C - Spiral

Prof. Abdelhamid Errachid El Salhi
Laboratoire Sciences Analytiques UMR 5180
Université Claude Bernard-Lyon 1
e-mail: [email protected]
Transport des espèces en solution
Comment se déplacent les espèces en solution
1- La cinétique d’une transformation électrochimique qui se produit à la
surface d’une électrode peut, dans certains cas, être limitée par la vitesse
d’arrivée des espèces à l’électrode.
2- Le passage du courant au sein d’une solution ne peut être assuré que par
le déplacement d’espèces chargées (tandis que dans un circuit électrique,
les électrons assurent le transfert de charge).
Ces deux constations nous incitent à étudier les différents modes de
transport que peuvent utiliser les espèces chimiques pour se déplacer en
solutions.
Transport des espèces en solution
Le premier mode de transport d’espèces auquel nous pouvons penser est un
transport que nous pouvons qualifier de « naturel »: la diffusion.
C2
C1
C1>C2
Concentration uniforme
Transport par diffusion
Le phénomène de diffusion s’arrête lorsque le système est à l’équilibre, ce
qui signifie qu’il est identiquement composé en tout point.
Ce premier mode de transport est un phénomène naturel car il ne nécessite
pas d’intervention extérieur.
Transport des espèces en solution
Le second phénomène auquel nous pouvons penser a déjà été aperçu lors
de l’étude des générateurs électrochimiques. En effet, lorsqu’une différence
de potentiel existe entre deux électrodes, il se forme un champ électrique qui
engendre l’apparition de forces électriques qui s’appliquent aux espèces
chimiques chargées.
G
-
E
F
Electrode
Electrode
+
anion
cation
F
Lorsqu’un potentiel est appliqué entre l’électrode de travail et l’électrode
auxiliaire, un champ électrique apparaît, imposant aux espèces chargées un
sens de déplacement.
Transport des espèces en solution
Enfin, le dernier mode de transport que nous pouvons évoquer est relatif aux
phénomènes de convection qui existent en solution.
En d’autres termes, au sein de la solution existent de petits flux de liquide
dont l’apparition est liée soit à une agitation mécanique (ej. agitation
magnétique), soit à un gradient de température qui engendre le mouvement
de masse du liquide (ej. Les courants marins: les flux chauds remontent
tandis que les flux froids suivent les fonds marins.
Transport des espèces en solution
Diffusion et loi de Fick
Au 19éme siècle, Fick émet des lois empiriques permettant de décrire le
mouvement d’espèces présentes au sein d’un milieu dont la concentration
n’est pas homogène en tout point.
Fick postule que le flux d’une espèce i (quantité de matière de l’espèce i qui
traverse une certaine surface S en un temps donné) est fonction de la
différence de concentration qui existe dans le milieu, ainsi que d’un
coefficient de diffusion « Di » caractéristique de l’espèce qui diffuse (une
espèce qui diffuse « rapidement » aura un coefficient de diffusion élevé et
inversement).
Surface S
Ji
Espèce i
Transport des espèces en solution
Diffusion et loi de Fick
Mathématiquement, la première loi de Fick décompose le flux Ji d’une
espèce (grandeur vectorielle) en trois termes:

  C i
J i   Di  
  x

   C i    C i   

u x  


 y u y   z u z 

 



La forme condensée de cette expression fait appel à l’opérateur « gradient »

J i   Di grad (C i )
Ji: Flux de l’espèce i (mol.m2.s-1)
Di: Coefficient de diffusion de l’espèce i, grandeur positive (m2.s-1)
Ci: Concentration de l’espèce i (mol.m -3)
Si l’on raisonne sur un système à une dimension, la loi de Fick se simplifie:

 C
J i   Di  i
 x

u x

Transport des espèces en solution
Point méthode: Application de la loi de Fick
Appliquons la première loi de Fick à un système dans le quel la
concentration de l’espèce « i » n’est pas uniforme. De façon naturelle,
l’espèce « i » diffuse des zones de forte concentration vers les zones de
faible concentrations.
i
i
Ji
i
i
i
i
0
i
X1
X2
i
i
ux
Le profile de concentration nous permet de donner une expression simple du
gradient de concentration qui apparaît dans la loi de Fick.
Transport des espèces en solution
Point méthode: Application de la loi de Fick
grad (C ) 
C (C 2  C1 )

x
( x 2  x1 )
Dans notre configuration, C2>C1 et x2>x1 ce qui implique que le rapport cidessus est positif. De ce fait, le flux (Ji) et le vecteur unitaire associé à l’axe x
(ux) sont en sens contraires
 (C 2  C1 ) 
J i    Di

( x 2  x1 ) 


