liaisons chimiques - cours-st
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CH.6 : LIAISONS CHIMIQUES O.Selaimia Ferdjani ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- CHAPITRE 6: LIAISONS CHIMIQUES(1ère Partie) I- Schéma de Lewis. I-1 Schéma de Lewis d’un atome. Chaque atome est entouré d’un nombre de points égal au nombre d’électrons de valence. Exemples: I-2 Schéma de Lewis d’une molécule. Les atomes s’unissent en mettant chacun en commun un ou plusieurs électrons appartenant à leur couche de valence. Ex: I.3. Règle de l’octet. • Gaz rares Configuration stable Huit électrons sur la couche externe (sauf pour He : 2 électrons) OCTET • Chaque atome engagé dans une liaison cherche à acquérir la configuration électronique du gaz rare qui le suit dans la classification périodique : OCTET II- Types de liaisons. II-1 Liaison covalente : EN faible < 2 (EN = électronégativité). C’est une mise en commun d’un ou de plusieurs doublets d’électrons entre deux atomes identiques ou ayant des électronégativités voisines. Chacun des deux atomes fournit un ou plusieurs électrons de sa couche externe. La représentation de Lewis consiste à représenter par un tiret tous les doublets d’électrons de valence pour une molécule qu’ils soient liants ou non liants. Exemples. - Formation de la molécule de dichlore Cl2 : 17Cl : 1s22s22p6/ 3s2 3p5 7 électrons de valence doublet non liant .. .. .. Cl .. Cl .. .. .. Cl - Formation de la molécule d’ammoniac NH3 : 2 2 2 3 7N : 1s 2s / 2s 2p 5 électrons de valence (schéma de Lewis) Cl doublet liant : .... / 2s2p4 6 électrons de valence - Les doublets assurant des liaisons doublets liants. - Les doublets n’assurant pas de liaison doublets non liants ou doublets libres. - La formation de liaisons ne conduit pas nécessairement à la saturation de la couche externe par huit électrons (configuration de gaz rare). - Il peut subsister dans la molécule des cases vides (orbitales) sur certains atomes. 8O Exemple Dans l’hydrure de bore BH3, le bore possède une orbitale restée vide: c’est une lacune électronique. Liaisons covalentes multiples Il arrive qu’il faille établir des liaisons double ou triple entre certains atomes pour que la règle de l’octet soit satisfaite. Exemples : IO=OI ; IN=NI ; H—CN| acide cyanhydrique 1 CH.6 : LIAISONS CHIMIQUES O.Selaimia Ferdjani ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- II-2 Liaison covalente dative. C’est une mise en commun d’électrons entre un atome B qui possède un doublet libre (non liant) et un autre atome A qui comporte une lacune électronique : Symbole : Flèche du donneur vers l’accepteur OU tiret avec des charges formelles. L’usage actuel est d’utiliser le symbolisme : Exemples : le trifluorure de bore BF3 et l’ammoniac NH3 forment un composé d’addition. (Pas de flèche dans le schéma (ou diagramme) de Lewis) Les quatre liaisons N-H sont identiques II-3 Liaison ionique : Condition : une très forte différence d’électronégativité entre les deux atomes. EN grand > 2 (EN = électronégativité). Il y a un transfert total d’un ou de plusieurs électrons de l’élément le moins électronégatif vers l’élément le plus électronégatif formation de deux ions : (B plus électronégatif que A). Exemple : [Na+ ; Cl-] EN (Cl) = 3,1 ; EN (Na) = 0,9 II-4 Liaison covalente polaire dans un composé A-B. A et B ont des électronégativités différentes : déplacement du nuage électronique vers l’élément le plus électronégatif (par exemple B); apparition de charges partielles + sur A et sur B. apparition de moment dipolaire réel : ch arg e .dis tan ce Par convention, le vecteur e. .d est orienté de la charge négative vers la charge positive. Si la liaison est purement IONIQUE : [A+ ; B- ] i = e d (en C.m) ionique (en C.m) i 1,6.1019.d(m) 1,6.1019.d(Å).1010 =1,6.1029.d(Å) or 1 Debye 1/3).1029C.m i (en Debye) 1, 6 x 3.d(Å) 4,8.d(Å) II-4-1 Détermination du pourcentage de caractère ionique (% i) d’une liaison covalente A-B polaire (A et B sont des éléments monovalents). Le pourcentage de caractère ionique (% i) d’une liaison A-B est lié à la valeur de : - si = 0 % - si : la liaison est ionique à 100 % = 100 % 2 CH.6 : LIAISONS CHIMIQUES O.Selaimia Ferdjani ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Exemple : HF réel = 1,98 D = 6,60.1030 C.m d = 0,92 Å = 0,92.1010 m i = 1,6.1019.d(m) = 14,72. 