recuperation de metaux lourds par l`argile de

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTRE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE D’ORAN
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
MEMOIRE DE MAGISTER
OPTION
CHIMIE DES MATERIAUX
Présenté par
Mme BEKKOUCHE BENZIANE Zohra née MAHI
THEME
RECUPERATION DE METAUX
LOURDS PAR L’ARGILE DE
MAGHNIA MODIFIEE :
CAS DU CUIVRE ET DU PLOMB
Soutenue le, .. /.. /2006, devant la commission d’examen
Mr H.HAMAÏZI
Mr Z.BOUTIBA
Mr M.HADJEL
Mme M.KOUADRI HABBAZ
Mr A.BENGUEDDACH
Mme F.BELKHADEM
Président
Examinateur
Examinateur
Co-Rapporteur
Rapporteur
Membre Invité
Professeur, Université d’Oran
Professeur, Université d’Oran
Professeur, Université d’U.S.T.Oran
Chargée de Cours, Université d’U.S.T.Oran
Professeur, Université d’Oran
Maître de conférences, Université d’U.S.T.Oran
A la mémoire de mon père
A ma très chère mère
A mon mari
A mes frères
A mes s urs
A mes beaux parents
A mes beaux frères
A ma nièce et mon neveu
A toute ma famille
A tous mes amis (es)
A tous ceux qui me sont chers
Ce travail a été réalisé au laboratoire de chimie des matériaux de l’Université d’Oran
Es-sénia au sein de l’équipe dirigée par Monsieur le Professeur A.BENGUEDDACH, je tiens à
lui exprimer ma plus profonde reconnaissance et mes sincères remerciements.
J’exprime aussi mes remerciements à Madame M.KOUADRI HABBAZ Chargée de
cours à l’Université des Sciences et de la Technologie Mohamed Boudiaf, de m’avoir aidé à
l’aboutissement de ce travail en procurant les moyens nécessaires pour travailler et de m’avoir
fait bénéficier de son expérience et de sa compétence à travers ses nombreux conseils.
J’exprime ma vive gratitude à Madame F.BELKHADEM, Maître de conférences à
l’Université des Sciences et de la Technologie Mohamed Boudiaf pour l’aide qu’elle ma
rapporté dans cette recherche et de m’avoir accordé sa confiance en travaillant au sein de son
laboratoire de recherche et d’avoir accepter de participer au jury de ce mémoire.
Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Monsieur H.HAMAÏZI, Professeur à
l’Université d’Oran Es-sénia pour l’honneur qu’il me fait en acceptant de présider le jury de
cette thèse.
Que Messieurs Z.BOUTIBA, Professeur à l’Université d’Oran Es-sénia, M.HADJEL,
Professeur à l’Université des Science et de la Technologie Mohamed Boudiaf, trouvent ici
l’expression de ma sincères remerciements pour avoir bien voulu accepter de juger ce travail et
qui m’honorent en participant à ce jury.
Je voudrais remercier également Melle D.BOUGUITENE, Technicienne du laboratoire
à l’Université d’Oran Es-sénia.
Mes remerciements vont aussi à tout le personnel du département de chimie
industrielle « USTO », pour leur aide précieuse.
J’adresse aussi mes vifs remerciements à Monsieur H.FRIHA Responsable du
laboratoire de contrôle du Complexe GL1Z Zone Industrielle d’Arzew et tout l’équipe du
laboratoire pour leur aide et leur disponibilité lors de l’analyse par spectrophotométrie
d’absorption atomique à flamme.
Je salue aussi très chaleureusement mes camarades de laboratoire de chimie des
matériaux pour leur amitié et leur gentillesse.
INTRODUCTION GENERALE……………………………………2
CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES ARGILES …………………5
CHAPITRE II : POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS……….37
CHAPITRE III : CARACTERISATION ET MODIFICATIAON DE
L’ARGILE NATURELLE …………….......................56
CHAPITRE IV : ADSORPTION DU CUIVRE ET DU PLOMB SUR
LES ARGILES MODIFIEES ……………………….103
CONCLUSION GENERALE …………………………………………147
1
2
INTRODUCTION GENERALE
De l’eau en quantité et en qualité suffisante pour satisfaire les besoins humains
fondamentaux, est une condition préalable pour obtenir un meilleur niveau de santé et
un développement durable.
Mais à cause des activités de développement qui ne cessent d’augmenter, et qui
souvent polluent les ressources en eau, la contamination de l’eau est devenue un grand
sujet d’inquiétude au niveau mondial.
Dans la liste des polluants les plus dangereux, figurent les métaux lourds qu’on
trouve essentiellement dans les rejets industriels.
La mise au point de nouvelles méthodes efficaces et économiques dont un but
de dépollution, connaît un intérêt croissant. Cet intérêt est à l’origine de la grande
motivation de plusieurs laboratoires de recherches à travers le monde visant soit la
dégradation de la matière organique polluante, soit l’adsorption ou la transformation
de la matière minérale sous des formes moins nocives.
Plusieurs publications actuelles montrent, l’intérêt que peuvent présenter les
argiles pour l’élimination de plusieurs polluants.
Le présent travail conjugue aux aspects de la valorisation des argiles
algériennes et le traitement des eaux polluées par deux types de métaux lourds à
savoir le plomb et le cuivre.
Dans une première étape, nous avons modifié la structure de la montmorillonite
par différents cations et trois matrices ont été préparée afin de mesurer leurs capacités
adsorptives : la bentonite sodée, acidifiée et la bentonite échangée au cation (3aminopropyltriméthoxysilane) (APTMS).
Le premier chapitre présente une étude théorique des argiles plus
particulièrement la montmorillonite et ses propriétés caractéristiques.
Le deuxième chapitre, traite les métaux lourds en particulièrement le cuivre et
le plomb et leurs nuisances.
3
La caractérisation et la modification de l’argile naturelle de Maghnia fait l’objet
du troisième chapitre au moyen des méthodes physiques et chimiques (DRX, IR,
B.E.T, ATD, M.E.B et l’analyse chimique).
Le dernier chapitre est consacré à la présentation et la discussion des différents
résultats concernant l’adsorption du cuivre et du plomb sur les trois matériaux
modifiés.
4
5
Chapitre I
Généralités sur les argiles
I.1 INTRODUCTION ......................................................................................... 7
I.2 DEFINITION DE L’ARGILE ....................................................................... 7
I.3 STRUCTURE ET CLASSIFICATION DES ARGILES ................................ 8
I.3.1 Structure ................................................................................................. 8
I.3.2 Classification des argiles ....................................................................... 10
I.3.2.1 Les argiles phylliteuses................................................................. 11
I.3.2.2 Les argiles interstratifieés ............................................................. 14
I.3.2.3 Les argiles fibreuses ..................................................................... 14
I.4 MINERAUX ASSOCIES AUX ARGILES.................................................. 14
I.5 LES ARGILES MONTMORILLONITIQUES ............................................ 15
I.5.1 Structure ............................................................................................... 15
I.5.2 Propriétés caractéristiques .................................................................... 17
I.6 MODIFICATION DES ARGILES .............................................................. 20
I.6.1 Echange ionique .................................................................................... 20
I.6.2 Activation des argiles............................................................................. 22
I.7 LES ARGILES INTERCALEES ................................................................. 24
I.7.1 Intercalation ......................................................................................... 24
I.7.2 Le pontage ............................................................................................. 24
I.7.3 Intercalation par des espèces organiques............................................... 26
I.7.4 Intercalation par des espèces organométalliques ................................... 26
I.7.5 Intercalation par des espèces inorganiques (minéraux) ......................... 27
I.8 DOMAINE D’APPLICATION DES ARGILES .......................................... 28
BIBLIOGRAPHIE............................................................................................. 32
6
Chapitre I
Généralités sur les argiles
I.1 INTRODUCTION
L’abondance naturelle et la disponibilité des matériaux argileux en ont fait une
des matières premières les plus utilisées à travers le temps et les ages, avec emploi à
des fins aussi diverses que variées : poterie, pharmacie, matériaux de construction, arts
plastique, protections thermiques, adsorbants, catalyseurs, etc.… . L’argile est un
produit fin dont les constituants sont invisibles à l’oeil, à la loupe, et difficilement
distinguable au microscope optique. C’est un matériau de la couche superficielle de
l’écorce terrestre. Elle se forme le plus souvent par altération des minéraux divers
(sable, calcaire…..), parmi les quels se trouvent un ou plusieurs minéraux argileux.
Depuis que l’on a découvert leur utilisation en tant que catalyseurs acides,
beaucoup de recherches ont concerné leur adaptation dans plusieurs réactions.
La méthode d’étude de la minéralogie des argiles a donc fait de très gros
progrès en raison de nouvelles méthodes expérimentées.
Par une ironie dont l’histoire est coutumière, ce sont encore les argiles qui
constituèrent la première génération de catalyseurs de craquage, aux quelles songèrent
certains chercheurs lorsque à la suite de la crise de 1973 et de l’augmentation rapide
du prix du pétrole, il est apparu nécessaire de valoriser les coupes lourdes pétrolières.
Des procédés de transformation ont été élaborés afin d’obtenir à partir d’argile
des catalyseurs ayant des tailles de pores supérieures à celles des zéolithes et possédant
des stabilités thermiques élevées.
I.2 DEFINITION DE L’ARGILE
Le terme « Argile » dérive selon les grecs de « Argos » qui signifie matière
blanche. En terme minéralogique, ce sont des particules dont le diamètre est inférieur à
2 µm, elles s’agglomèrent pour donner des agrégats polycristallins susceptibles de
donner une pâte avec l’eau [1].