0
Ainsi, la première loi de Fick permet bien de prévoir le sens de diffusion des
espèces ( du compartiment 2 vers le compartiment 1 lorsque C2>C1 )
Transport des espèces en solution
L’une des conséquences du phénomène de
diffusion est la suivante: lorsque des espèces
chimiques seront consommées (ou produites) à
l’électrode, un gradient de concentration va
s’établir ( système hors équilibre) imposant la
diffusion des espèces afin de rétablir l’équilibre du
système.
Transport des espèces en solution
Migration, mobilité et nombre de transport
Le champ électrique génère par la différence de potentiel qui existe entre
deux électrodes met en mouvement les espèces chargées.
L’espèce chargée i acquiert alors une vitesse définie par la relation
suivantes:
Vi   i E
Puisque le sens de déplacement des espèces diffère selon leur charge, la
relation précédente est généralement utilisée sous forme vectorielle :
Vi   i E
i est la mobilité ionique (m2 .s-1 V-1)
Transport des espèces en solution
Comme nous l’avons effectué dans le cas de diffusion, étudions maintenant
mathématiquement le phénomène de migration d’un ion.
Exprimons le flux d’une espèce i en fonction de sa vitesse de déplacement,
ou de sa mobilité ionique
J i  Ci V i  Ci  i E
Afin de tenir compte de la charge de l’espèce qui migre en solution, faisons
apparaître la charge de cette espèce dans l’expression précédente. Nous
obtenons alors l’expression d’un flux de charge Jqi:
J qi  zi FC i  i E
Si le système est considéré à une seule dimension, l’expression vectorielle
précédente se simplifie:
J qi  z i FCi  i E
Transport des espèces en solution
A ce stade du raisonnement, nous comprenons aisément que les espèces
chimiques chargées soumises à un champ électrique vont être plus ou moins
mobiles. De plus, la charge électrique qu’elles vont véhiculer (via
l’expression de leur flux de charge) sera différente (et liée aussi bien à la
valeur de leur mobilité qu’à leur état d’oxydation).
Afin d’avoir une idée de la portion de courant transporté (par déplacement de
charges) par espèce i en solution, on définit la notion de « nombre de
transport » associe à une espèce.
Le nombre de transport ti de l’espèce i est la fraction de charge transportée
par l’ion i dans une solution contenant plusieurs ions affectés par la
migration:
ch arg e transportée par l' ion
ti 

ch arg e totale transportée en solution
J qi
 J qi
i
ti 
z i FCi  i E
 z i FCi  i E
i

z i Ci  i
 z i Ci  i
i
Transport des espèces en solution
Transport de matière au sein d’une cellule électrochimique
Dès lors qu’une transformation électrochimiques se produit à l’électrode de
travail, la composition de la solution change suite à l’oxydation ou la
réduction d’une espèce électroactive. Le gradient de concentration ainsi
formé provoque la mise en mouvement des espèces par diffusion.
En résumé, les espèces vont être soumises à trois types de transport:
1- La diffusion, qui affecte les espèces électroactive, qu’elles soient
chargées ou non
2- La migration, qui affecte les espèces chargées, qu’elles soient
électroactives ou non
3- La convection, qui affecte toutes les espèces.
Transport des espèces en solution
Transport de matière au sein d’une cellule électrochimique
Intéressons nous dans un premier temps au phénomène de diffusion. Pour
cela, considérons une solution contenant un oxydant (Ox) dans laquelle
plonge une électrode de travail.
Si le potentiel imposé à l’électrode est suffisant pour réduire l’oxydant, nous
allons observer un appauvrissement de cette espèce au voisinage de
l’électrode et inversement, une accumulation de l’espèce Red formée.
Ox Ox Ox
Ox Ox
Ox Ox
Ox
Potentiel
imposé
Ox Ox Ox Ox Ox
Ox Ox Ox Ox Ox Ox Ox
Electrode
Solution
Red Ox Ox
Ox Ox
Ox Ox
Red Ox Ox Ox Ox Ox
Red Ox Ox Ox Ox Ox Ox
Electrode
Solution
Transport des espèces en solution
Cette situation, qui brise l’homogénéité de la solution, va entraîner la
diffusion de l’oxydant du sein de la solution vers l’électrode tandis que le
réducteur formé va diffuser du voisinage de l’électrode vers la solution
Les molécules d’oxydant qui arrivent au voisinage de l’électrode seront à leur
tour transformées si le potentiel de l’électrode est toujours suffisant pour que
la réaction électrochimique se produise.
Ox
Red
Electrode
Ox
Ox Ox
Ox Ox
Ox
Ox Ox Ox
Ox Ox Ox Ox
Red
Solution
Transport des espèces en solution
Cette description nous permet donc de distinguer deux zones différentes au
sein de la cellule électrochimique:
Le voisinage de l’électrode
Dans cette zone proche de l’électrode, la concentration en espèce
électroactive n’est pas constante (existence d’un gradient de concentration).
Cette zone, dont l’épaisseur est de l’ordre du micron, est nommée couche de
diffusion ou couche de Nernst. Nous négligeons les phénomènes de
convection dans cette zone
Le sein de la solution ou « bulk »
Au-delà de la couche de diffusion, la concentration en espèces
électroactives sera constante. Il s’ensuit que le sein de la solution n’est pas
affecté par le phénomène de diffusion (seul le phénomène de convection
sera à prendre en compte)
Electrode
Sein de la solution

