent les propriétés du savon. Ex : sel alcalin M+ propriétés carboxylate de sodium Na+ savon dur carboxylate de potassium K+ savon mou Rem 2 : Les savons contiennent aussi de l'eau et des additifs variés. Le glycérol (appelé aussi ”glycérine”) est un sous-produit de la saponification que l'on peut éliminer. Mais il est laissé ou rajouté parfois au savon car il apporte des propriétés hydratantes. Ex d’additifs : des agents anticalcaires ; des conservateurs ; des colorants ; des parfums ; des agents surgraissants (huiles) pour fabriquer un savon surgras ; des agents hydratants comme le miel ; des abrasifs pour fabriquer un savon exfoliant ; des huiles essentielles extraites de plantes ; des substances aux propriétés antiseptiques, notamment antibactériennes, ou antifongiques… Rem 3 : Sous sa forme la plus simple, le savon est un produit détergent totalement biodégradable. Les additifs peuvent être polluants pour l'environnement. d.4 Solubilité et efficacité des savons TP-cours : L’oléate de sodium est le composant principal des savons à base d’huile d’olive : savons de Marseille et d’Alep. Nous allons étudier quelques caractéristiques de ce savon. d.4.1 obtention de l’eau savonneuse. Dans 100 mL d’eau distillée tiède, introduire environ 2 g d’oléate de sodium en paillettes (ou râper du véritable savon de Marseille) et agiter doucement avec un agitateur pour ne pas faire trop de mousse). Filtrer le tout. Soit S, la solution d’eau savonneuse limpide obtenue. Solution S En vous aidant de la formule de l’acide oléique donnée plus haut, trouver la formule de l’oléate de sodium. …………………………………………………………………………………………………………………………………………… Ecrire l’équation de dissolution du savon dans l’eau pour former l’eau savonneuse sous la forme d’un équilibre (noté E1). …………………………………………………………………………………………………………………………………………… d.4.2 propriétés acido-basique de l’eau savonneuse. Mesurer le pH de la solution d‘eau savonneuse à l’aide d’un papier pH : Écrire l’équation de la réaction des ions oléate sur l’eau sous la forme d’un équilibre noté E 2. pH ………………… …………………………………………………………………………………………………………………………………………… d.4.3 Solubilité et efficacité d’un savon dans différents milieux L’action « lavante » d’un savon est liée à la quantité d’ions carboxylate dissouts dans l’eau savonneuse. Plus cette quantité est importante, plus le savon « mousse » et mieux il lave. (voir le paragraphe d.5) Le mode opératoire est le même pour les expériences décrites ci-dessous, concernant la solubilité. Dans un tube à essai, verser 3 mL de la solution S d’eau savonneuse, puis ajouter goutte à goutte environ 1 mL d’une solution S i. Agiter doucement. Observer. Répondre aux questions et conclure. Solution Si agitation Solution S 28 d.4.3.1 En milieu acide : Solution S1 : acide chlorhydrique ( 1 mol.L-1) Observation : Interprétation : justifier les observations par une équation bilan : Conclusion (entourer la bonne réponse) : un milieu acide / n’est pas est favorable à l’action d’un savon. d.4.3.2 En milieu salin : Solution S2 : eau salée ( 30 g.L-1 comme l’eau de mer) Observation : Interprétation : justifier les observations avec E1 ou E2. Conclusion (entourer la bonne réponse) : un milieu salin Ainsi, dans l’eau de mer le savon mousse beaucoup / / n’est pas est peu favorable à l’action d’un savon. et il faut utiliser une plus grande / petite quantité de savon pour se laver efficacement. d.4.3.3 En présence d’autres cations métalliques : Solution S3 et S4 : sulfate de cuivre (II) et de chlorure de fer (III) ( 0,1 mol.L-1) Observations : Interprétation : justifier les observations par deux équations bilan : Conclusion (entourer la bonne réponse) : les cations métalliques réduisent / augmentent