7
Chapitre I
Généralités sur les argiles
I.3 STRUCTURE ET CLASSIFICATION DES ARGILES
I.3.1 Structure
«P- MANGHIN » dés 1928, l’un des premiers chercheurs, a défini la
composition chimique et la nature de la maille de certaines argiles. Les roches
argileuses sont des polyminéraux d’origine sédimentaire ou volcanique avec une
composition chimique variable dont la formule générale est : Al2O3….. SiO2 ......nH2O.
Du point de vue structurale des entités fondamentales qui constituent les
différents types de minéraux argileux sont des tétraèdres et des octaèdres [1, 2,3], dont
les sommets sont occupés par des atomes d’oxygène ou des groupements hydroxyles et
le centre par des atomes adoptant respectivement un environnement tétraédrique, les
cas les plus fréquents sont le silicium et l’aluminium, et un environnement octaédrique
comme l’aluminium, le magnésium, le fer …
L’enchaînement de ses unités forme des couches dites « tétraédrique » et
« octaédrique » (figure I-1a et 1b) se combinant en feuillets d’où le nom de
phyllosilicates de ces matériaux.
8
Chapitre I
Généralités sur les argiles
Figure (I-1a) : Eléments constitutifs du feuillet
9
Chapitre I
Généralités sur les argiles
Figure (I-1b) : Disposition des feuillets dans une argile
L’enchaînement octaédrique est caractérisé par :
• Un caractère dioctaédrique :
Deux sites octaédriques sur trois sont occupés par des cations trivalents
• Un caractère trioctaédrique :
Trois sites octaédriques sur trois sont occupés par des cations divalents [4].
L’espace interfoliaire peut être vide, comme il peut contenir des cations anhydres ou
hydratés alcalines mobiles et échangeables, les oxydes et les hydroxydes de silicium et
d’aluminium.
I.3.2 Classification des argiles
La classification des argiles se base sur les interprétations des courbes
thermiques, la porosité, le nombre des couches ainsi que la distance interfoliaire,
…etc. [5]
La classification actuellement retenue est celle adaptée par MILLOT [6],
CAILLERE [7], BRINDELEY [8] et BROWN [9]
10
Chapitre I
Généralités sur les argiles
I.3.2.1 Les argiles phylliteuses
La disposition, le nombre des couches tétraédriques et octaédriques ainsi que la
distance interréticulaire sont des facteurs qui interviennent dans la classification des
argiles phylliteuses.
• Famille à 7A° :
Les minéraux de ce groupe sont caractérisés par un feuillet constitué d’une
couche tétraédrique et d’une couche octaédrique (1/1) et une équidistance de 7A°.
Exemple : Kaolinite (dioctaédrique) antigorite (trioctaédrique) (figure I-2).
Figure (I-2) : Le minéral à 7A°
11
Chapitre I
Généralités sur les argiles
• Famille à 10A° :
La caractéristique principale réside dans un feuillet comportant une couche
octaédrique comprise entre deux couches tétraédriques (2/1) et d’une distance
intérréticulaire de 10A°. Cette famille contient deux groupes : le groupe des smectites
caractérisé par la capacité de gonflement (montmorillonite) et le groupe des micas non
gonflants (l’illite) (figure I-3).
Figure (I-3) : Le minéral à 10A°
12
Chapitre I
Généralités sur les argiles
• Famille à 14A° :
Cette famille est caractérisée par un feuillet (2/1/1) composé de la superposition
d’un feuillet de type (2/1) et d’une couche octaédrique interfoliaire. Les minéraux de
ce groupe sont caractérisés par une distance interréticulaire de 14A°.
Exemple : Chlorite (figure I- 4).
Figure (I-4) : Le minéral à 14A°
13
Chapitre I
Généralités sur les argiles
I.3.2.2 Les argiles interstratifiées
Ce type de minéraux est formé par un mélange d’argiles phylliteuses, c’est
l’association de deux ou plusieurs feuillets, qui s’alternent de différentes manières :
-
Irrégulière : exemple : la sudoite (chlorite – montmorillonite)
-
Régulière : exemple : bravaisite (illite – montmorillonite)
I.3.2.3 Les argiles fibreuses
Les argiles fibreuses appartiennent à deux familles : les sépiolites et les
palygorskites. Ces minéraux sont formés par une série de rubans et sont caractérisés
par un réseau monodimensionnel.
I.4 LES MINERAUX ASSOCIES AUX ARGILES
A l’état naturel, les minéraux argileux sont associés à un certain nombre
d’impuretés qui sont facilement identifiables à partir de leur composition chimique par
analyse chimique ou par la diffraction des rayons -X.
Les impuretés les plus fréquemment associées aux minéraux argileux sont
généralement :
I.4.1 Minéraux de composition chimique différente de celle de l argile
§
Les carbonates : La calcite CaCO3 se rencontre fréquemment dans les
dépôts sédimentaires parmi les autres carbonates, on peut citer la Dolomite [Ca, Mg]
CO3 ; la Giobertite [MgCO3] ; la Sidérite [FeCO3] ; la Diallogite [MnCO3].
§
Les composés du manganèse : les oxydes de manganèse sont présents mais
à l’état de trace comme par exemple : la Poliamite MnO2 et la Pyrochlorite Mn(OH)2.
I.4.2 Minéraux cristallisés ayant au moins un élément commun avec l argile
§
Minéraux de silicium : La silice existe le plus souvent sous forme
cristalline, quartz, cristoballite, tridymite, elle peut être décelée entre autre par
diffraction de rayons -X.
§
Les oxydes et les hydroxydes d’aluminium : le corindon Al2O3 est très
rare, bien que très résistant. Par contre les hydroxydes sont fréquents et en général bien
cristallisés, « la Gibbsite Al(OH)3 » est une exemple.
14
Chapitre I
§
Généralités sur les argiles
Minéraux ferrifères : le fer est très répandu dans la nature à l’état ferreux
ou ferrique responsable des colorations variant du bleu au gris (ferreux) et noir au brun
(ferrique). On peut citer des exemples : Maghenite Fe2O3 ; Magnétite Fe3O4 ; Hématite
Fe2O3 ; Hépidocrocite Fe2O3, H2O [10].
I.5 LES ARGILES MONTMORILLONITIQUES
Le terme de « montmorillonite » donné en 1847 par DAMOUR et SALVETAT
dérive d’une roche trouvée à « MONTMORILLON » dans LA VIENNE (France) [11].
Ce minéral argileux est connu sous le nom commercial de « Bentonite » qui dérive
d’une roche trouvée dans le FORT BENTON dans le WYOMING (USA)
en 1883 [12,13].
I.5.1 Structure
L’étude de la structure de la montmorillonite a fait l’objet de plusieurs
déterminations, seule une hypothèse a été retenue, celle d’HOFFMAN [14],
HENDRICKS [15] et MARSHAL [16]. C’est un aluminosilicate phyllitheux. Plus
précisément, c’est une smectite avec des feuillets élémentaires de type 2/1 séparés par
des molécules d’eau et des cations échangeables (figure I-5). Le feuillet est constitué
par une couche médiane d’ions aluminium hexacoordonnés entre deux couches d’ions
de silicium tétraédriques.
La formule générale par demi maille :
[Si4O10 (Al2-x Rx ²+) (OH) 2 CEx, nH2O]
Où :
R : Cation divalent (Mg, Fe, Mn, Cr, V), se loge dans la couche octaédrique
CE : Cations échangeables.
X : le nombre de cations compensateurs qui varie entre 0,5 et 0,85
La projection horizontale de la maille donne les deux paramètres [14, 15,16] :
a=5,33A°, b=9,05A°
15
Chapitre I
Généralités sur les argiles
Par ailleurs les paramètres a et b dépendent de la nature des cations
octaédriques [7]. Le paramètre c défini la hauteur de la maille, elle est de 9,6A° pour le
cristal anhydre, par contre quand le minéral est solvaté le paramètre c varie fortement
selon la nature du cation compensateur et de l’espèce échangée [17,18].
Cations échangeables
Figure (I-5) : Représentation structurale de la montmorillonite
16
Chapitre I
Généralités sur les argiles
I.5.2 Propriétés caractéristiques
I.5.2.1 La capacité d’échange cationique
Des études menées sur les smectites indiquent que celles-ci portent une charge
négative à leur surface [19], neutralisée par des cations dits « compensateurs ».
La principale origine de cette charge de surface provient des substitutions
isomorphiques au sein du réseau cristallin, résultant du remplacement des atomes
d’aluminium de la couche octaédrique par des atomes de même taille mais de charge
inférieure Mg²+ ou Fe²+.
D’autres facteurs interviennent également dans la formation de cette charge
c‘est à dire certaines imperfections au sein du réseau cristallin telles que la présence
de liaisons rompues en bordure des particules ou celles d’hydroxyles structuraux en
surface (par exemple les groupes silanol ou aluminol des feuillets).
La charge négative des particules argileuses est compensée par des cations
essentiellement le sodium et le calcium dans le cas de smectites. Les faibles liaisons
ioniques crées entre les cations compensateurs et les feuillets les rendent
réversiblement échangeables par des cations de solutions salines mises en contact de
l’argile, ainsi on peut définir « la capacité d’échange cationique » ou CEC pour un
échantillon donné qui est le nombre de charge positives compensant la charge
superficielles, elle est généralement exprimée en milliéquivalents pour 100 grammes
d’argile.
Par ailleurs les protons peuvent également s’échanger lorsque le milieu est
suffisamment acide, ils interviennent donc dans la capacité d’échange cationique [20].
Dans le cas de la montmorillonite, la littérature rapporte des valeurs comprissent entre
60 et 120 milliéquivalents pour 100 grammes d’argile [1,6].
Les cations échangeables de la montmorillonite se situent entre les feuillets.