1030 C.m i = 4,8.d(Å) = 4,42 D II-4-2 Molécules polyatomiques Les moments dipolaires de chaque liaison s’ajoutent vectoriellement. Leur résultante est le moment dipolaire global de la molécule. II-5 Mésomérie O3 : Les liaisons O-O ne sont ni simples, ni doubles longueur et énergie sont intermédiaires indice de liaison moyen : N l 1 2 1,5 2 II-6 Notion de Valence - C’est le nombre de liaisons que fait un atome dans une molécule. - Elle correspond en général au nombre d’électrons célibataires de l’atome considéré. - La valence normale d’un élément se déduit du schéma de Lewis atomique et donc de sa configuration électronique 2 2 3 2 2 4 Exemples : 7N : 1s 2s 2p ; 8O : 1s 2s 2p III- Limites et insuffisances du modèle de Lewis Le modèle de Lewis : - permet d’interpréter d’une façon satisfaisante les mécanismes fondamentaux de formation et de rupture des liaisons. - n’explique pas les propriétés magnétiques des molécules ou des ions moléculaires. - n’apporte pas d’éléments sur l’orientation géométrique des liaisons, la différence de comportement entre les liaisons et les liaisons . IV- Théorie des orbitales moléculaires Méthode C.L.O.A. : Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques Dans la théorie quantique, chaque électron de l’atome est décrit par une orbitale atomique ψ. Dans la molécule, chaque électron sera décrit par une fonction d’onde Φ appelée orbitale moléculaire. Cette méthode consiste à considérer que la fonction d'onde moléculaire Φ est une Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques. Dans le cas d’une molécule AB Φ = c1ψA + c2ψB c1 et c2 sont des coefficients réels. La probabilité de présence est : dP = IΦ(x,y,z,t)I2 dV 3 CH.6 : LIAISONS CHIMIQUES O.Selaimia Ferdjani ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- La fonction d'onde Φ doit satisfaire une certaine condition de normalisation : IV-1 Règles générales Diagramme d’énergies des orbitales moléculaires : 1) La répartition des électrons de la molécule dans les orbitales moléculaires suit les règles données pour les orbitales atomiques : Hund, Pauli et le remplissage prioritaire des niveaux d’énergie les plus bas. 2) Deux orbitales atomiques ne peuvent se combiner que si : Leurs énergies sont voisines (E < 12 eV). Elles ont la même symétrie par rapport à l'axe de recouvrement. 3) Le nombre des orbitales moléculaires (O.M.) est égal au nombre des orbitales atomiques (O.A.) utilisées dans la combinaison linéaire. 4) Le nombre des électrons dans les O.M. est égal au nombre des électrons dans les O.A. IV-2 Types d’ O.M. : - O.M. liantes responsable de la liaison ayant une énergie plus faible que celle des orbitales atomiques. - O.M. antiliantes qui a tendance à déstabiliser la liaison chimique. - O.M. non liantes IV-3 Orbitale et Orbitale Il y a deux types de recouvrement : Un recouvrement frontal (ou encore axiale), lorsque les axes de symétries sont colinéaires: la liaison est dite du type σ. type s - s type pZ – pZ type s - p Un recouvrement latéral lorsque les axes de symétrie sont parallèles : La liaison est dite du type π. Recouvrement latéral p – p Les liaisons et sont deux types de liaisons différentes En général les liaisons de type sont plus fortes que les liaisons de type , car elles correspondent à un meilleur recouvrement. IV-4 Combinaison des orbitales 1s dans H2 L’orbitale s est de symétrie sphérique car sa valeur en un point ne dépend que de la distance de ce point au noyau. 4 CH.6 : LIAISONS CHIMIQUES O.Selaimia Ferdjani ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- IV-5 Diagramme des orbitales moléculaires de H2. Seules les orbitales atomiques de la couche de valence des atomes seront concernées par la formation des liaisons et donc la formation des orbitales moléculaires. Procédure : 1. On construit les OM par CLOA. 2. On remplit les OM avec les électrons par ordre d’énergie croissante en respectant le principe de Pauli et la règle de Hund. s : orbitale moléculaire antiliante s : orbitale moléculaire liante L'énergie de la molécule H2 sera plus faible que celle des deux atomes HA et HB séparés et la molécule existera donc