l’efficacité d’un savon. d.4.3.4 En présence d’une eau « dure » ou calcaire : Solution S5 et S6 : chlorure de magnésium, chlorure de calcium, ( 0,1 mol.L-1) Une eau dure ou calcaire est une eau qui contient des ions calcium et magnésium en grande quantité Observations : Interprétation : justifier les observations par deux équations bilan : Conclusion (entourer la bonne réponse) : une eau dure Ainsi, une eau dure grande / petite diminue / augmente est / n’est pas favorable à l’action d’un savon. l’efficacité des lessives et des savons et il faut utiliser une plus quantité de savon pour laver efficacement. Il est alors souhaitable d’utiliser des adoucisseurs d’eau. d.4.3.5 En présence d’une eau très « douce » : Solution S7 , S8 et S8 : eau distillée, eau de robinet et chlorure de calcium Une eau douce est une eau qui contient très peu d’ions comme l’eau distillée. Dans 3 tubes à essai, ajouter à 3 mL de solution S, 5 mL d’eau distillée ou 5 mL d’eau du robinet ou 5 mL de la solution de chlorure de calcium. Boucher les tubes et agiter vigoureusement. Observations : Conclusion (entourer la bonne réponse) : une eau douce Ainsi, une eau douce / peu diminue / mais il faut utiliser une plus augmente grande / est / n’est pas favorable à l’action d’un savon. l’efficacité des lessives et des savons, le savon mousse beaucoup petite quantité d’eau pour rincer efficacement. d.5 Mode d’action d’un savon TP-cours : d.5.1 Action sur les corps gras Dans deux tubes à essais contenant l’un de l’eau distillée, l’autre de l’eau savonneuse (5 mL), ajouter deux gouttes d’huile, Boucher les tubes et agiter vigoureusement. Observations : Conclusion : 29 d.5.2 Qu’est-ce que la « détergence » Un détergent (ou agent de surface, détersif, tensioactif, surfactant) est un composé chimique, doté de propriétés tensioactives, ce qui le rend capable d'enlever les salissures. La détergence est un élément d'hygiène fondamental, puisqu'il permet d'éliminer une grande partie des salissures et bactéries présentes sur le linge (lessive), la peau (savon), les objets du quotidien d’une maison (produits ménagers…). On distingue : les détergents anioniques (alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylcarboxylates) principalement utilisés dans les savons, les lessives et les produits de nettoyage, les détergents cationiques (chlorhydrates d'amine, ammoniums quaternaires) principalement utilisés dans les milieux industriels et hospitaliers, en raison de leur propriété désinfectante, les détergents ampholytes, s'ionisant négativement (anions) ou positivement (cations), selon les conditions du milieu, les détergents non-ioniques (hydroxyles), utilisés dans l'industrie textile, la métallurgie et en cosmétologie (hygiène corporelle et beauté) en raison d'une moindre agressivité et d'un faible pouvoir moussant. d.5.3 Propriétés de l’ion carboxylate L’action détergente d’un savon est liée à la quantité d’ions carboxylate dissouts dans l’eau savonneuse. Plus cette quantité est importante, plus le savon « mousse » et mieux il lave. L’ion carboxylate est un détergent anionique. L’ion carboxylate, appelé parfois (à tort) « molécule de savon » est un édifice dite amphiphile c’est-à-dire composé : - d’une chaîne (ou queue R) hydrocarbonée ………. polaire, donc hydro……….. et lipo…………... (soluble dans les lipides) - d’une tête carboxylate (− COO-) ………………….. donc lipo……………… et hydro……………. (soluble dans l’eau). C’est la tête qui assure la solubilité du savon dans l’eau par des liaisons hydrogène. d.5.4 Les tensioactifs et l’eau Dans l’eau, les molécules tensioactives de savons ne restent pas dispersées mais se rassemblent : - tout d’abord à l’interface air / eau (1), la tête