17
Chapitre I
Généralités sur les argiles
En se basant sur des fait expérimentaux, d’autres localisations ont été
proposées :
§
Cations internes : Ce sont des cations situés entre les feuillets, leur
capacité d’échange est de l’ordre de 75 – 80 mEq/100g d’argile. L’hydratation interne
permet l’échange de ces cations par les ions présents dans le milieu dispersif.
§
Cations superficiels : ils sont localisés à la surface des particules, leur
capacité d’échange est estimée à 20%. Ils sont responsables des propriétés de
suspension (PH). Ces cations superficiels se divisent en deux :
§
Cations localisés sur les faces (001) des particules argileuses. Ils
présentent la même nature que ceux situés entre les feuillets mais se comportent
différemment.
§
Cations localisés à la périphérie des feuillets,
sont responsables des
phénomènes de rigidité des gels et de floculation.
I.5.2.2 Aptitude au gonflement
A l’état anhydre, les feuillets argileux sont accordés les uns aux autres, mais ils
s’écartent en présence d’eau, ce qui constitue l’une des propriétés caractéristiques des
montmorillonites [21].
L’hydratation de la montmorillonite permet les réactions entre les cations situés
dans l’espace interlamellaire et les ions présents dans le milieu dispersif. Ces cations
échangeables sont ceux qui attirent l’eau entre les feuillets et ainsi les molécules d’eau
s’y organisent en couches moléculaires planes et écartent les feuillets (figure I-6).
18
Chapitre I
Généralités sur les argiles
Anhydre
Figure (I-6) : Gonflement de montmorillonite du WYONNING
D’après BRADLEY et al
Des études ont montré que l’intensité du gonflement dépend de la nature du
cation compensateur (taille et énergie d’hydratation), de la force ionique du milieu
environnant et de la quantité d’eau totale [22,23].
En effet le gonflement continu de la montmorillonite résulte de la coexistence
des forces répulsives, osmotiques (dues aux fortes concentrations ioniques dans
l’espace interfoliaire) et des forces attractives entre les feuillets. Ainsi, il a été établi
pour la montmorillonite que le gonflement allait dans l’ordre croissant par rapport aux
cations compensateurs : Ba < La < Mg < Ca< Cs < NH4 < Rb < K < Na < Li [24].
19
Chapitre I
Généralités sur les argiles
I.5.2.3 Colloîdalité
La propriété colloïdale des particules argileuses est liée à la présence des
charges négatives à la surface de chaque grain d’argile en suspension.
Dans le cas de la montmorillonite, la charge négative est formée par un noyau argileux
entouré d’ions O-2 et OH- fortement liées, autour desquels gravite un nuage d’ions
positifs assurant la neutralité du système (H+ et cations échangeables) [3]. Les grains
ainsi chargés négativement sur leur périphérie, se repoussent et il se produit une
défloculation avec formation de suspension stable. Dans le cas contraire les particules
s’agglomèrent et il y a un phénomène de floculation avec formation d’une suspension
instable.
Les propriétés colloïdales présentent une grande importance pour les procédés
de purification des argiles. En effet, si la suspension est stable, ceci présente un
avantage certain quand il s’agit d’éliminer des impuretés de densité relativement
élevée telles que le quartz.
I.6 MODIFICATION DES ARGILES
Les argiles
dans leurs état naturel présentent des propriétés (surfaces
spécifiques, capacité d’adsorption, gonflement…..etc.) assez médiocres, des méthodes
ont été proposées afin d’améliorer ces propriétés par des modifications au sain même
de la maille cristalline.
La permutation des cations échangeables, l’activation, l’insertion des molécules
(organique ou minérale) se pratiquent de plus en plus sur les minéraux argileux afin
d’améliorer ou d’étendre leur domaine d’emploi.
I.6.1 échange ionique
L’opération de l’échange ionique sur le solide consiste à remplacer une partie
de ces ions externes (fixés sur la surface accessible) et une partie de ces ions internes
(se trouvent à l’intérieur du solide) par d’autres ions fournis par une source extérieure.
20
Chapitre I
Généralités sur les argiles
Le principe de cette opération repose sur le fait que les liaisons de type Van Der
Waals entre les feuillets et les cations échangeables se trouvent faibles, faciles à
rompre lors du contact entre l’argile et la solution d’intercalation [25]
Argile-A + Solution-B
Argile-B + Solution-A
A : Cation échangeable
B : Cation intercalaire
Le cation métallique (figure I-7) garde sa sphère d’hydratation et n’est donc pas
en contact direct avec la surface argileuse tant que les molécules H2O et les groupes
OH- ne forment pas de liaison hydrogènes avec les atomes d’oxygène des surfaces
argileuses. A ce stade, le cation métallique se rapproche de l’argile, la liaison devient
plus forte vu la perte de la sphère d’hydratation. La réversibilité du processus dépend
d’un cation à un autre (taille, charge, degré d’hydratation) et de la nature du minéral et
des conditions environnementales (pH).
Couche silica
argile
Couche silica
argile
Figure (I-7) : Remplacement du cation métallique dans l’espace
interfoliaire d’une montmorillonite
21
Chapitre I
Généralités sur les argiles
I.6.2 activation des argiles
L’activation est un procédé classique qui consiste à améliorer les propriétés
d’adsorption de l’argile en lui faisant subir un traitement physique (thermique) ou
chimique (échange ionique).
1. Activation thermique
L’activation thermique est une exposition de l’argile à la chaleur pouvant
atteindre quelques centaines de degrés pour un certain temps [26, 27, 28].
Ce traitement est limité par la résistance du matériaux aux élévations de
température qui pourraient détruire l’argile (Collapse des feuillet et destruction de la
structure) [28, 29].
Le traitement thermique provoque quelques modifications dans la structure de
l’argile. Le départ de l’eau d’hydratation (eau interfoliaire) est presque totale à 220°C
environ tandis que le départ de l’eau constitution et des hydroxyles des octaèdre a lieu
à des températures plus élevées, dans le domaine 220 à 350°C [28,29], cette
déshydratation libère des sites et accroît la surface spécifique [29,30] de l’argile, alors
que la capacité d’adsorption du matériaux traité est améliorée [29,30].
2. Activation alcaline
L’activation alcaline est la réaction de l’argile avec une solution saline
d’alcalins (sodium ou potassium).
Argile-X
+ Y
Argile-Y
+
X
X : Cation échangeable
Y : Na+ ou K+
3. Activation chimique aux acides
L’activation à l’acide sulfurique est la plus répandue [31,32,33]. Toutefois
l’activation à l’acide chlorhydrique est aussi utilisée [26, 34,35, 36]. L’acide nitrique a
rarement suscité un engouement des chercheurs pour étudier une éventuelle activation
des matériaux argileux, son coût étant élevé.
22
Chapitre I
Généralités sur les argiles
L’activation chimique aux acides augmente le nombre de sites acides dans
l’argile, qui sont selon des auteurs [31,33] est responsable des propriétés d’adsorption.
Le maintien du matériau sous activation au delà de certaines limites fait
régresser ce nombre de sites [31,33].
Selon la littérature [31, 34, 36] l’activation acide est souvent accompagnée par
le départ d’abord des éléments Na+, Ca++, ensuite suivront les composés MgO, Al2O3
et Fe2O3. Les composés du Mg partent plus facilement que ceux de Fe et Al [36].
En effet l’activation acide des montmorillonites désignées communément par
l’appellation K10 a fait l’objet de nombreuses études [37, 38].
L’essor considérable des smectiques acidifié comme catalyseurs apparaît depuis
1936 où elles étaient utilisées dans les réactions de craquage pétrolier avec le procédé
d’E.Houdry [25].
En se basant sur la formule structurale proposée par Hoffman, Endell et Wilm,
Thomas et ses collaborateurs [37] ont expliqué l’amélioration de la capacité d’échange
des bentonites acidifiées. Cette amélioration est due essentiellement à l’élimination
des impuretés, ces dernières seront remplacées par les ions H+ qui interviennent dans
la capacité d’échange cationique.
D’autres chercheurs [39] pensent que l’activité des argiles acidifiées est due à
l’augmentation de la surface spécifique selon des conditions opératoires bien
déterminées.
Par ailleurs Mekki et Flicoteau [40] ont traité une bentonite par des solutions de
H2SO4 de normalité comprise entre 0,1 et 10N. Les résultats ont montré une activation
régulière et une croissance du volume mono moléculaire interne lequel passe par un
maximum pour une concentration en H2SO4 égale à 5N, puis ce volume décroît tout en
conservant une valeur très supérieur à la valeur initiale de la bentonite naturelle.
Komadel et Coll. [41] ont traité leur montmorillonite avec de l’acide sulfurique
concentré pour des rapports Acide/Argile variant entre 0,25 et 0,60 de sorte que
l’argile forme une suspension à 20% l’activation est réalisée à 95°C pendant 16 heures,
ils ont obtenu un matériau avec un volume poreux et une acidité nettement supérieurs.
23
Chapitre I
Généralités sur les argiles
I.7 LES ARGILES INTERCALEES
I.7.1 Intercalation
L’intercalation est une insertion d’espèces chimique entre les feuillets des
argiles qui voit le plus souvent son espace interfoliaire augmenté. Ceci se traduit alors
par le déplacement des distances d (001) observées par la diffraction des R. X.
I.7.2 Le pontage
Le principe du pontage est de prendre une argile gonflante et d’y insérer entre
les feuillets des espèces cationiques d’une taille suffisante, atteignant parfois le double
de l’épaisseur du feuillet intrinsèque. Ces espèces insérées doivent résister à
l’augmentation de la température (figureI-8).
Les caractéristiques recherchées lors du pontage par les polymères cationiques
sont les suivant :
-Un écartement d des feuillets suffisamment important : celui-ci est lié à la stabilité
thermique de l’argile, à la nature et à la taille du pilier.
-Une surface totale développée plus grande.