de préférence à des atomes d'Hydrogène libres. Configuration électronique de H2 : s2, s0 Indice de liaison NL = ½ (n – n*) = ½ (2 – 0) = 1 2 O.A. 2 O.M. Nombre des e- dans les O.M. = nombre des e- dans les O.A. = 2 Les règles de Hund et Pauli s’appliquent. IV-6 Généralisation aux molécules diatomique homonucléaires IV-6-1 Diagramme des orbitales moléculaires de He2 E * > E NL = 1/2 ( 2 - 2 ) = 0 He2 moins stable que He n’existe donc pas En fait, parce qu’une orbitale antiliante est légèrement plus antiliante qu’une orbitale liante n’est liante, la molécule He2 est instable vis-à-vis de la dissociation en atomes séparés. Si l’on calcule l’ordre de liaison pour la molécule H2, on trouve NL= 1. Par contre on trouve naturellement un ordre nul pour la molécule He2 qui n’existe donc pas. IV-6-2 Les molécules diatomiques homonucléaires de la deuxième période Ce sont les molécules que l’on peut construire à partir des atomes : Li Be B C N O F Ne 1s2/2s1 1s2/2s2 1s2/2s22p1 1s2/2s22p2 1s2/2s22p3 1s2/2s22p4 1s2/2s22p5 2 2 6 1s /2s 2p L’orbitale de cœur 1s ne participe pas à la formation des OM. Par contre, les orbitales atomiques de valence 2s et 2p contribuent à la formation des OM par combinaison linéaire des orbitales atomiques (CLOA). Les quatre OA 2sA, 2sB, 2pzA, 2pzB contribuent à la formation des OM de type σ : elles sont toutes de symétrie cylindrique autour de l’axe AB. IV-6-2-1 Dioxygène O2 O2: …/2s22p4 5 CH.6 : LIAISONS CHIMIQUES O.Selaimia Ferdjani ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Dans O2 l’indice de liaison est : NL = (8 – 4)/2 = 2 Diamagnétisme et Paramagnétisme Les électrons se comportent comme de petits aimants et selon leur arrangement vont conférer des propriétés magnétiques différentes à la matière. - Diamagnétisme Si tous les électrons d’une molécules sont associés par paires (appariés) les moments magnétiques des électrons s’annulent deux à deux. pas de moment magnétique permanent. En présence d ’un champs magnétique extérieur ce type de substance est repoussé par les pôles de l ’aimant. - Paramagnétisme Les molécules possédant des électrons célibataires (non appariés) possèdent un moment magnétique non nul. En présence d’un champs magnétique extérieur elle seront attirées par les pôles de l’aimant. L’unité couramment employée pour exprimer le moment magnétique est le Magnéton de Bohr B B n(n 2) n: nombre d ’électrons célibataires IV-6-2-2 Diazote N2 N2 : …/2s2 2p3 Ces interactions mixtes sp n’interviendront que si l'écart sp entre les niveaux s et p est suffisamment petit, en pratique nous admettrons que de telles interactions sp existent pour B2, C2 et N2 alors qu'elles n'existent pas pour O2, F2 et Ne2. 6 CH.6 : LIAISONS CHIMIQUES O.Selaimia Ferdjani ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- NL= 1 / 2 ( 8 - 2 ) = 3 La molécule N2 est diamagnétique N2 supposée sans interaction sp O.A. O.M. O.A. la molécule N2 (supposée avec interactions sp) E(2p/2s) = 11 eV recouvrement entre 2s et 2pz E(x, y) < E(z) IV-6-2-2 Molécule C2 O.A O.M. O.A. O.A. supposée sans interactions sp Paramagnétique O.M. O.A. supposée avec interactions sp Diamagnétique 7 CH.6 : LIAISONS CHIMIQUES O.Selaimia Ferdjani ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Indice de liaison : NL = 1 / 2 ( 6 - 2 ) = 2 Expérimentalement, on constate que la molécule ne possède pas d’électrons célibataires et est diamagnétique (donc Il y a interactions sp). IV-6-3 Diagramme d’énergie des O.M. des molécules hétéronucléaires Les orbitales atomiques utilisées ne sont plus identiques et présentent des énergies différentes. Une règle générale veut que les atomes les plus électronégatifs qui retiennent fortement leurs électrons possèdent des orbitales atomiques d'énergie plus basse pour un niveau donné que les atomes moins électronégatifs. Exemple CO : Nous supposerons que les électronégativités de C et O sont suffisamment proches pour leurs niveaux respectifs s et p puissent interagir entre eux. Des interactions sp sont donc possibles. O.A. O.M. O.A. Indice de liaison : N L Atome de Carbone (moins électronégatif) Energie plus élevée 82 3 2 Atome d'Oxygène (plus électronégatif) Energie plus basse Molécule CO (avec interaction sp) Exemple : HF 8 