Couche de diffusion
Transport des espèces en solution
Nous pouvons alors représenter les
profils de concentration d’une
solution contenant un mélange
d’oxydant et de réducteur, dans
laquelle le potentielle de l’électrode
de travail est suffisant pour réduire
Ox en Red
Au sein de la solution, les concentrations en Ox et Red (COx* et CRed*) sont
constantes et sont égales aux concentrations initiales de ces espèces avant
le début de la réaction électrochimiques.
Dans la couche de diffusion, la concentration en Ox (COx(x,t)) diminue
d’autant plus que l’on s’approche de la surface de l’électrode puisqu’elle y
est consommée. Inversement, la concentration en Red (CRed(x,t)) augmente
d’autant plus que l’on se rapproche de l’électrode où elle est crée.
Transport des espèces en solution
Remarque:
En électrochimie, il sera toujours important de savoir ce qui limite la vitesse
globale de la transformation électrochimique à la surface d’une électrode.
Deux phénomènes vont être constamment en compétition:
1- La vitesse d’échange électrochimique entre une espèce et l’électrode
2- La vitesse d’arrivée de cette espèce à l’électrode
Dans tout ce qui précède, la couche de diffusion existe si la transformation
électrochimique est plus rapide que la diffusion des espèces à l’électrode.
Dans le cas où la vitesse de transfert électrochimique serait infiniment plus
lente que l’arrivée des espèces à l’électrode, la couche de diffusion serait
inexistante.
Transport des espèces en solution
Dans le cas d’une réduction, la consommation de l’oxydant va appauvrir la
zone proche de l’électrode tandis que le transport par diffusion va réenrichir
cette zone en espèce oxydante.
L’épaisseur de la couche de diffusion va donc augmenter au cours du temps.
Si celle-ci devient constante, le système atteindra un état dit « stationnaire ».
Transport des espèces en solution
Le phénomène de migration affecte uniquement les espèces chargées.
Au sein de la couche de diffusion, le transport de matière est à la fois
diffusionnel et migratoire. Le phénomène de diffusion est uniquement lié à la
transformation électrochimique.
Au contraire, le phénomène de migration est uniquement dû à la
configuration de la cellule électrochimique ( en d’autres termes, à la
présence d’un champ électrique entre deux électrodes) et il ne faudrait pas
qu’il affecte le déplacement des espèces électroactives.
Dans notre exemple, si Ox et/ou Red sont des espèces chargées, elles
subiront à la fois diffusion et migration.
Il serait donc souhaitable d’éliminer (ou minimiser) se phénomène de
migration au sein de la couche de diffusion.
Transport des espèces en solution
Pour ce faire, il est d’usage d’ajouter un sel non électroactif (par exemple
KCl ou KNO3) en grand excès dans la solution.
Ce « sel de fond » ou « électrolyte support » dont la concentration est 100 à
1000 fois supérieur à celle des espèces électroactives, va faire chuter la
contribution de ces espèces dans le transport de charge par migration au
sein de la solution.
De manière général, en présence d’un électrolyte support en excès, il
advient que:
tOx
tRed
0
0
En conséquence, en présence d’un sel de fond, les espèces électroactives
ne sont pas affectées par la migration et seuls les phénomènes de diffusion
(dans la couche de Nernst) et de convection (au sein de la solution) seront à
considérer dans nos études. On parlera alors de régime de diffusion
convective.
Transport des espèces en solution
Modèle de la double couche
Considérons une solution (contenant des espèces chargées
électroactives solvatées par le solvant) mise au contact d’un métal.
non
Lorsque l’on impose le potentiel de l’électrode de travail, les espèces
présentes en solution vont s’organiser au voisinage de l’électrode.
Transport des espèces en solution
 Couche compacte ou couche d’Helmoltz, directement au contact de
l’électrode, dans laquelle les espèces chargées vont s’organiser afin de
compenser parfaitement la charge présente en surface de l’électrode.
L’épaisseur de cette couche est de l’ordre de l’angström car l’espace entre
les espèces chargées positivement et l’électrode est rempli par une
monocouche de solvant.
 Une zone diffuse au sein de laquelle les espèces vont moins ressentir la
polarisation de l’électrode. Cette zone sera donc peuplée d’un mélange
d’espèces chargées positivement et négativement, sans pour autant
engendrer une parfaite électroneutralité.
 Le sein de la solution où nous retrouvons autant de charges positives que
négatives : l’électroneutralité est respectée.
 On parle alors de double couche électrochimique. Son épaisseur (couche
diffuse+ couche compacte) est de l’ordre du nanometre . Elle est bien petite
que la couche de Nernst.
Transport des espèces en solution
 Il apparaît deux plans de charges opposées, qui peuvent être assimilés à
un condensateur plan ( dont la constante diélectrique est liée à la nature du
solvant).
 Le reste de la solution est assimilé à une résistance ( en effet, d’un point
de vue électrochimique, la plus ou moins grande résistance de la cellule de
mesure sera liée à la présence d’espèces chargées susceptibles de
transporter le courant par déplacement de charge.
 Ainsi, le montage expérimental composé de deux électrodes (l’une de
travail, l’autre en tant que contre-électrode) entre lesquelles on impose une
tension peut être modélisé électriquement par un condensateur plan branché
en série avec la résistance
C
R
Transport des espèces en solution
 Lorsque l’on applique une différence de potentiel aux bornes de ce circuit,
il est possible d’expliciter la relation qui existe entre les tensions électriques
qui existent aux bornes de chaque composant.
V  U R  U C  R.i 
q
C
 En exprimant le courant i comme étant une variation de charge au cours
du temps, nous obtenons une équation différentielle du premier ordre.
V  U R  U C  R.
dq q

dt C
R.
dq
q
V


dt RC
R
 La résolution de cette équation nous permet d’établir la loi qui régit
l’évolution temporelle du courant dans le circuit
q (t )  Ae

t
RC
 V .C
Transport des espèces en solution
 La valeur de la constante A se détermine à t=0 sachant que q (t=0)= 0 (le
condensateur n’a pas de charge
q (t )  V .C (1  e

q(t ) V  RCt
i(t ) 