-Une microporosité importante.
-Et enfin une acidité développée qui peut être de force d’origine différente, (de
Bronsted ou de Lewis) [25].
24
Chapitre I
Généralités sur les argiles
a
Intercalation
1
Echange
a
Pontage
2
Traitement Thermique
a
d
3
Figure (I-8) : Représentation des étapes de synthèse des argile pontées
a : écartement interfoliaire a1< a2 > a3
d : distance interfoliaire
25
Chapitre I
Généralités sur les argiles
I.7.3 Argiles intercalées par des composés organiques
De nombreux chercheurs tentent aujourd’hui de préparer de nouveaux
adsorbants moins coûteux à base d’argile naturelle intercalée par de grandes espèces
polymériques organiques ou par des espèces mixtes organique-inorganiques afin
d’obtenir des adsorbants hydrophobes et organophiles.
Ce type de solide initialement décrit par Barrer [42] qui introduit dans l’espace
interfoliaire des ions alkyl ammonium a ensuite été développé par d’autres auteurs à
partir du 1,4 – diazobicyclo (2, 2, 2) octane [43,44].
Leur utilisation comme catalyseur à été restreinte à des réactions effectuées à
des températures inférieures à 300°C, au delà de laquelle les intercalaires organiques
sont décomposés conduisant à l’effondrement de la structure microporeuse.
Par ailleurs Barrer et al [45] ont séparé les feuillets d’argile par des ions
tetraalkylammoniums, après chauffage, les ions introduits se décomposent et l’espace
interlamelaire décroît.
Lee et al a traité la montmorillonite au tétramethylammonium pour la fixation
des vapeur de benzène, toluène et xylène [46].
Pratiquement, il possible d’intercaler les argiles par les espèces organiques mais
leur utilisation dans le domaine catalytique reste limitée. Ainsi les recherches sont
orientées vers des composés plus stables ayant des surfaces spécifiques plus
importantes
I.7.4 Argiles intercalées par des composés organométalliques
Ce type de solide particulièrement intéressant en catalyse à été développé par
Pinnavaia et Coll [47] selon une méthode qui consiste à immobiliser dans la
montmorillonite des espèces cationiques de type catalyseur de Wilkinson telles que par
exemple :
Rh (1,5 – cyclooctadiène) [P(C6H5)3]+ [47, 48] ; Ru3 (CO)12 ; Ir (CO)12, [49]; Cl2 Pd
NC5H4CH2+ [50, 51], acétylacétone de silicium [52, 53], aminopropyltrimethoxysilane
[54], aminopropyl-methyldimethoxysilane [55]
26
Chapitre I
Généralités sur les argiles
Ils conduisent à des activités et des sélectivités particulières dans des réactions
d’hydrogénation et d’isomérisation et dans le domaine de l’adsorption des polluants.
I.7.5 Argiles intercalées par des composés inorganiques
L’intercalation par les espèces chimiques inorganiques conduit à des matériaux
présentant une bonne stabilité thermique et des surfaces spécifiques élevées. Ceci est
le plus aisément réalisé à partir d’hydroxydes de cation facilement hydrolysable tels
que l’aluminium [56, 57].
Ce type d’argile intercalée a été introduit par Brindley et Sempels [58] en 1977
en utilisant une solution d’hydroxyde d’aluminium. Lahav et Shabtai [59, 60] se sont
intéressés
à
l’intercalation
des
montmorillonites
par
des
polycations
[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ .Par la suite ce type d’intercalaire ainsi que les cations
[Zr4(OH)8(H2O)16]8+ ont été les plus étudiés.
Cependant les cations étudiés jusqu’à présent sont le Ni (Yamanaka et Brindley,
1978) et dés 1979 le Fe [61] ; le Zr (Vaughan et al, 1979 ; Yamanka et Brindley,
1979 ; Bartley et Burch, 1985 ; Burch et Warburton, 1986 ; Bartley, 1988) [62,63]; le
Cr (Brindley et Yamanaka, 1979 ; Hopkins et al, 1984 ; Pinnavaia et al, 1985 b et
1987 ; Tzou et Pinnavaia,1988)[64,65] ; le Mg (Brindley et Rao,1980) ; le Si (Endo et
al, 1980 et 1981 ; Pinnavaia et al, 1983) [66] ; Bi (Yamanaka et al, 1980) ; le Be
(Atkins,1984) ; le B (Atkins, 1985) ; le Nb et le Ta (Christiano et al, 1985) ; le Mo
(Christiano et Pinnavaia, 1986) [67] ; Ti (Sterte, 1986 ; Yamanaka et al, 1987 b) et
plus récemment le Cu (Yamanaka et al, 1987 a) et le Ga (Bradley, Kydd et
Yamadaghi, 1992)
La possibilité de combiner deux types de métaux au sein des certains
polycations a aussi permit de synthétiser de nombreux types d’argiles intercalées par
des piliers mixtes : Al – Fe [68] ; Al – Si [69, 70] ; Zr – Lanthamides [71, 72] ; Si – Fe
[73].
27
Chapitre I
Généralités sur les argiles
I.8 DOMAINE D’APPLICATION DES ARGILES
Les minéraux argileux, en particulier la montmorillonite, grâce à leurs
propriétés caractéristiques, est utilisée en chromatographie comme phase stationnaire,
dans l’industrie du papier, des produits cosmétiques et pharmaceutiques pour certaines
préparations, et en travaux public dans l’aménagement des barrages et des routes.
Plus récemment dans le domaine de la dépollution, les argiles ont connu un
vaste champ d’application visant soit la dégradation des composés organiques nocifs
soit leur transformation sous des formes moins polluantes.
Les premiers résultats publiés sur l’adsorption des argiles sont apparus au début
des années 1960. C’est ainsi que Fripiat et al. (1962) [74] ont utilisé des
montmorillonites homoioniques sodiques, calciques et acides pour l’adsorption de
certaines amines. Ils ont montré que la montmorillonite acide adsorbe davantage ces
produits par rapport aux deux autres matrices.
Depuis les années 1960, les argiles sont largement utilisées dans le domaine de
l’environnement, les applications sont diverses et la littérature abondante. Nous citons
quelques exemples sur l’adsorption des argiles.
Plus tard, Yariv et Heller (1970) [75] se sont intéressées à l’adsorption de
certains composés organiques cycliques (aniline, cyclohexane et amines cycliques) sur
les montmorillonites.
Dans le domaine de la décoloration des effluents de l’industrie textile, El
Guendi [76], Lebek et Wardyslaw [77], Choi et Cho [78] se sont intéressés de leur côté
à l’adsorption de certains colorants comme le bleu basique 69 et le rouge basique 22
sur des montmorillonites et vermiculites insérées par des tensioactifs. Globalement, ils
ont constaté de fortes affinités adsorbants-absorbats qu’ils ont attribuées au caractère
hydrophobe des molécules tensionactives insérées dans ces argiles.
En 2002, Volzone et al. [79] ont analysé l’adsorption des gaz de N2 et de CO2 à
25°C sous 0,1 MPa par deux types de montmorillonites (Cheto et Wyoming)
intercalées avec deux cations organiques tetramethylammonuim (TMA) et
hexadecylpyridinium (HDP). Les capacités d’adsorption de N2 et CO2 par les deux
types d’argiles ont augmenté après traitement avec le tetramethylammonuim (TMA).
28
Chapitre I
Généralités sur les argiles
Néanmoins, ils ont observé une réduction importante en valeur d’adsorption après
l’intercalation du cation du hexadecylpyridinium (HDP).
Des travaux récents sur la valorisation des argiles algériennes dans le domaine
de dépollution ont été réalisés dans notre laboratoire.
Ils ont étudié le comportement des bentonites pontées par des espèces mixte
comme catalyseur pour la dégradation du phénol [80,81]. Ils ont également montré
qu’il était possible d’utiliser des bentonites activées par attaque acide, échangées par
des espèces organiques [82] et potées par des espèces mixtes Al-Cr [83] pour le
traitement du toluène.
Un travail exemplaire a été effectué pour une étude comparative des catalyseurs
à base d’argiles pontée par déférentes espèces mixtes pour l’alkylation du toluène [84].
Actuellement l’utilisation de l’argile naturelle, activée ou synthétisée comme un
support adsorbant des métaux lourds, a fait l’objet de plusieurs études.
La Kaolinite a été utilisée comme adsorbant du Cd(II) et Co(II) [85]. Les
résultats ont révélés que l’adsorption est favorisée par l’augmentation du pH par contre
l’augmentation de la température influe négativement.
S.K Srivastava et al [86] ont étudié l’adsorption du cadmium et du plomb sur
deux argiles différentes, la montmorillonite et la kaolinite à pH 2 et 4 et à des
température 30 et 40°C. Les résultats ont montré que la capacité d’adsorption de
montmorillonite selon Langmuir est supérieure à celle de la kaolinite. Par ailleurs,
l’adsorption est meilleure à pH 4 et faible à basse température, les auteurs ont noté
aussi que le cadmium est mieux adsorbé que le plomb.
Les interactions entre la montmorillonite et des polluants comme le plomb ou le
zinc ont été étudié par M.F Brigatti et al [87]. Les auteurs notent les observations
suivantes : l’état stationnaire d’échange de ces deux ions, a été atteint au bout de 20
minutes ; la capacité d’adsorption selon Langmuir est plus importante pour le zinc que
pour le plomb.
Tatsuya et sridhar Komarneni [88], ont examiné le même sujet de l’élimination
des métaux lourds par un échange cationique sur un adsorbant d’une argile synthétisée,
il s’agit du Na-4-mica (mica fluorophlogopite de sodium). Les isothermes des ions
29
Chapitre I
Généralités sur les argiles
échangeables (Cd2+, Ni2+, Co2+, Mn2+ et Zn2+) sont obtenues à température ambiante.