CH.6 : LIAISONS CHIMIQUES O.Selaimia Ferdjani ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- La liaison H–F est polarisée : les électrons liants sont plus proches de F que de H liaison covalente polaire. IV-6-4 Ionisation des molécules : Cette ionisation va entraîner des modifications pour l'énergie de la liaison et sa longueur. Comme pour les atomes isolés il est possible d'ioniser les molécules, c'est à dire de leur enlever ou ajouter des électrons. C’est la nature liante ou non liante de l’électron enlevé ou ajouté qui va décider de l’effet de l’ionisation. a- Ajout d'un électron : Si on ajoute un électron liant : L’anion obtenu est plus stable que la molécule neutre initiale. L’indice de liaison augmente d'une demi-liaison ==> L’énergie de la liaison est augmentée. ==>La longueur de la liaison est diminuée. Si on ajoute un électron anti- liant : L’anion obtenu est moins stable que la molécule neutre initiale. L’indice de liaison diminue d'une demi-liaison ==> L’énergie de la liaison est diminuée. ==>La longueur de la liaison est augmentée. b- Enlèvement d'un électron : Si on enlève un électron liant : Le cation obtenu est moins stable que la molécule neutre initiale. L’indice de liaison diminue d'une demi-liaison ==> L’énergie de la liaison est diminuée. ==> La longueur de la liaison est augmentée Si on enlève un électron anti- liant : Le cation obtenu est plus stable que la molécule neutre initiale. L’indice de liaison augmente d'une demi-liaison ==> L’énergie de la liaison est augmentée. La longueur de la liaison est diminuée. Exemple CO+ 9 CH.6 : LIAISONS CHIMIQUES O.Selaimia Ferdjani ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------OA OM OA C CO+ O 2px 2p y p4 p1 2px 2pz 2py s s2 s2 s s2 s2 s s NL 72 2,5 2 IV-6-Molécules polyatomiques (plus de deux atomes) Le cas des molécules à plus de deux atomes est bien entendu plus complexe que celui des molécules diatomiques. La principale difficulté supplémentaire consiste à faire intervenir la géométrie moléculaire. L'utilisation des orbitales atomiques normales ne permet pas d'expliquer les formes géométriques différentes de molécules faisant intervenir des orbitales atomiques identiques. Pour tourner cette difficulté on fait appel à la notion d'hybridation des orbitales atomiques. Exercices Ex01 La molécule de monoxyde d’azote NO est paramagnétique. 1. Essayez de décrire cette molécule dans le modèle de Lewis. 2. Ce modèle rend-il compte de son paramagnétisme ? 3. Décrire cette molécule dans le modèle C.L.O.A - O.M. (on supposera qu’il y a intéraction s-p) 4. Ce modèle rend-il compte du paramagnétisme de cette molécule ? 5. La distance N -O dans la molécule NO est 1,15 A°. Justifier cette valeur expérimentale. 6. L’ionisation de NO en NO+ est assez facile. Justifier ce fait expérimental. 7. Comparer les distances N - O dans NO et NO+. Solution 01 1- Cette molécule possède un nombre impair d'électrons, il s'agit d'un Radical. L'électron célibataire est représenté par un point. 10 CH.6 : LIAISONS CHIMIQUES O.Selaimia Ferdjani ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2- La molécule possédant un électron célibataire est donc bien paramagnétique. 3- L'atome d'Oxygène étant plus électronégatif que l'atome d'Azote ces niveaux énergétiques sont plus bas. 4- Il y a bien un électron célibataire (sur un niveau p*), la molécule est donc bien paramagnétique. 5- La longueur expérimentale de 1,15 A° est intermédiaire entre la double et la triple liaison. Le calcul de l'indice de liaison confirme ce calcul approché : nl = 1/2 ( 8 - 3 ) = 2,5 6- L'ionisation de NO en NO+ correspond à l'enlèvement d'un électron anti-liant et stabilise donc la molécule. L'ion NO+ est donc facile à obtenir. On remarque que NO+ est iso-électronique de N2 (10 électrons) sont indice de liaison est 3. 