.e
dt
R
t
RC
)
i(t)
 Au cours du temps (c-à-dire
à mesure que le condensateur
se charge) le courant qui
traverse le circuit décroit.
V/R
t
 Théoriquement, lorsque le condensateur est chargé, plus aucun courant
ne passe. Le courant qui est alors détecté provient uniquement de la
réaction électrochimique qui transfert des électrons d’une espèce
électroactive vers l’électrode (ou inversement): on parle alors de « courant
faradique.
Transport des espèces en solution
 Toutefois, la double couche n’étant pas un condensateur parfait, le courant
capacitif ne s’annule jamais totalement. Il existe donc toujours un « courant
capasitif » résiduel*.
 Ainsi, le courant que nous allons détecter lors d’une étude électrochimique
est la somme d’un courant faradique et d’un courant capacitif.
itotal=iF + iC
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 Considérons une solution contenant deux espèces appartenant à un
couple (Ox/Red) dont l’équilibre redox est le suivant:
Ox  ne   Re d
 Rappelons ici le déroulement d’une réaction redox qui aurait lieu à
l’interface métal/solution. Si le potentiel appliqué à l’électrode est suffisant
pour réduire l’espèce oxydant, nous pouvons envisager un cheminement en
trois étapes.
1- La consommation de Ox à l’électrode lors de la transformation
électrochimique.
2- La formation d’un gradient de concentration obligeant l’espèce oxydante à
se déplacer vers l’électrode de travail.
3- La diffusion vers le sein de la solution de l’éspèce Red formée à
l’électrode.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 En présence d’un électrolyte support, le mouvement des espèces se
limitera à de la diffusion
Grâce à cette simple représentation, nous réalisons que deux phénomènes
majeurs vont régir le processus global d’une transformation électrochimique:
Une cinétique de transfert de masse et une cinétique de transfert
électrique
Ainsi, la vitesse globale du processus sera limitée par le phénomène le plus
lent. Autrement dit, le courant mesuré dans le circuit sera une
« visualisation » de la cinétique du processus le plus lent.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
Equilibre redox et courant électrique
 Nous supposons donc que la cinétique de la réaction chimique est l’étape
limitante, c-à-dire celle qui donne sa vitesse au processus global. Nous
allons donc chercher à relier courant et cinétique de la réaction
électrochimique
 La cinétique d’une transformation chimique peut être exprimée en terme
de constante de vitesse « k ».
Ox + ne-
kc
ka
Red
 L’intensité du courant détecté étant proportionnelle à la vitesse globale de
la réaction électrochimique, nous pouvons écrire la relation suivante:
i = nFS.v = nFS.(va – vc)
va: vitesse de la réaction d’oxydation
vc: vitesse de la réaction de réduction
n: nombre d’électrons échangées
F: constante de Faraday
S: surface de l’électrode
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 L’expression des vitesses anodique et cathodique en fonction de la
concentration des expéces Ox et red présentes au voisinage de l’électrode
au temps « t »:
va = ka.CRed(0,t)
et
vc = kc.COx(0,t)
 Les constantes de vitesse électrochimique « ka » et « kc » peuvent êtres
exprimées de façon analogue aux constantes de vitesse chimiques,
l ’énergie d’activation étant une enthalpie libre d’activation:
k  k0e

rG
RT
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 Ces constantes vont dépendre du potentiel appliqué à l’électrode, ainsi
que du potentiel d’équilibre du couple considéré.
k a  k0 e
(1 ) nF
.( E  E0 )
RT
kc  k0e

nF
RT
.( E  E0 )
 « k0 » est la constante de vitesse standard de la réaction électrochimique
(unité: ms-1)
 est le coefficient de transfert de charge ou coefficient de symétrie
(0<<1. de manière générale, sa valeur est voisine de 0,5.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 Finalement, si nous remplaçons « va » et « vc » par leurs expressions
dans la relation courant-vitesse, il advient que:
i  nFS.(va  vc )  nFS.(k a .C Re d (0, t )  k c .COx (0, t ))
 Remplaçons les constantes de vitesse électrochimiques par leurs
expressions présentées ci-dessus:
i  n.F .S .K 0 (e
 1  nF


( E  E0 
RT


C Re d (0, t )  e
 nF

 
( E  E0 
 RT

.COx (0, t ))
 Ce courant total peut être séparé en deux composantes: une provenant
de la réaction d’oxydation contribution anodique) et l’autre de la réaction de
réduction (contribution cathodique)
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 Finalement, si nous remplaçons « va » et « vc » par leurs expressions
dans la relation courant-vitesse, il advient que:
Courant anodique:
ia  nFS.va  nFS.k 0 e
 1  nF