L’échange de 2Na+/M2+ avec le Na-4- mica montre la sélectivité suivante : Zn2+>Ni2+
Co2+ Cd2+ >Mn2+.
H.Jobstmann et B. Singh [89] ont étudié l’effet de l’intercalation de la
montmorillonite sur la sorption- désorption de cadmium. Ils ont constaté que la
montmorillonite intercalée avec du polymère d’hydroxy-Al a adsorbée peu de Cd en
comparaison avec la montmorillonite non intercalée dans la gamme de concentration
(0,86-17,79) µM/l de Cd à pH =6.
M.El- Batouti et al. [90] se sont intéressés à la cinétique de l’échange de cuivre
sur une argile montmorillonitique sodé. La cinétique de l’échange de ion de Cu sur
Na- montmorillonite a été étudiée à 20, 30 et 40°C en eau, méthanol et éthanol. Ils ont
montré que le facteur principal influençant le taux du processus d’adsorption est la
mobilité des cations adsorbés de Cu qui est apparemment plus grande en alcool que
dans l’eau, ceci est dû à la différence dans l’énergie molaire d’activation du solvant.
Pour leur part, K. Lackovic et al. [91] ont montré qu’il était possible d’utiliser la
kaolinite, illite et goethite pour l’adsorption de cadmium (Cd) en examinant plusieurs
paramètres tels que pH, la concentration de Cd à 25°C.
Un travail exemplaire est celui de O. Abollino et al. [92] qui ont étudié
l’adsorption de sept métaux (Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb et Zn) sur la montmorillonite
sodé. Ils ont conclu que la capacité d’adsorption sur Na- montmorillonite est
remarquable, et se présentent dans l’ordre suivant :
Pb2+ = Cd2+< Cu2+< Zn2+< Mn2+< Ni2+< Cr3+
K. Lackovic et al [93] ont essayé de déterminer l’adsorption du cadmium sur la
Kaolinite et l’illite en présence de l’acide citrique en fonction du pH et de la
concentration en cadmium à 25°C. Ils ont constaté que l’adsorption est favorisée
jusqu'à pH= 5, est presque supprimée à des pH plus élevés.
M. Erdemoglu et al [55] ont examiné le comportement de sorption de plomb sur
une
pyrophyllite
modifiée
par
un
agent
organo-silicique
(3-(2-
amino
ethylaminopropyl-methyldimethoxysilane) (APMDS). Le pyrophyllite d’APMDSmodifiée adsorbe approximativement 93% de Pb(II) à une première concentration de
30
Chapitre I
Généralités sur les argiles
20 mg/l, alors que le pyrophyllite normal faisait seulement 35% dans les mêmes
conditions. L’adsorption de Pb a augmenté avec l’augmentation du pH et a atteint une
valeur maximum dans la gamme 6,5-7. Ils ont constaté que l’adsorption des ions Pb(II)
sur la surface de pyrophyllite d’APMDS modifiée peut être écrite comme réaction
suivante :
31
Chapitre I
Généralités sur les argiles
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36
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
II.1 INTRODUCTION..................................................................................... 39
II.2 POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS .......................................... 39
II.2.1 Définition des métaux lourds ............................................................... 39
II.2.2 Principaux métaux lourds .................................................................... 39
II.2.3 Origine des métaux lourds ................................................................... 40
II.2.4 Bioaccumulation, transfert et toxicité des métaux lourds ..................... 42
II.2.4.1 Bioaccumulation ............................................................................. 42
II.2.4.2 Transfert des métaux lourds ............................................................ 43
II.2.4.3 Toxicité des métaux lourds. ............................................................ 43
II.2.5 Cycle biogéochimique des métaux lourd .............................................. 44
II.3 CARACTERISTIQUE – UTILISATION – ECOTOXICOLOGIE DE CUIVR
ET DE PLOMB ......................................................................................... 45
II.3.1 Le cuivre.............................................................................................. 45
II.3.2 Le plomb.............................................................................................. 47
II.4 METHODES DE DEPOLLUTION ........................................................... 49
BIBLIOGRAPHIE............................................................................................ 54
38
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
II.1 INTRODUCTION
Les métaux lourds sont des polluants générés par l’activité humaine, ils sont
principalement rencontrés dans les affluents de traitement de surface, les lixiviats
d’hydrométallurgie, les eaux de lavage de gaz de combustion de charbon et
d’incinération des ordures ménagères.
La complexité et la difficulté du contrôle des émissions de métaux lourds dans
l’environnement résultent de la diversité des sources de rejet et de leur importance.
La problématique même des métaux lourds repose sur le fait qu’ils sont très
utiles, voire indispensables à l’homme. En effet, de part leurs propriétés, ils entrent
dans la composition d’une grande variété de produits et se trouvent à de nombreux
niveaux : chimie, métallurgie, pharmacie, énergie, etc.
II.2. POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS
II.2.1 Définition des métaux lourds
On appelle en général métaux lourds les éléments métalliques naturels, métaux
ou dans certains cas métalloïdes caractérisés par une masse volumique élevée,
supérieure à 5 grammes par cm3. On retrouve dans certaines publications anciennes
l’appellation de «métal pesant» [1].
II.2.2 Principaux métaux lourds
Nous distinguons deux groupes de métaux : les métaux essentiels ou oligo
éléments et les métaux non essentiels ou métaux toxiques.
-
Métaux essentiels : Ce sont des éléments au nombre de onze et considérés
comme indispensables pour les organismes vivants.
Ces métaux sont : le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt, le manganèse, le chrome, le
molybdène, le vanadium, le sélénium, le nickel et l’étain.
-
Métaux lourds non essentiels : Ces métaux n’ont aucun intérêt biologique,
ils sont ingérés en quantité infime, jouant un rôle toxique (plomb, cadmium, mercure).
Il s’agit d’éléments non régulés [2].
39
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
Tous les métaux essentiels ou non essentiels deviennent relativement toxiques
lorsqu’ils dépassent le seuil limite spécifique de chaque métal.
II.2.3 Origine des métaux lourds
Les études actuelles prouvent l’importance du rôle joué par l’homme des les
cycles biogéochimiques des métaux lourds.
Si les éruptions volcaniques, les météorites, les phénomènes d’altération des
roches par érosion éolienne, etc.… constituent autant de sources naturelles d’émission,
la mobilisation des éléments traces métalliques par l’homme dans la biosphère leur est
comparable voire supérieure.
- Origine naturelle des métaux
La concentration naturelle des métaux en milieu marin provient de différentes
voies :
-
Activité volcanique : les milieux océaniques dont les roches mères sont en
grande partie volcaniques, sont souvent plus riches en mercure [3].
-
Le dégazage des eaux côtières contribue à l’apport métallique à la mer.
-
L’érosion et le lessivage des sols côtiers : les fortes concentrations naturelles
de plomb, de zinc, de cuivre ou d’arsenic qui ont rendu le sol stérile sur de vastes
étendues, peuvent parvenir à la mer [2].
-
La voie atmosphérique (vent et pluie) : une masse importante de métaux
traces parvient à la mer à partir de l’atmosphère [4,5].
-
La possibilité de chute de météorites constitue aussi une source d’émission
naturelle des métaux.
-
Origine industrielle des métaux
L’industrie chimique moderne, mais aussi la métallurgie, voire l’électronique
mettent en circulation dans la biosphère d’innombrables composés toxiques souvent
élevées ou encore indestructibles : mercure, vanadium, …. [6].
L’industrie d'extraction et de traitement de ces métaux, rejettent en effet des
eaux usées inévitablement chargées en métaux tels que le cadmium, l'arsenic, le zinc,
40
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
le plomb,... Elles sont cependant loin d'être les seuls concernés. Différents secteurs de
l'industrie chimique occupent aussi une place de choix dans cette problématique des
rejets métallifères avec, par exemple, l'utilisation de catalyseurs métalliques et les
procédés d'électrolyse pour la préparation du chlore et de la soude (mercure).
L'industrie de traitement de surface (galvanoplastie, peintures...) est une source
de pollution par les métaux lourds particulièrement importante. La part importante de
pollution industrielle apportée par cette activité est celle par les métaux lourds environ
de 36%.
Les métaux lourds sont aussi issus des combustions car on les trouve à l'état de
traces dans le charbon, le fioul, les cendres et les cheminées.
Les industries de traitement des déchets produisent elles même des effluents
liquides chargés en métaux lourds, que ce soit au niveau du lavage des fumées
d'incinérateurs ou au niveau des lixiviats des décharges contrôlées dans les quelles ces
cendres sont mises en dépôt.
Les métaux et métalloïdes toxiques (cadmium, vanadium, chrome, cuivre,
arsenics, etc..) contenus comme impuretés dans les engrais chimiques et s’accumulent
dans les sols.
Pour leur part, Z.Boutiba et al. [7] ont étudié les sources de pollution marine sur
le littoral ouest algérien, nous pouvons citer :
*L'usine d'électrolyse de zinc de Ghazaouet.
*La cimenterie de Beni-saf.
*La zone industrielle d'Arzew considérée comme l'un des plus importants ports
pétroliers d'Algerie, à qui s'ajoute le complexe de liquéfaction du gaz (GNL).
*Au niveau de Mostaganem plusieurs complexes sont implantés:
- La CELPAP : Entreprise Nationale de la Cellulose et du Papier, située
en bordure du golfe.
- L'ENASUCRE : Entreprise Nationale de Sucre, située dans la partie
ouest de la ville, sur la route nationale d'Oran Mostaganem.
41
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
- La SAAC : Société Algérienne d'Accumulateurs (unité de fabrication
des accumulateurs à plomb), située dans la partie Sud-est de la ville.