7- La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO. Ex02 On donne les énergies des orbitales atomiques des atomes de carbone et d’oxygène exprimées en eV. Carbone : 1s (-307 eV) ; 2s (-19 eV) ; 2p (-11,7 eV) Oxygène : 1s (-560 eV) ; 2s (-33,7 eV) ; 2p (-17,1 eV) a) Construire sur un même graphique les diagrammes énergétiques de C et O. b) Pour une de ces molécules il y a une forte interaction sp. Laquelle ? c) L’interaction sp est négligeable pour l’autre. Laquelle ? d) Construire le diagramme des Orbitales moléculaires de C2 et de O2. e) Ces deux molécules peuvent donner chacune un cation et un anion. Quand on observe les longueurs de liaisons on trouve : dO2- > dO2 > dO2+ et dC2+ > dC2 > dC2Justifier ces résultats. f) Dans la série O2 , O2+ et O2- quelle est la molécule dont l’énergie de dissociation est la plus élevée? Pourquoi? Solution 02 a- Diagramme énergétique des Orbitales Atomiques : Seules les orbitales de valence sont prises en compte, les électrons de cœur n'intervenant pas dans les propriétés chimiques. b et c- 11 CH.6 : LIAISONS CHIMIQUES O.Selaimia Ferdjani ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Les interactions sp seront importantes pour C2 et négligeables pour O2. En effet, l'écart sp est faible dans le cas du Carbone ( sp = 19 -11,7 = 7,3 eV) et important dans le cas de l'Oxygène (sp = 33,7 -17,1 = 16,6 eV). ) d- Diagrammes énergétiques de C2 et de O2 (voir le cour) e- Cas de O2 La configuration électronique de O2 peut s'écrire : 12 - 2 - 22 - 12 - 22 - 11 - 2*1 - 20 L'indice de liaison dans O2 est de : nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 4 ) = 2 Si on ajoute un électron pour former O2- l'électron supplémentaire se placera sur le premier niveau vacant (non complètement occupé) c'est à dire ici 1. L'ajout d'un électron sur un niveau anti liant déstabilise la molécule, cela se traduit par une diminution de l'énergie de dissociation et à une augmentation de la longueur de la liaison. On peut vérifier cela en calculant l'indice de liaison dans O2-. nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 5 ) = 1,5 Si on enlève un électron pour former O2+ l'électron partant sera celui de plus haute énergie c'est à dire situé sur le dernier niveau occupé, ici 1 ( ou 2 ). Le départ d'un électron sur un niveau anti liant stabilise la, cela se traduit par une augmentation de l'énergie de dissociation et à une diminution de la longueur de la liaison. On peut vérifier cela en calculant l'indice de liaison dans O2+. nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 3 ) = 2,5 Finalement on retrouve bien l'ordre des longueurs de liaison : d O2+ < dO2 < d O2Règles : Plus une liaison est forte (indice de liaison élevé) et plus sa longueur est courte. Plus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande. Cas de C2 La configuration électronique de C2 peut s'écrire : 12 - 2 - 12 - 22 - 20 - 10 - 2*0 - 20 L'indice de liaison dans C2 est de : nl = 1/2 ( n - n* ) = 1/2 ( 6 - 2 ) = 2 Si on ajoute un électron pour former C2- l'électron supplémentaire se placera sur le premier niveau vacant (non complètement occupé) c'est à dire ici 2. L'ajout d'un électron sur un niveau liant stabilise la molécule, cela se traduit par une augmentation de l'énergie de dissociation et à une diminution de la longueur de la liaison. On peut vérifier cela en calculant l'indice de liaison dans C2-. nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 7 - 2 ) = 2,5 Si on enlève un électron pour former C2+ l'électron partant sera celui de plus haute énergie c'est à dire situé sur le dernier niveau occupé, ici 1( ou 2 ). Le départ d'un électron sur un niveau liant déstabilise la molécule, cela se traduit par une diminution de l'énergie de dissociation et à une augmentation de la longueur de la liaison. On peut vérifier cela en calculant l'indice de liaison dans C2+. 12 CH.6 : LIAISONS CHIMIQUES O.Selaimia Ferdjani ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 5 - 2 ) = 1,5 Finalement on retrouve bien l'ordre des longueurs de liaison : d C2+ > d C2 > d C2Règles : Plus une liaison est forte (indice de liaison élevé) et plus sa longueur est courte. Plus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande. f) Par le même raisonnement on trouve que l'ordre croissant de stabilité est : O2- < O2 < O2+ Plus une molécule est stable et plus son énergie de dissociation D est élevée donc : D O2- < D O2 < D O2+ Règles : Plus une liaison est forte (indice de liaison élevé) et plus son énergie de dissociation est élevée. Plus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son énergie de dissociation est faible. 13
