liaisons chimiques - cours-st

CH.6 : LIAISONS CHIMIQUES O.Selaimia Ferdjani
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CHAPITRE 6: LIAISONS CHIMIQUES(1ère Partie)
I- Schéma de Lewis.
I-1 Schéma de Lewis d’un atome.
Chaque atome est entouré d’un nombre de points égal au nombre d’électrons de valence.
Exemples:
I-2 Schéma de Lewis d’une molécule.
Les atomes s’unissent en mettant chacun en commun un ou plusieurs électrons appartenant à leur
couche de valence. Ex:
I.3. Règle de l’octet.
• Gaz rares  Configuration stable Huit électrons sur la couche externe (sauf pour He : 2 électrons)
 OCTET
• Chaque atome engagé dans une liaison cherche à acquérir la configuration électronique du gaz rare
qui le suit dans la classification périodique :  OCTET
II- Types de liaisons.
II-1 Liaison covalente :
 EN faible < 2 (EN = électronégativité).
C’est une mise en commun d’un ou de plusieurs doublets d’électrons entre deux atomes identiques ou
ayant des électronégativités voisines.
Chacun des deux atomes fournit un ou plusieurs électrons de sa couche externe.
La représentation de Lewis consiste à représenter par un tiret tous les doublets d’électrons de valence
pour une molécule qu’ils soient liants ou non liants.
Exemples.
- Formation de la molécule de dichlore Cl2 : 17Cl : 1s22s22p6/ 3s2 3p5 7 électrons de valence
- Formation de la molécule d’ammoniac NH3 :
7N : 1s22s2 / 2s2 2p35 électrons de valence (schéma de Lewis)
8O : .... / 2s2p4 6 électrons de valence
- Les doublets assurant des liaisons doublets liants.
- Les doublets n’assurant pas de liaison doublets non liants ou doublets libres.
- La formation de liaisons ne conduit pas nécessairement à la saturation de la couche externe par huit
électrons (configuration de gaz rare).
- Il peut subsister dans la molécule des cases vides (orbitales) sur certains atomes.
Exemple
Dans l’hydrure de bore BH3, le bore possède
une orbitale restée vide: c’est une lacune
électronique.
 Liaisons covalentes multiples
Il arrive qu’il faille établir des liaisons double ou triple entre certains atomes pour que la règle de l’octet
soit satisfaite. Exemples : IO=OI ; IN=NI ; H—CN| acide cyanhydrique
Cl
..
.
... .
Cl
..
..
.. .
Cl Cl
doublet liant
doublet non liant

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II-2 Liaison covalente dative.
C’est une mise en commun d’électrons entre un atome B qui possède un doublet libre (non liant) et un
autre atome A qui comporte une lacune électronique : Symbole : Flèche du
donneur vers l’accepteur OU tiret avec des charges formelles. L’usage actuel est d’utiliser le symbolisme
:
Exemples : le trifluorure de bore BF3 et l’ammoniac NH3 forment un composé d’addition.
(Pas de flèche dans le schéma (ou diagramme) de Lewis)
Les quatre liaisons N-H sont identiques
II-3 Liaison ionique :
Condition : une très forte différence d’électronégativité entre les deux atomes.
EN grand > 2 (EN = électronégativité).
Il y a un transfert total d’un ou de plusieurs électrons de l’élément le moins électronégatif vers l’élément
le plus électronégatif  formation de deux ions :
(B plus électronégatif que A). Exemple : [Na+ ; Cl-] EN (Cl) = 3,1 ; EN (Na) = 0,9
II-4 Liaison covalente polaire dans un composé A-B.
A et B ont des électronégativités différentes : déplacement du nuage électronique vers l’élément le
plus électronégatif (par exemple B);
apparition de charges partielles + sur A et -
sur B.
apparition de moment dipolaire réel :
cedisech tan.arg
de ..
Par convention, le vecteur est orienté de la charge négative vers la charge positive.
Si la liaison est purement IONIQUE : [A+ ; B- ] i = e d (en C.m)
ionique (en C.m) i 1,6.1019.d(m) 1,6.1019.d(Å).1010 =1,6.1029.d(Å)
or 1 Debye 1/3).1029C.m i (en Debye) 1, 6 x 3.d(Å) 4,8.d(Å)
II-4-1 Détermination du pourcentage de caractère ionique (% i) d’une liaison covalente
A-B polaire (A et B sont des éléments monovalents).
Le pourcentage de caractère ionique (% i) d’une liaison A-B est lié à la valeur de :
- si   = 0 %
- si : la liaison est ionique à 100 %  = 100 %