La baie d'Oran est en parfaite continuité avec le Golfe d'Arzew au large duquel
sillonnent les bateaux de commerce et grands méthaniers qui sont chargés de pétrole et
de substances extrêmement toxiques constituant un danger réel et permanent pour nos
rivages [8].
Par ailleurs, Oran, grande métropole et deuxième ville d'Algérie, est cité parmi
les 120 principales villes côtières du bassin méditerranéen, qui sont dépourvues de
systèmes d'épuration efficace. Ses égouts, où aboutit le majeur parti des déchets
industriels, rejettent à la mer détergents et autres produits chimiques d'origine
ménagère et/ou industrielle. Parmi ces produits, beaucoup sont très toxiques et
inhibent la croissance et la reproduction des organismes marins. A cela s'ajoutent les
déchets solides dont on peut trouver des amoncellements variés jusque sur les plages
les plus éloignées [9].
II.2.4 Bioaccumulation, transfert et toxicité des métaux lourds
II.2.4.1 Bioaccumulation
Chaque être vivant, présente à un degré différent, la propriété de pouvoir
stocker dans son organisme une substance peu ou pas dégradable ; Cette
bioconcentration conduira à l’apparition de phénomènes d’amplification biologique de
la pollution dans chaque écosystème contaminé.
En effet, les organismes qui ont ainsi concentré une telle substance toxique vont
servir de nourriture à d’autres espèces animales qui l’accumuleront à leur tour dans
leurs tissus, on parle de bioaccumulation, qui est le résultat d’une suite d’équilibres
mettant en jeu des réactions d’affinité croissante entre les substrats cellulaires et les
différents métaux.
Parmi les très nombreuses substances qui parviennent à la mer, les composés
des métaux lourds ont un retentissement écologique considérable et créent un danger
pour la santé publique en raison de leur permanence dans les organismes et les
phénomènes de concentration à travers les divers échelons de la chaîne alimentaire.
42
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
Il existe une transmission des métaux de l’eau aux organismes vivant dans
l’eau ; bien souvent, ce transfert s’accompagne d’une concentration de polluant ; un
kilogramme d’organisme frais contenant plus de polluant qu’un kilogramme d’eau
polluée. Pour certains éléments comme le cuivre, le zinc, le cobalt, le mercure, le
cadmium, le magnésium et le fer, en consommant 1 kg de produits marins, l’homme
ingérera plus de polluants, en général qu’en consommant 1 kg de cette eau supposée
potable [4].
II.2.4.2 Transfert des métaux lourds
En ce qui concerne le transfert des métaux, le niveau de contamination atteint
dans chaque échelon et, par la suite, le niveau de pollution du consommateur final,
dépend de la durée de l’alimentation, de la quantité et de la qualité de l’aliment de
chaque niveau trophique. Ce sont, en général, les conditions de contamination du
premier ou des premiers échelons qui imposent dans une assez large mesure la
contamination dans l’ensemble de la chaîne, en passant par les fruits de mer, aux
poissons jusqu’à l’homme [4].
II.2.4.3 Toxicité des métaux lourds
La toxicité des métaux lourds pour les espèces aquatiques est particulièrement
élevée :
-
Une toxicité aiguë : notamment lorsque le polluant passe directement de
l’eau aux organisme marins consommés par l’homme, il s’agit des risques
aigue résultant de rejets massifs de polluants, en général accidentel. Cette
toxicité est le résultat d’une absorption unique à forte dose, c’est-à-dire une
absorption pendant un temps relativement court : un effet létal en sera la
conséquence.
-
Une toxicité chronique : en particulier lorsque les polluants sont transférés
par les chaînes trophodynamiques, il s’agit des conséquences à long terme
d’opérations impliquant des rejets réguliers, répétés, voire chroniques ou
continus, de faibles quantités de polluants chimiques. Les conséquences
sont des troubles métaboliques ou physiologiques susceptibles d’aboutir à la
43
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
mort. En zone côtière, industrialisée et urbanisée, les espèces benthiques en
rapport étroit avec le sédiment sont sujettes à la contamination chronique par
les métaux lourds contenus dans ce sédiment. Elles contribuent, par
conséquent, à l’intoxication de la chaîne trophique. Ainsi, les sédiments
sont, d’après Roméo et al. [10] d’importants réservoirs de polluants.
II.2.5 Cycle biogéochimique des métaux lourds
Le transfert des métaux lourds, ainsi que leur dépôt et leur élimination sont
régis par le cycle biogéochimique (Figure II-1), qui va avoir pour conséquences
d’amener la masse des polluants émis par l’homme dans l’environnement qui constitue
l’ultime
des
agents
toxiques
et
autres, contaminant
par
la
civilisation
technologique [11].
Le transport du polluant dépendra de ses propriétés chimiques, le cheminement
de la substance s’effectue par les eaux de ruissellement, les eaux souterraines, la pluie,
le vent et la sédimentation [12].
Tous les êtres vivants présentent la propriété de pouvoir stocker dans leur
organisme une substance peu ou pas biodégradable. Les organismes qui ont ainsi
concentré telle substance toxique vont servir de nourriture à d’autres espèces animales
qui l’accumuleront à leur tour dans leurs tissus, il va se produire de la sorte, de proche
en proche, une contamination de toutes les chaînes trophiques de l’écosystème, initiée
par les producteurs primaires qui «pompent» le polluant dispersé dans le biotope et
chez lesquels les taux de contamination sont les plus élevés.
44
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
Figure (II.1) : Mouvement des éléments toxiques métalliques dans le géocycle [13]
II.3. CARACTERISTIQUES – UTILISATION – ECOTOXICOLOGIE
DU CUIVRE ET DU PLOMB
II.3.1 Le cuivre
Métal rouge, brunâtre, ductile et malléable, de masse molaire de 63,55 g / mol
et de point d’ébullition de 2595°C et à une densité de 8,93, possédant une excellente
conductivité électrique et thermique. Ses usages sont alors dans :
-
Production d’une grande variété d’alliages ayant de multiples applications.
o
Laiton : Contient principalement du cuivre et du zinc.
o
Bronze : Contient principalement du cuivre et de l’étain.
-
Industrie électrique et transport d’énergie.
-
Préparation de couleur dite de Bronze composée de cuivre et de zinc.
45
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
-
Sels de cuivre utilisés comme pesticides.
-
Production d’engrais.
-
Raffinage de pétrole.
-
Conservation du bois.
-
Construction mécanique, navale, bâtiment.
Pour l’organisme vivant, le cuivre est essentiel du point de vue nutritif et
constitutionnel. Ainsi, il joue un rôle important dans les métabolismes biologiques.
L’organisme humain contient 150 mg de cuivre en moyenne, répartis dans divers
organes (foie, rein, cerveau). L’alimentation en apporte 2 à 5 mg / jour [11].
Ce métal peut se trouver à l’état de trace, il provient habituellement de la
corrosion de la tuyauterie; l’industrie du cuivre; l’industrie du bois; l’incénération des
ordures ménagères; la combustion de charbon, d’huile et d’essence; la fabrication de
fertilisants (phosphate); la décomposition végétale; les feux de forets et les aérosols
marins [14].
De nombreux auteurs ont testé in vitro l’association du cuivre avec d’autres
métaux. Entre autres, les associations Cu-Zn et Cu-Hg in vitro semblent avoir des
effets synergiques.
La dose mortelle de sels de cuivre est évaluée à 10 grammes [15] et compte
tenu des teneurs en cuivre mesurés chez les animaux marins consommables, il ne
semble pas exister de risques toxicologiques liés à leur consommation, les taux en fin
de chaînes trophiques étant relativement faibles.
Par contre, des modifications dégénératives du foie peuvent apparaître chez
l’animal ingérant de manière prolongée des sels de cuivre suite à une intoxication
chronique [11].
La valeur guide fixée de cuivre par l’organisation mondiale de la santé (OMS)
est de 2 mg/l pour l’eau de boisson destinée à la consommation humaine [14].
Les cas d’intoxication par l’eau de boisson correspondent également à des doses
élevées, de 35 à 200 mg/l [14].
46
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
Chez l’homme, l’intoxication aiguë suite à une ingestion accidentelle de sels de
cuivre notamment de sulfate de cuivre (CuSO4), les effets toxiques observés sont une
inflammation intense du tractus gastro-intestinal accompagnée de douleurs,
vomissements, diarrhées, une léthargie, une anémie hémolytique aigue, une
neurotoxicité [14] des convulsions, une névrose hépatique et rénale, peuvent
survenir [11].
Selon Lauwreys [11], les intoxications d’origine hydriques sont nombreuses,
provoquant des troubles cliniques et des altérations histopathologiques variées, et
l’inhalation des sels de cuivre engendre une irritation des voies respiratoires.
II.3.2 Le plomb
Métal bleu grisâtre, malléable et ductile de masse atomique égale à 207, 20 g /
mol, dont le point de fusion est de 327° C et le point d’ébullition de 1740° C, et a une
densité de 11,34 g/cm3. Il résiste à l’acide sulfurique, est solubilisé par les acides
organiques (acide acétique, aliments acides) et par l’eau contenant des nitrates et des
sels d’ammonium.
Le minerai le plus important est la galène dans laquelle le plomb existe sous
forme de sulfure PbS. Ses oxydes sont :
-
Le litharge au massicot (PbO)
-
Le bioxyde de plomb (PbO2)
-
Le minium (PbO4)
En industrie, les utilisations les plus importantes sont :
-
Métallurgie du plomb et du zinc : c’est l’utilisation à la fois du plomb
naturel (minerai) et du plomb récupéré de batteries usées.
-
Industrie de construction : tuyaux de distribution et d’évacuation d’eau.
-
Fabrication de munitions.
-
Fabrique d’accumulateurs (batteries).