( E  E0 
RT


.C Re d (0, t )
Courant cathodique:
ic  nFS.vc  nFS.kO e
 nF

 
( E  E0 
 RT

.COx (0, t ))
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 L’allure de la courbe de polarisation obtenue pour un mélange de Ox et
Red dans lequel on modifie le potentiel de l’électrode de travail est donnée
par cette équation. Nous visualisons les composantes anodiques et
cathodiques.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
Systèmes réversibles et irréversibles
 L’allure des courbes i=f(E ) obtenues va fortement dépendre de la valeur
de la constante k0 présente dans l’expression établie plus haut.
 Suivant la valeur de cette constante, les systèmes électrochimiques
(transformation d’une espèces à la surface de l’électrode) seront qualifiés de
« systèmes rapide » ou de « systèmes lent ».
 Si k0 est élevée (entre 0,1 et 10 cm.s-1) le système sera dit
rapide ou électrochimiquement réversible.
 Si k0 est faible (entre 10-15 et 10-6 cm.s-1) le système sera
dit lent ou électrochimiquement irréversible.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 L’allure d’une courbe i=f(E ) est en général celle représentée à la fin de
l’étape précédente. Elle correspond à des valeurs de constante intrinsèque
de transfert de charge intermédiaires (10-6 et 0,1 cm.s-1). On parlera alors
de systèmes quasi-réversibles
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
Courant d’échange et relation de Nernst
 Autre démonstration de la relation de Nernst à partir de la cinétique
électrochimique
 Pour ce faire, plaçons-nous au potentiel d’équilibre, c-à-dire, au potentiel
pour le quel le courant global est nul.
 On a donc:
i = ia + ic = nFS.(va – vc)=0
ia= -ic
 Au potentiel d’équilibre, les courants cathodiques et anodiques sont
égaux en valeurs absolue. La valeur commune à ces deux courants
correspond au courant d’échange i0
ia=ic=i0
 De plus, au potentiel d’équilibre (E=Eeq, donc aucune transformation
électrochimique n’est observé), les concentrations en Ox et Red sont
homogènes dans toute la solution
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 Les concentrations à l’électrode sont ainsi identiques aux concentrations
en solution. On a alors (où COX* et CRed* représentent les concentrations en
solution:
 nF


( Eeq  E0 

  (1RT ) nF  ( Eeq _ E0 )
 RT

i  nFSk0  e
.CRe d *  e
.COx*   0


e
 (1 ) nF

RT

e

 ( Eeq _ E0 )

.CRe d *  e
 nF

( Eeq  E0 

 RT

nF
 (1 ) nF

( Eeq  E0 ) 
( Eeq  E0 ) 

RT
RT


e
 nF

 RT ( Eeq  E0 ) 


.COx*
COx*

CRe d *
COx*

CRe d *
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 En appliquant le In de part et d’autre de l’égalité, nous trouverons
l’expression de la relation de Nernst:
RT  COx*
EE 
In
nF  CRe d *
0




 Utilisant maintenant la relation de Nernst pour faire apparaître les
concentrations des espèces dans l’expression du courant d’échange établie
précédemment.
i0  nFS.vc  nFSk0 e
 nF

 
( Eeq  E0 ) 
 RT

.COx*
 L’expression du potentiel d’équilibre donnée par la relation de Nernst peut
être modifié comme suit:
e

 nF
( Eeq  E0 ) 
 

 RT
 COx*
 
 CRe d *





Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 Reportons ce terme au sein de l’expression du courant d’échange:
ic  i0  nFSk0 .e
 nF

 
( Eeq  E0 ) 
 RT

.COx*
 COx*
 nFSk0 .
 CRe d *


 .COx*


 Nous obtenons ainsi une expression plus explicite du courant d’échange:
i0  nFSk0 .CRe d *  .COx* 

1
 La valeur du courant d’échange est directement dépendante de la valeur
de k0
 Le courant d’échange est donc un excellent critère pour juger de la
réversibilité d’un système. Plus il sera élevé, plus le système sera
réversible.
 Un système sera d’autant plus réversible (le transfert de charge sera
d’autant plus rapide) que les espèces seront concentrées.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
Relation de Bulter Volmer
 nous
avons vu précédemment que la surtension (anodique ou
cathodique) est la tension à ajouter au potentiel d’équilibre du système, à
partir de laquelle la transformation électrochimique débute.
E    E eq    E  Eeq
 Faisons apparaître le terme de surtension dans l’expression du courant
établie précédemment

 nF
  (1RT ) nF ( E  E0 ) 

  RT ( E  E0 ) 


i  nFSk0 .e
.CRe d (0, t )  e
.COx (0, t )


 nF

 
(  Eeq  E0 ) 
  (1RT ) nF (  Eeq  E0 ) 

 RT

i  nFSk0 .e
.CRe d (0, t )  e
.COx (0, t )


Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 nF   nF

  (1RT ) nF    (1RT ) nF ( Eeq  E0 ) 

  RT     RT ( Eeq  E0 ) 

 

i  nFSk0 .e
.e
.CRe d (0, t )  e
e
.COx (0, t )


 Faisons intervenir dans cette expression la concentration de l’espèce
oxydante et de l’espèce réductrice par le biais de la relation de Nernst.
RT  COx*
EE 
In
nF  C Re d *
0




e
 nF

 
( Eeq  E0 ) 
RT


 COx*
 
 C Re d *





 Il advient que:
  (1 ) nF    C
i  nFSk0 .e  RT  . Ox*

 CRe d *

1

 .CRe d (0, t )  e


 nF 
 
 
 RT 
 COx*
.
 CRe d *


 .COx (0, t )





Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 Connaissons l’expression du courant d’échange, nous pouvons faire
apparaître « i0 » dans l’expression globale du courant. En effet:
i0  nFSk0 .CRe d *  .COx* 

 COx*
i0 .
 CRe d * .
nFSk0
 CRe d *
 COx*
i0 .
 COx* .
nFSk0
 CRe d *
1




1





Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 nF 

  (1RT ) nF  
  RT  
i0
i0


.
CRe d (0, t )  e
.
.COx (0, t )
i  nFSk0 e
nFSk0 .(COx* )
nFSk0 .(CRe d * )