hydrophile dans l’eau et la queue hydrophobe dans l’air, - puis, lorsque toute la surface est occupée, entre elles pour former des micelles où toutes les queues hydrophobes se rassemblent au centre ((2) 100 molécules) (1) (2) Exo 20 : proposer des micelles capables d’expliquer la stabilité a) des bulles de savons dans l’air b) des bulles d’air dans l’eau savonneuse Rem : Si de l’air barbote dans de l’eau, les bulles formées au sein du liquide crèvent en arrivant à la surface mais si l‘eau contient un agent tensioactif, les bulles sont stables et s’amassent pour former une mousse. C’est pour cela que « plus le savon mousse mieux il lave ». 30 d.5.5 Principe de la détergence MINERALE (Poussière, terre, rouille, sang…) Les micelles « pures » (tensioactif seul) et mixtes (tensioactif + tache) sont hydratées par les molécules d’eau et peuvent se disperser dans la phase aqueuse. Les tâches se trouvent ainsi « solubilisées » dans l’eau et un rinçage permet de les éliminer. Conclusion : 3 opérations sont donc importantes pour bien nettoyer : l’utilisation d’un détergent pour fixer les taches, un brassage (ou frottage) pour décoller la tache de son support afin que des molécules tensioactives s’y glissent dessous et la solubilise, et le rinçage pour éliminer les salissures et les bactéries… Rem : en plus de ce pouvoir « solubilisant », un tensioactif possède un pouvoir « mouillant » qui abaisse la tension de surface de l’eau (force de cohésion des molécules d’eau entre elles). Ceci permet aux molécules tensioactives de mieux se glisser sous les taches ce qui augmente leur efficacité. Inconvénients : Lors de la toilette, le savon dissout la graisse constituant le film hydrolipidique qui recouvre la peau. La graisse est entraînée dans l'eau avec les saletés qu'elle contient. L'inconvénient est que le film hydrolipidique sert à protéger la peau et à retenir son eau. Le savonnage (ou tout lavage à l'aide de produits comportant des tensioactifs : les gels douche, les lessives…) assèche donc la peau, jusqu'à ce que le film hydrolipidique se reconstitue, au bout de plusieurs heures. Le savon ne peut pas à la fois nettoyer et hydrater la peau ! Le savon est basique. Comme son pH est proche de 10 en solution très chaude et concentrée, lors de la toilette, il perturbe l'acidité de la peau, dont le pH est proche de 5. Remèdes : Un savon surgras est enrichi en agents (sur)graissants, par exemple des huiles végétales ; la présence d'huiles limite le dessèchement. Un savon sans savon, comme son nom l'indique, ne contient pas de molécules de savon (produites par saponification). Il est à base de tensioactifs synthétiques. Son pH est proche du pH de la peau. En résumé et en images, vidéos… CNRS Chimie et beauté : http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doschim/accueil.html 31 5. Obtention du polyester (ex PET) D’après ce que l’on a vu, on peut comprendre que : diacide carboxylique + dialcool polyesterification polyester + eau Exo 21 : a) écrire la 1ère la réaction entre l’éthylène glycol (éthane 1,2 diol) et l’acide téréphtalique (acide parabenzène dicarboxylique) b) Faire le bilan si l’on fait réagir x molécules d’éthylène glycol avec x molécules d’acide téréphtalique. c) Le nom du polymère obtenu est le polytéréphtalate d’éthylène ou PET. Ses applications principales sont : les fibres textiles, les bouteilles plastiques… Rem 1 : x (ou x-1 ici) s’appelle le degré de polymérisation du polymère : x ≈ 104 à 106 Rem 2 : Cette réaction de polymérisation n’est pas une polyaddition comme avec les alcènes (où les liaisons doubles s’ouvrent), mais une polycondensation (où deux fonctions alcool et acide se « condensent » en une liaison ester).