-
Blindage de câbles électriques, pour une résistance à la corrosion.
47
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
-
Fabrication d’insecticides : arsémiate de plomb.
-
Préparation de peintures, vernis, certains sels et oxydes de plomb sont
utilisés comme pigments.
-
Utilisation dans l’industrie de papier, en imprimerie.
L’intérêt toxicologique du plomb s’est accru par la prise de conscience de
l’importance de ce métal comme agent polluant de l’environnement des pays
industrialisés, d’abord polluant de l’atmosphère autour des entreprises produisant ou
utilisant du plomb notamment la tuyauterie domestique et des centres urbains (plomb
présent dans les gaz d’échappement des automobiles), de même que les soudures
plomb/étain qui servent à relier les conduites de cuivre entre elles, sont considérées
comme les principales sources de plomb dans l’eau potable [16].
La combustion des carburants, produit des particules de plomb qui passent dans
l’atmosphère et, de ce fait, tombent dans la mer. Il est alors émis sous forme de
particules dont la taille est voisine du micron ou sous forme de cristaux.
Chez l’homme, les personnes qui n’ont d’autre exposition que l’environnement,
la concentration du plomb dans le sang est de l’ordre de 0,8 mg / l [15] ; Par cette voie,
le plomb atteint la peau, les muscles et certains organes (reins, foie, moelle osseuse,
cerveau) mais surtout le tissu osseux.
Une intoxication chronique par le plomb provoque le saturnisme par
accumulation de ce métal dans l’organisme ; Ses effets sont : anémie, troubles
digestifs, hypertension paroxystique (spasme des artères rénales), trouble de mémoire,
l’incidence de certains concerts (principalement poumon et estomac), perte des
capacités intellectuelles, atteinte thyroïdienne, etc…, des atteintes qui vont jusqu’à la
convulsion et le coma [16].
La concentration maximale admissible du plomb dans l’eau de boisson
recommandée par l’O.M.S est de 10 µg / l [16].
L’eau de mer contient en moyenne 0,03 µg / l [17]. On estime à 25.000 tonnes,
l’apport annuel de plomb à l’océan, résultant de l’usage des alkyl-plomb comme antidétonnant [2].
48
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
La vie aquatique peut être perturbée à partir de 0,1 mg / l [18]. Pour certains
poissons, quelques auteurs suggèrent que les changements métaboliques induits par le
plomb proviennent plus d’effets sur le système nerveux central que de l’effet direct sur
le métabolisme enzymatique.
Le plomb minéral sous forme d’acétate existant dans les sédiments n’altère pas
la présence de la faune, alors que le plomb organique (plomb tetraéthyl) confère une
toxicité plus forte au sédiment vis-à-vis de la faune [19].
Selon Viale Pichot [20], le plomb agit par des changements morphologiques du
plancton.
II.4 METHODES DE DEPOLLUTION
La récupération des métaux à partir de liquide, est basée sur les mécanismes
physico-chimiques de transfert du métal sous forme solubilisée vers une phase solide.
La récupération finale du métal implique alors des opérations parfois complexes de
décantation et filtration.
D'une façon générale, ces procédés de transfert liquide- solide sont relativement
mal adaptés à un recyclage des métaux lourds, mais ils ont par contre, l'avantage d'être
assez simples à conduire. Les travaux actuels visent à étendre leurs possibilités vers les
concentrations résiduelles en métaux de façon à satisfaire les spéciations d'épuration
des eaux de plus en plus exigeantes.
a- Précipitation
La précipitation consiste en une transformation de composés métalliques
fortement dissociés (sels en solution) en composés très peu solubles qui peuvent être
récupérés par des techniques tels que la filtration, la sédimentation ou encore la
flottation. Une des contraintes de fonctionnement de ce procédé est la récupération des
phases solides ainsi formées qui dépend très fortement de l'état des particules
précipitées.
Cette opération implique toujours l'ajout d'un réactif de précipitation réalisant la
transformation chimique souhaitée. La précipitation est longtemps utilisée pour le
49
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
traitement de solutions fortement chargées en métaux, l'objectif essentiel était alors la
récupération des métaux plutôt que de l'effluent.
Actuellement, les techniques de précipitation aux hydroxydes, aux carbonates et
aux sulfures représentent près de 75% du marché de la récupération des métaux en
solution. De nombreuses études ont cependant été engagées au cours des dernières
années en vue de développer des techniques de précipitation alternatives, qui
permettraient d'abaisser le seuil des concentrations résiduelles en métaux : d'améliorer
la sélectivité de récupération ou encore de simplifier le procédé en réduisant le nombre
d'étapes nécessaire pour la récupération des précipites.
Les inconvénients de ces diverses méthodes de précipitation, se traduisent
souvent par l'augmentation du volume des boues générées et la consommation
excessive de réactif.
b- Cémentation
La cémentation ou dépôt d'oxydant-réducteur est une application particulière
des réactions chimiques d'oxydoréduction. Un corps métallique noble, oxydé et
dissous, est réduit par un autre corps métallique ajouté à la solution sous forme de
suspension. Le premier corps se dépose après réduction sur les particules du second
dont une partie dissoute passe en solution sous forme oxydée.
La cémentation peut être utilisée dans le traitement des effluents des ateliers de
cuivrage chimique (fabrication des circuits imprimés, etc).
Certaines sociétés utilisent ce procédé en lui adjoignant une perturbation
magnétique au sein du réacteur. Cet effet limite les réactions parasites (dégagement
d'hydrogène résultant de l'attaque de la grenaille de fer en solution acide) et augmente
le rendement épuratoire par une amélioration du transfert de matière. Le défaut de
cette technique est qu'elle ne permet pas d'atteindre à elle seul la norme des rejets.
50
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
c- Echange d'ions
- Résines synthétiques
Les résines échangeuses d'ions sont constituées d'une matrice polymérique sur
laquelle sont greffés des groupements fonctionnels, ce sont ces groupements qui
définissent le caractère de la résine et son affinité pour tel ou tel ion.
Le transfert des ions présents en solution vers la résine résulte d'un échange
avec des cations Na+ ou H+ (pour une résine cationique) ou des anions Cl- ou OH(pour une résine anionique), dont la résine a été préalablement saturée.
Les résines échangeuses d'ions sont employées, pour éliminer, et recycler, les
métaux des eaux résiduaires générées par les industries du traitement de surface, des
engrais et des pigments. Les métaux peuvent être récupérés par électrolyse de la
solution concentrée obtenue au cours de la régénération.
La régénération de la résine se fait par une solution qui annule le pouvoir de
fixation.
Les limites d'utilisation des résines échangeuses d'ions résultent souvent de la
complexité et de la variabilité de l'effluent à traiter.
- Zéolites naturelles
Bien que leur capacité de fixation soit inférieure à celle des résines synthétiques
des études systématiques ont été réalisées sur les zéolites naturelles en raison de leur
faible coût. La fixation des métaux par des clinoptilotites va de 1,6 meq/g pour le Pb2+.
Les métaux fixés peuvent être stabilisés par vitrification de la zéolite (pont de
fusion 593°C) ou récupérer par élution du lit de zéolite par une solution de NaCI à pH
élevé et électrodéposition.
51
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
d- E1ectrolyse
L'électrolyse est un procédé électrochimique bien connu entre autres en
purification de métaux qui permet de réduire des cations métalliques à l'état
élémentaire. Il s'agit d'un procédé de transfert de phase entre le liquide et la cathode
solide, on observe la réaction suivante :
M n+ + n e- 
→M ↓
En générale, l'électrolyse est utilisée pour le traitement d'eaux à fortes teneurs
en métaux : de l'ordre de quelques g/1.
La récupération du métal sous une forme solide empêche, le plus souvent, son
recyclage en continu dans le procédé. Ce handicap est cependant largement compensé
par l'obtention d’un métal de grande pureté.
e- Adsorption
Le principe de l'adsorption repose sur une rétention surfacique qui entraîne une
variation de la composition du mélange solvant - soluté à la surface de l'adsorbant. Un
pouvoir d'extraction est donc obtenu avec des matériaux présentant une grande surface
spécifique. Les plus utilisés sont les charbons actifs, mais on emploie aussi de
l'alumine, des argiles, des gels de silice ou des résines spécifiques.
L'adsorbant le plus fréquemment utilisé en traitement d’eau est le charbon actif.
Cependant les travaux récents ont surtout cherché à développer des matériaux
alternatifs moins coûteux. Le lignite et la tourbe, la sciure de bois et certains charbons
sont des exemples de ces tentatives récentes. Après utilisation, ces adsorbants peuvent
être incinérés. Les cendres chargées en métaux lourds doivent alors être mises en dépôt
dans des décharges contrôlées.
- Charbon actif
Le charbon actif présente une bonne capacité de fixation des métaux lourds, tels
que le cobalt et le mercure. Le prix élevé des charbons actifs et leurs performances
assez moyennes par rapport aux nouvelles résines échangeuses d'ions (0.5 mol/Kg à
52
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
comparer à 2-3 mol/Kg pour ces résines), à limite quelque peu l’utilisation à grand
échelle pour ce type de matériau.
- Les argiles
Une particularité remarquable et très importante au point de vue pratique des
argiles en particuliers ceux du groupe de la montmorillonite, et leur haute capacité
d'adsorption. En effet ces minéraux sont susceptibles d'extraire d’un liquide ou d'un
gaz, diverses impuretés en suspension, en raison d’une CEC très importante.
Actuellement l’utilisation de l’argile naturelle, modifiée ou synthétisée comme
un support adsorbant des métaux lourds, a fait l’objet de plusieurs études comme nous
l’avons déjà cité en chapitre précédant.
53
Chapitre II
Pollution par les métaux lourds
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n°1294, (1988).