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Exemple : HF
réel = 1,98 D = 6,60.1030 C.m
d = 0,92 Å = 0,92.1010 m
i = 1,6.1019.d(m) = 14,72. 1030 C.m
i = 4,8.d(Å) = 4,42 D
II-4-2 Molécules polyatomiques
Les moments dipolaires de chaque liaison s’ajoutent vectoriellement.
Leur résultante est le moment dipolaire global de la molécule.
II-5 Mésomérie
- O3 :
Les liaisons O-O ne sont ni simples, ni doubles
 longueur et énergie sont intermédiaires indice
de liaison moyen :
5,1
221 
l
N
II-6 Notion de Valence
- C’est le nombre de liaisons que fait un atome dans une molécule.
- Elle correspond en général au nombre d’électrons célibataires de l’atome considéré.
- La valence normale d’un élément se déduit du schéma de Lewis atomique et donc de sa configuration
électronique
Exemples : 7N : 1s22s22p3 ; 8O : 1s22s22p4
III- Limites et insuffisances du modèle de Lewis
Le modèle de Lewis :
- permet d’interpréter d’une façon satisfaisante les mécanismes fondamentaux de formation et de
rupture des liaisons.
- n’explique pas les propriétés magnétiques des molécules ou des ions moléculaires.
- n’apporte pas d’éléments sur l’orientation géométrique des liaisons, la différence de comportement
entre les liaisons  et les liaisons .
IV- Théorie des orbitales moléculaires
Méthode C.L.O.A. : Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques
Dans la théorie quantique, chaque électron de l’atome est décrit par une orbitale atomique ψ. Dans la
molécule, chaque électron sera décrit par une fonction d’onde Φ appelée orbitale moléculaire.
Cette méthode consiste à considérer que la fonction d'onde moléculaire Φ est une Combinaison Linéaire
des Orbitales Atomiques.
Dans le cas d’une molécule AB Φ = c1ψA + c2ψB
c1 et c2 sont des coefficients réels.
La probabilité de présence est : dP = IΦ(x,y,z,t)I2 dV

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La fonction d'onde Φ doit satisfaire une certaine condition de normalisation :
IV-1 Règles générales
Diagramme d’énergies des orbitales moléculaires :
1) La répartition des électrons de la molécule dans les orbitales moléculaires suit les règles données
pour les orbitales atomiques : Hund, Pauli et le remplissage prioritaire des niveaux d’énergie les plus
bas.
2) Deux orbitales atomiques ne peuvent se combiner que si :
 Leurs énergies sont voisines (E < 12 eV).
 Elles ont la même symétrie par rapport à l'axe de recouvrement.
3) Le nombre des orbitales moléculaires (O.M.) est égal au nombre des orbitales atomiques (O.A.)
utilisées dans la combinaison linéaire.
4) Le nombre des électrons dans les O.M. est égal au nombre des électrons dans les O.A.
IV-2 Types d’ O.M. :
- O.M. liantes responsable de la liaison ayant une énergie plus faible que celle des orbitales atomiques.
- O.M. antiliantes qui a tendance à déstabiliser la liaison chimique.
- O.M. non liantes
IV-3 Orbitale et Orbitale 
Il y a deux types de recouvrement :
 Un recouvrement frontal (ou encore axiale), lorsque les axes de symétries sont colinéaires: la
liaison est dite du type σ.
type s - s type s - p type pZ – pZ
 Un recouvrement latéral lorsque les axes de symétrie sont parallèles : La liaison est dite du type π.
Recouvrement latéral p – p
Les liaisons  et  sont deux types de liaisons différentes
En général les liaisons de type  sont plus fortes que les liaisons de type , car elles correspondent à un
meilleur recouvrement.
IV-4 Combinaison des orbitales 1s dans H2
L’orbitale s est de symétrie sphérique car sa valeur en un point ne dépend que de la distance de ce point
au noyau.

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IV-5 Diagramme des orbitales moléculaires de H2.
Seules les orbitales atomiques de la couche de valence des atomes seront concernées par la formation
des liaisons et donc la formation des orbitales moléculaires.
Procédure :
1. On construit les OM par CLOA.
2. On remplit les OM avec les électrons par ordre d’énergie croissante en respectant le principe de Pauli
et la règle de Hund.
s : orbitale moléculaire antiliante
s : orbitale moléculaire liante
L'énergie de la molécule H2 sera plus faible que celle des deux atomes HA et HB séparés et la molécule
existera donc de préférence à des atomes d'Hydrogène libres.
 Configuration électronique de H2 : s2, s0
 Indice de liaison NL = ½ (n – n*) = ½ (2 – 0) = 1
 2 O.A.  2 O.M.
 Nombre des e- dans les O.M. = nombre des e- dans les O.A. = 2
 Les règles de Hund et Pauli s’appliquent.
IV-6 Généralisation aux molécules diatomique homonucléaires
IV-6-1 Diagramme des orbitales moléculaires de He2
E * > E
NL = 1/2 ( 2 - 2 ) = 0
He2 moins stable que He n’existe donc pas
En fait, parce qu’une orbitale antiliante est légèrement plus antiliante qu’une orbitale liante n’est liante, la
molécule He2 est instable vis-à-vis de la dissociation en atomes séparés.
Si l’on calcule l’ordre de liaison pour la molécule H2, on trouve NL= 1. Par contre on trouve naturellement
un ordre nul pour la molécule He2 qui n’existe donc pas.
IV-6-2 Les molécules diatomiques homonucléaires de la deuxième période
Ce sont les molécules que l’on peut construire à partir des atomes :
Li Be B C N O F Ne
1s2/2s1 1s2/2s2 1s2/2s22p1 1s2/2s22p2 1s2/2s22p3 1s2/2s22p4 1s2/2s22p5
1s2/2s22p6
L’orbitale de cœur 1s ne participe pas à la formation des OM. Par contre, les orbitales atomiques de
valence 2s et 2p contribuent à la formation des OM par combinaison linéaire des orbitales atomiques
(CLOA).
Les quatre OA 2sA, 2sB, 2pzA, 2pzB contribuent à la formation des OM de type σ : elles sont toutes de
symétrie cylindrique autour de l’axe AB.
IV-6-2-1 Dioxygène O2 O2: …/2s22p4