Réactions des composés aromatiques
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Joelle Pelletier CHM-2302B 1 Réactions des conposés aromatiques Les réactions des composés aromatiques Les réactions de substitution électrophile aromatique: Cette réaction d'addition de Br2 n'est pas favorisée: Br + Br2 addition Réaction endothermique: comprend la perte de 152 kJ/mol de stabilisation aromatique Br Mécanisme réactionnel: 1-formation de l'électrophile (activation du Br2) Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 2-substitution Br Br Br Fe Br Br 3-déprotonation lent Br H Br H Br H FeBr4_ Joelle Pelletier CHM-2302B 2 Réactions des conposés aromatiques Pour la réaction globale: Br H + Br - E H + Br2 Br + HBr Coordonnée réactionnelle Généralisation: E + + É + H+ http://www.colby.edu/chemistry/OChem/DEMOS/EAS.html Joelle Pelletier CHM-2302B 3 Nitration: 1-formation de l'électrophile O N HNO3 + H2SO4 O O N HSO4 OH2 O + H2O cation nitronium 2, 3- substitution et déprotonation O + N Sulfonation: O S O O O Réactions des conposés aromatiques Joelle Pelletier CHM-2302B 4 Réactions des conposés aromatiques Les explosifs: le TNT CH 3 CH 3 HNO3/ H2SO4 O2N NO 2 Toluène NO 2 2,4,6-trinitrotoluène (TNT) L'alkylation de Friedel-Crafts: Réaction globale: + + + R X Halogénure d'alkyle R 1 équivalent d'acide de Lewis (activateur) H2SO4 OH R + HX R Alcool tertiaire H R C H C R + H2O R H2SO4 Alcène CH CH 2 R Formation du carbocation (électrophile): i-halogénure d'alkyle Joelle Pelletier CHM-2302B ii-alcool iii-alcène 5 Réactions des conposés aromatiques Joelle Pelletier CHM-2302B 6 Réactions des conposés aromatiques L'alcanoylation de Friedel-Crafts: Réaction globale : + 1 équivalent d'acide de Lewis (activateur) O R C X Halogénure d'alcanoyle Activation de l'halogénure d'alcanoyle: La réduction de Clemmensen : O R + HX Joelle Pelletier CHM-2302B 7 Réactions des conposés aromatiques Limitations des réactions de Freidel-Crafts : Joelle Pelletier CHM-2302B 8 Réactions des conposés aromatiques La réactivité d'un benzène substitué: X + É E H X Si X = électrodonneur: Si X = électroattracteur: L’effet inductif : L’effet de résonance : - H+ E X Joelle Pelletier CHM-2302B 9 Réactions des conposés aromatiques À noter: l'effet activant de RO Justification: RO a deux effets sur un cation en même temps. i-effet inductif: ii-effet de résonance: Joelle Pelletier CHM-2302B 10 Réactions des conposés aromatiques L'orientation de disubstitution et de substitutions multiples: 1-cycle aromatique portant un groupe activant: CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 HNO3 / H2SO4 NO2 NO2 Rendement attendu (statistique): 40% 40% 20% Rendement observé: 63% 3% 34% Généralisation: 2- cycle aromatique portant un groupe désactivant: CN CN HNO3 / H2SO4 CN CN NO2 + + (plus lent que pour le toluène) NO2 NO2 Rendement attendu (statistique): 40% 40% 20% Rendement observé: 17% 81% 2% Généralisation: EXCEPTION: les halogènes sont désactivants mais portent des paires d'électrons libres Joelle Pelletier CHM-2302B 11 Réactions des conposés aromatiques Rationalisation: 1-cycle aromatique portant un groupe activant: OCH3 OCH3 E H + É+ + m-disubstitué + p-disubstitué Les structures de résonance décrivant l'intermédiaire: 2- cycle aromatique portant un groupe désactivant: CN CN + É+ E H + m-disubstitué + p-disubstitué -déstabilisation des intermédiaires : Joelle Pelletier CHM-2302B 12 Réactions des conposés aromatiques L'orientation des trisubstitutions: Pour un cycle aromatique portant deux substituants activants: OCH 3 OCH 3 NO2 HNO2/ H2SO4 CH3 CH3 Une substitution en o par rapport à deux groupes en m est stériquement défavorisée OCH 3 OCH 3 CH3COCl / AlCl3 OCH 3 OCH 3 O CH3 Si le cycle aromatique porte un substituant activant et un désactivant: CN CN CN Br2 / FeBr3 Br + NH2 NH2 Br Synthèse de composés aromatiques: Cible: Br CH 3 O NH2 Joelle Pelletier CHM-2302B 13 Réactions des conposés aromatiques Joelle Pelletier CHM-2302B 14 Réactions des conposés aromatiques Les réactions benzyliques: Scission homolytique H3C CH2 Ph CH2 H H3C CH2 +H H = 410 kJ/mol H Ph CH2 +H H = 356 kJ/mol H H Orbitales parallèles permattant la stabilisation par résonance(dessiner les structures de résonance, en faisiant se déplacer l'électron non-apparié; il sera fortement représenté en positions o et p. 1-L'halogénation: R R X2 (Br2 ou Cl2) H X R R Ou encore, utilisation de NBS : O O N Br N hou O N-bromosuccinimide (NBS) O + Br + HX Joelle Pelletier CHM-2302B 15 2-L'oxydation: Réactions des conposés aromatiques 1-KMnO4, OH- / R O H H OH 2-H3O+ acide benzoïque Exemple : la synthèse de l’acide benzoïque à partir du benzène 3-La réduction de la position benzylique: H2 / Pd (cat) CH2OR CH 3 + HOR Joelle Pelletier CHM-2302B 16 Réactions des conposés aromatiques Utilisation de groupes protecteurs en synthèse organique: La réduction des composés aromatiques : La réduction de Birch Réaction globale: 2 Na /NH3 2 ROH Substitué ou non Joelle Pelletier CHM-2302B 17 Réactions des conposés aromatiques Mécanisme: 1- Formation de la solution réductrice : 2-Réduction La régiosélectivité dans la réaction de Birch : substituants activateurs ou désactivateurs