 Et finalement,
 nF 
 
  C (0, t ) 
  (1RT ) nF   CRe d (0, t )
 RT 
i  i0 e
e
.
. Ox

CRe d *
COx* 

 Nous sommes dans le cas où le transfert de masse n’est pas à prendre
en compte puisque la réaction électrochimique est le processus limitant. Il
n’y a donc pas lieu de différencier les concentrations en solution et à
l’électrode. On a alors
 (1 ) nF 
 nF 

 
 
  

RT
*


 RT 

C (0, t )  C  i  i0  e
e


 Cette expression est la relation de Bulter Volmer
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
Cas des faibles surtensions: 
0
 Ceci correspond à la zone de courbe où le potentiel imposé est proche du
potentiel d’équilibre. Il est dans ce
développement limité de l’exponentielle.
ex  1  x
si x  0
cas
possible
d’effectuer
un
 nF 
 
  
  (1RT ) nF  
nF 
 (1   )nF
 RT 
  i0 1 
i  i0  e
e
  (1 
 ) 
RT
RT 

 
 nF 
i  i0 
. 
 RT 

i

RT
 RTC
nFi0
 le terme (/i) possède la dimension d’une résistance qui est nommée
dans ce cas résistance de transfert de charge RTC. Cela implique que
lorsque la surtension est faible, le système se comporte comme un circuit
constitué d’une résistance.
 On constate que la résistance de transfert de charge sera d’autant plis
élevée que le système est lent.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
Cas des faibles surtensions: 

 Si  tend vers l’infini (c-à-dire pour la portion de la courbe où E>>Eeq), le
courant considéré est essentiellement dû à l’oxydation. On a donc:
i  ia  ic  ia

i  i0  e

 (1 ) nF 
 

RT


e
 nF 
  RT  



  i0 .e

 (1 ) nF 

. 


RT


En appliquant le In à l’expression précédente, nous obtenons l’équation
d’une droite de pente  et d’ordonnée à l’origine In(io)
(1   )nF
.
In(i)  In(i0 ) 
RT
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 Si  tend vers - l’infini (c-à-dire pour la portion de la courbe où E<<Eeq), le
courant considéré est essentiellement dû à la réduction. On a donc:
i  ia  ic  ic

i  i0  e

 (1 ) nF 
 

RT


e
 nF 
  RT  



  i0 .e

 nF 


 RT . 


En appliquant le In à l’expression précédente, nous obtenons l’équation
d’une droite de pente - et d’ordonnée à l’origine In(io)
In(i)  In(i0 ) 
nF
RT
.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
électronique
 Si on trace l’évolution de In|i| en fonction du potentiel imposé E=  + Eeq
(où de ), on obtient deux droites nommées « doitées de Tafel ».
L’intersection entre ces deux droites permet de déterminer graphiquement
la valeur du courant d’échange tandis que la pente de ces droites offre la
possibilité de déterminer le coefficient de transfert de charge ainsi que le
nombre d’électron échangés lors du processus électrochimique.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
Limitation par transfert de masse
 Deux
phénomènes
électrochimique
peuvent
réguler
la
vitesse
d’un
processus
 Le transfert électronique (vitesse de l’échange électronique à
l’interface métal/solution)
 Le transfert de masse (cinétique de transport des espèces à
l’électrode)
 La vitesse globale sera la vitesse du processus lent qui intervient dans la
transformation électrochimique.
 On suppose le cas où le transfert de masse est l’étape limitante.
 Si nous travaillons en présence d’un excès d’électrolyte support, le
transfert de masse sera uniquement assuré par diffusion. Par conséquent,
le processus est limité par la diffusion. En plus, on suppose que nous
sommes à l’état stationnaire, c-à-dire que l’épaisseur de la couche de
diffusion est constante.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
La vitesse du processus électrochimique va donc pouvoir s’exprimer
comme suit:
v  vtransfert de masse
i

nFS
 Rappelons qu’on travaille avec des vitesses surfaciques, qui s’exprime
donc en mol.s-1.m-2, qui est l’unité du flux.
 Exprimons alors le courant mesuré en fonction du flux algébrique de
l’espèce oxydante « Ox ». Ce dernier est fonction de deux paramètres: la
position x et le temps. L’expression du flux en x=0 est:
i
J Ox ( x  0, t ) 
nFS
 Revenons à notre problème. Par le biais du transfert de masse, il se
forme au voisinage de l’électrode une couche de diffusion
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
Reprenons le schéma détaillant les profils de concentrations dans le cas
d’une réduction
 appliquons la loi de Fick:
i
 C ( x, t ) 
 
J Ox ( x  0, t )   DOx . Ox
x

 x 0 nFS
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
Afin de simplifier les calcules, on va supposer que les profils de
concentrations sont linéaires. On en déduit donc que:
 COx ( , t )  COx (0, t ) 
i
 
J Ox ( x  0, t )   DOx .



x
Ox

 x0 nFS
 Ox représente l’épaisseur de la couche de diffusion de Ox ( la zone où la
concentration en Ox n’est pas homogène.
 COx(0,t) est la concentration en Ox à l’électrode (x=0)
 Au point x=Ox, la concentration en Ox, COx(,t), est égale à la
concentration au sein de la solution COx*. On a donc::
 DOx .
COx *  COx (0, t )
 Ox

i
nFS
D’où
i  nFS
DOx
 Ox
.(COx *  COx (0, t ))
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
 On peut définir le coefficient de transfert de masse mOx, comme étant:
mOx 
DOx
 Ox
 Celui-ci s’exprime en m.s-1 et représente la vitesse de déplacement de Ox
de la solution vers l’électrode. Nous avons donc:
i  nFS.mOx .(COx *  COx (0, t ))
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
 De la même manière, on peut exprimer le courant dû à la réaction
d’oxydation en fonction de paramètres relatifs à l’espèce réductrice:
 C ( x, t ) 
i
  
J Re d (0, t )   DRe d . Re d
x
nFS

 x 0
 DRe d .
C Re d *  C Re d (0, t )
 Re d

i
nFS
i  nFS
DRe d
 Re d
.(CRe d *  CRe d (0, t ))
 mRed est le coefficient de transfert de masse de l’espèce réductrice:
mRe d 
DRe d
 Re d
i  nFS; mRe d .(CRe d *  CRe d (0, t ))
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
Concertation à l’électrode et courant détecté
 Au bilan, nous pouvons exprimer le courant généré par la réduction de Ox
en Red à l’aide de deux relations:
i  nFS.mOx .(COx *  COx (0, t ))  nFS.mOx .COx * nFS.mOx .COx (0, t )
i  nFS.mRe d .(CRe d *  CRe d (0, t ))  nFS.mRe d .CRe d * nFS.mRe d .CRe d (0, t )
 Les termes -nFS.mOx.COx* et nFS.mRed.CRed* sont constants si l’on est à
l’état stationnaires (=cste)
 De plus, le courant limite détecté sera atteint lorsque la quantité d’espèce
oxydante présente à l’électrode sera nulle (immédiatement consommée visà-vis de sa vitesse d’arrivée au voisinage de l’électrode
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
 On peut définir un courant limite de diffusion anodique et cathodique
id ,c  nFS.mOx .COx * id ,a  nFS.mRe d .CRe d *
 Et ainsi:
i  id ,c  nFS.mOx .COx (0, t ) i  id ,a  nFS.mRe d .CRe d (0, t )
 on en déduit ainsi que les concentration des espèces Ox et Red
présentes à l’électrode, en fonction du courant mesuré et du courant limite
de diffusion.
i  id ,c
COx (0, t ) 
nFS .mOx
id ,a  i
CRe d (0, t ) 
nFS .mRe d
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
Expression mathématique des courbes i=f(E) pour un
système réversible
 Nous avons pu déterminer les concentrations en Ox et Red à l’électrode
en fonction de l’intensité du courant et de diverses constantes.
 Peut-on relier ces concentrations au potentiel imposé à l’électrode de
travail?
 Intuitivement, nous serions tentés de faire appel à la relation de Nernst:
COx (0, t )
RT
E  E (Ox / Re d ) 
ln
nF C Re d (0, t )
 Est-ce correct?
 A priori, non. La relation de Nernst définit le potentiel de l’électrode à
l’équilibre, ce qui correspond donc à un courant nul
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
 Qu’est ce qu’un équilibre en chimie?
 Il s’agit de l’état d’une transformation ou les concentrations des espèces
impliquées sont macroscopiquement constantes.
 Intuitivement, nous serions tentés de faire appel à la relation de Nernst:
k1
A+B
k2
C+D
[A]eq=constante; [B]eq=constante; [C]eq=constante; [D]eq=constante;
 Du point de vue microscopique, les échanges (dans un sens ou dans
l’autre) sont continuels. L’état d’équilibre vient du fait que les vitesses des
réactions 1 (sens direct) et 2 (sens indirect) sont égales.
Il semble donc logique que, partant d’un mélange de constituant hors-
équilibre , l’équilibre soit d’autant plus rapidement atteint que k1 et k2 sont
élevées.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
 Situation ou le système est rapide (ou réversible). En combinant les
relations concertations des espèces en fonctions des courants avec la
relation de Nernst on a:
i  id ,c nFSmRe d
RT
E  E (Ox / Re d ) 
ln
.
nF nFSmOx id ,a  i
RT mRe d RT i  id ,c
ln
ln
E  E (Ox / Re d ) 

nF
mOx
nF id ,a  i
 La relation entre le potentiel appliqué
et le courant détecté pour un système
réversible limité par la diffusion est
donnée par l’expression mathématique
ci-dessus et modélise la fourbe i=f(E)
observée.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
Expression mathématique des courbes i=f(E) pour un
système irréversible
 Il s’agit d’un cas plus complexe car il est impossible d’utiliser la relation de
Nernst (système lent).
 Etudions
la
morphologie
d’une courbe intensité/potentiel
associée
à
un
système
irréversible limité par la diffusion
(pour un mélange de Ox et Red
en même quantités.
 Un
système lent présente
deux vagues anodique et
cathodique
séparées
en
potentiel
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
 Un système lent a pour caractéristique une constante de vitesse standard
k0 faible, ce qui aura une influence sur les valeurs des constantes de vitesse
anodique ka et cathodique kc.
ka  k0e
kc
Ox + ne_
(1 ) nF
.( E  E0 )
RT
Red
ka
kc  k0 e

nF
RT
.( E  E0 )
 Les expressions ci-dessus démontrent que ka augmente quand le
potentiel appliqué (E) augmente, tandis que kc augmente lorsque (E)
décroît.
 Il est donc possible de distinguer de manière générale plusieurs zones au
sein d’une représentation intensité/potentiel (on suppose la vitesse de
transfert de masse constante.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
 Une zone ou la vitesse du transfert de
masse est plus élevée que la vitesse du
transfert électrochimique.
 ka ou kc sont faibles car k0 et le terme en
exponentielle le sont aussi
 La récation électrochimique, c-à-d le
transfert de charge est alors le processus
limitant. Ceci est réalisé lorsque le
potentiel appliqué E est proche de Eeq
 Deux zone ou la vitesse du transfert de masse est inférieur à la vitesse du
transfert électronique.
 Elevées car le terme en exponentielle compense la faiblesse de k0.
Le transfert de masse devient limitant. C’est le cas lorsque le potentiel appliqué
E est très éloigné de Eeq.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
 Dans le cas des systèmes irréversibles, il est nécessaire de simplifier le
problème. En effet, contrairement aux systèmes réversibles, la courbe i=f(E) d’un
système lent ne peut être définie par une unique expression mathématique
puisque la relation de Nernst à l’électrode n’est pas applicable.
 Un système irréversible est contrôlé à la fois par la cinétique de transfert
électronique et à la fois para le transfert de masse
L’expression des courants anodique et cathodique d’un système lent est:
i  ia  ic

 nF
( E  E0 ) 
 
  (1RT ) nF ( E  E0 ) 

RT


i  nFSk0 .e
.CRe d (0, t )  e
.COx (0, t )


 Dans le cas d’un système lent, les deux branches de la courbe i=f(E) sont
supposées assez éloignées d’une de l’autre pour que l’on puisse attribuer
l’équation donnant ia à la vague anodique et l’équation donnant ic à la vague
cathodique.
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
Vague anodique (réaction d’oxydation)
 Dans cette gamme de potentiel (E>Eeq), seule la réaction d’oxydation
intervient
i  ia  nFSk0 e
 (1 ) nF


( E  E0 ) 
RT


.CRe d (0, t )
 En exprimant la concentration de Red à l’électrode en fonction du courant
limite de diffusion anodique (on introduit alors le coefficient de transfert de
masse), nous pouvons déduire que:
i  ia  nFSk0 e
 Et ainsi,
 (1 ) nF


( E  E0 ) 
RT


.(
id , a  i
nFSmRe d
)
mRe d
RT
RT
i

ln
ln
E  E 
kO
(1  )nF
(1  )nF id ,a  i
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
Vague cathodique (réaction de réduction)
 Le même raisonnement peut être mené pour la vague cathodique, où
seule la réaction de réduction intervient (E<Eeq), On considère donc:
i  ic  nFSk0 e
 nF

 
( E  E0 ) 
RT


.COx (0, t )
 En faisant apparaître dans cette expression le courant limite de diffusion ,
traduisant le phénomène de transfert de masse, on a:
i  ic  nFSk0 e
 Et ainsi,
 nF

 
( E  E0 ) 
 RT

.(
i  id , c
nFSmOx
)
mRe d
RT
RT
i
ln

ln
E  E 
kO
nF
nF i  id ,c
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
Application à l’électrode d’un système redox présent en
solution
 Nous allons maintenant monter comment l’étude des courbes i=f(E) offre
la possibilité de déterminer certaines grandeurs caractéristiques d’une
réaction électrochimiques.
 qqs
la composition du
mélange étudié (Ox et Red en
solution, Red ou Ox seul), nous
constatons que lorsque le
processus est limité par la
diffusion, les ia et ic limites sont
proportionnels aux [C] des
espèces en solution:
id ,c  nFS.mOx .COx *
id ,a  nFS.mRe d .CRe d *
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
Potentiel de demi-vague pour un mélange Ox et Red:
 Pour un mélange Ox et red, le potentiel de demi-vague E1/2 est défini
comme étant le potentiel correspondant à la valeur moyenne des courants
limites de diffusion.
E  E1 / 2
lorsque
i
id , a  id , c
2
On a alors
E1 / 2
RT mRe d
 E 
ln
nF
mOx
id , a  id , c
(
)  id , c
RT
2

ln
i d , a  id , c
nF
id , a  (
)
2
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
E1 / 2
RT mRe d
 E 
ln
nF
mOx
 Si l’on suppose les vitesses de déplacement des espèces Ox et Red très
proches (ce qui est généralement vrai) alors mRed ~mOx
Dans ce cas, le potentiel de demi-vague correspond sensiblement au
potentiel standard du couple étudié
E1 / 2  E 
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
Potentiel de demi-vague lorsque Red est seul en solution
 L’équation de la courbe i=f(E) se simplifie de la façon suivante en
appliquant id,c=0 (car COx*=0)
RT mRe d RT
i

ln
ln
E  E (Ox / Re d ) 
nF
mOx
nF id ,a  i
 On définit alors le potentiel de demi-vague E1/2 comme étant le potentiel
correspondant à un courant égal à la moitié du courant limite de diffusion
E  E1 / 2
lorsque
i
id , a
Il advient que:
E1 / 2
RT mRe d
 E 
ln
nF
mOx
2
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
 Si on estime que les vitesse de déplacement des espèces en solution sont
similaires, on retrouve
E1 / 2  E 
 Une nouvelle fois, on peut déterminer graphiquement la valeur du potentiel
standard du couple (Ox/Red).
Cinétique électrochimique limitée par le transfert
de masse
Potentiel de demi-vague lorsque Ox est seul en solution:
 En faisant le même raisonnement que précédemment pour une espèce «
Ox » seule en solution, le potentiel de demi-vague peut être identifié au
potentiel standard du couple (Ox/Red)