[20] D.Viale - Pichot, Thèse de Doctorat, Univ. Pierre et Marie -Curie, Paris VI,
291 p, (1977).
55
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
III.1 INTRODUCTION......................................................................................... ....59
III.2 TECHNIQUES DE CARACTERISATION .......................................................59
III.2.1 Diffraction des rayons X (DRX).................................................................59
III.2.2 Spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) .....................59
III.2.3 Analyse thermique différentielle (ATD)......................................................60
III.2.4 Mesures texturales.....................................................................................60
III.2.5 Analyse Chimique......................................................................................62
III.2.6 Microscopie électronique à balayage ........................................................62
III.3 CARACTERISATION DE L’ARGILE NATURELLE ......................................63
III.3.1 Nature et origine de l'échantillon ..............................................................63
III.3.2 Caractérisations préliminaires ..................................................................63
III.3.3 Etude par DRX ..........................................................................................66
III.3.3.1 Modes opératoires des différents traitements......................................66
III.3.3.2 Résultats obtenus et discussion ..........................................................67
III.3.4 Etude par spectroscopie IR........................................................................70
III.3.5 Analyse par l'ATD .....................................................................................71
III.3.6 Adsorption de N2 à 77K .............................................................................72
III.3.7 Analyse chimique.......................................................................................74
III.3.8 Microscopie électronique à balayage ( MEB )...........................................74
III.4 CONCLUSION..................................................................................................76
III.5 MODIFICATION DE L’ARGILE NATURELLE.............................................77
III.6 SEDIMENTATION DE L’ARGILE NATURELLE .........................................77
III.6.1 Aspect théorique........................................................................................77
III.6.2 Aspect expérimental...................................................................................78
III.6.3 Caractérisation de l’argile sédimentée ......................................................79
III.7 INTERCALATION DE L’ARGILE SEDIMENTEE PAR DES ESPECES
SILOXANES ............................................................................................................82
III.7.1 Aspect théorique........................................................................................82
III.7.2 Aspect expérimental...................................................................................85
III.7.3 Caractérisation de l’argile intercalée........................................................86
III.8 ACTIVATION ACIDE DE L’ARGILE NATURELLE ...................................90
57
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
III.8.1 Aspect expérimental...................................................................................90
III.8.2 Caractérisation de l’argile acidifiée .........................................................90
III.9 SATURATION DE L’ARGILE NATURELLE PAR LE SODIUM .................93
III.9.1 Aspect expérimental...................................................................................93
III.9.2 Caractérisation de l’argile sodée...............................................................93
III.10 DISCUSSION DES RESULTATS DE CARACTERISATION.......................96
III.11 CONCLUSION ...............................................................................................99
BIBLIOGRAPHIE..................................................................................................100
58
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
III.1 INTRODUCTION
Depuis quelques décennies, un important travail de classification a été
accompli, grâce à l’apparition de nouvelles techniques comme la radiocristallographie
ou l’analyse thermique différentielle. Les minéraux argileux sont désormais définis et
classés.
En ce qui nous concerne et afin de déterminer la famille à laquelle appartient
l’argile utilisée dans notre travail et pour pouvoir la caractériser après modification,
nous avons fait appel à plusieurs techniques d’analyse telles que : la diffraction des
rayons X (DRX), la spectroscopie infrarouge, l’analyse chimique et thermique, la
physisorption de N2 à 77K, la microscopie électronique à balayage.
III.2 TECHNIQUES DE CARACTERISATION
III.2.1 Diffraction des rayons X (DRX)
L’analyse radiocristallographie a pour but d’étudier la formation, la croissance,
la structure interne et les propriétés physiques des cristaux. Cette propriété est
exploitée dans les phénomènes de diffraction des rayons X permettant ainsi
l’identification des équidistances des différents minéraux cristallins. Pour notre étude
nous avons utilisé la méthode des poudres. Selon cette dernière un composé cristallin
est caractérisé par les trois raies les plus intenses de son diffractogramme. A titre
d'exemple on peut citer certaines distances interréticulaires caractéristiques de la
montmorillonite : 2.5; 4.5 et 15 (Å) [1].
Le diffractomètre utilisé est de type PW.1830.Phylips, avec une anticathode Cu
= 1.54 Å).
III.2.2 Spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR)
La spectroscopie infrarouge est considérée comme étude complémentaire à la
DRX. Cette méthode permet de fournir des renseignements très précieux sur
l’identification des liaisons internes de la structure ainsi que sur les substitutions
susceptibles d’exister dans l’argile. Le principe de l’analyse consiste en la
connaissance de la position des bandes de certains groupements caractéristiques des
minéraux argileux.
59
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Les matériaux sont analysés selon la méthode classique des pastilles de KBr.
L’appareil utilisé est un spectromètre à transformée de Fourier Mattson Genesis Séries
(FTIR).
III.2.3 Analyse thermique différentielle (ATD)
L’analyse thermique consiste à enregistrer les variations de masse d’une
substance en fonction du traitement thermique.
Les courbes enregistrées comportent des pics endothermiques et exothermiques
qui permettent l'identification de la nature du minéral argileux, par comparaison avec
des courbes types de la littérature [2, 3].
La
montmorillonite
étant
caractérisée
généralement
par
trois
pics
endothermiques et un pic exothermique [3].
Le premier apparaît entre 50 et 300°C, il est en rapport avec les ions échangés
et correspond au départ de l'eau interfoliaire.
Le second pic correspond au départ de l’eau de constitution, il se manifeste sous
forme d'un pic endothermique à partir de 400°C. Un dernier pic endothermique
apparaît vers 750°C et précède le phénomène exothermique, il est du au départ des
derniers hydroxyles.
Enfin, un pic exothermique situé entre 900-1050°C et qui correspond à la
destruction du réseau cristallin ou à la réorganisation dans d’autres phases cristallines.
L'appareil utilisé est de type SETARAM.Labsys-TM.
III.2.4 Mesures texturales
La volumétrie est une méthode nous permettant de déterminer la surface
spécifique et la distribution microporeuse des argiles.
La détermination des surfaces spécifiques développée par BRUNAUER,
EMMET et TELLER [4] reposant sur l’adsorption d’azote à une température proche
de sa température de liquéfaction, généralement le gaz utilisé pour cette adsorption est
l’azote. Ces auteurs ont établi l’équation de l’isotherme d’adsorption en tenant compte
de la formation de multicouches.
60
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Cette équation dite de BET s’écrit :
P/Va (P0-P)=1/VmC +(C-1/VmC).(P/P0 )
(eq.III.1)
Ou : P : Pression d’équilibre
P0 : Pression saturante
Va : Volume adsorbé à la pression d’équilibre
Vm : Volume de gaz correspondant à une monocouche
C : Constante reliée à la chaleur d’adsorption
P/P0 : Pression relative
En reportant les valeurs de P/Va (P0-P) en fonction de P/P0 pour des valeurs
des pression comprises entre 0.05 et 0.35 la pente et l’ordonnée à l’origine de la droite
obtenue permettent de déterminer Vm, le volume d’une monocouche, dont on déduit la
surface spécifique du solide par les deux équations suivantes :
Nm = Vm/22400 .(N)
(eq.III.2)
SBET = Nm .
(eq.III.3)
0
Ou : Nm : Le nombre de molécule d’azote constituant la monocouche
0:
La surface propre d’encombrement d’azote égale à 16.2 A°²
SBET : Surface spécifique du solide
La détermination du volume microporeux est basée sur la méthode de la courbe
t de De Boer [5], en utilisant l’équation de DUBININ [6] :
LogV = LogVm – K (Log P0/P) ²
(eq.III.4)
Ou : V : Volume adsorbé à la pression d’équilibre
Vm : Volume microporeux
P : Pression du gaz à l’équilibre
P0 : Pression saturante du gaz
61
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
K : Constante caractéristique de la gaussienne de distribution
En reportant LogV en fonction de (Log P0/P) ² on obtient par extrapolation à
l’origine le volume microporeux.
La méthode BJH (Barett-Joyer-Halenda) [7] permet de connaître la répartition
poreuse des matériaux argileux. Elle est basée sur les isothermes d’adsorption et
désorption d’azote gaz à 77 K.
Nos échantillons sont prèablement dégazés à110°C sous un vide poussé,
pendant une nuit afin d’éliminer l’eau et le CO2 occlus dans l’espace interfoliaire.
III.2.5 Analyse Chimique
L’analyse chimique consiste à identifier et quantifier les éléments présents dans
les échantillons argileux.
Parmi les procédés utilisés pour la détermination des teneurs des éléments
chimiques on peut citer d’une part la méthode classique qui consiste à doser les
éléments par voie chimique et d’autre part les méthodes physiques comme l’absorption
atomique, la spectrométrie de flamme et la fluorescence des RX. Nous avons dosé nos
échantillons par fluorescence et par microscopie électronique à balayage doté d’un
EDAX.
III.2.6 Microscopie électronique à balayage
La microscopie électronique à balayage (M.E.B) est une technique
complémentaire de caractérisation largement utilisée pour l’analyse des particules
finement divisées, outre l’identification chimique et structurale des matériaux argileux
[8,9]. Elle permet d’obtenir des images avec des grossissements très importants pour
l’étude de la morphologie, la taille des cristaux et les défauts de structure. L'appareil
utilisé est de type Philips XL 20.
62
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
III.3 CARACTERISATION DE L’ARGILE NATURELLE
III.3.1 Nature et origine de l'échantillon
L'argile utilisée au cours de notre travail a été prélevée sur le site dénommé
Roussel au niveau du gisement de Hammam Boughrara dans la région de Maghnia et
que nous désignerons par AMN.
III.3.2 Caractérisations préliminaires
1. pH de la suspension argileuse
La connaissance du pH des suspensions argileuses est un des éléments
importants dans l’étude des argiles.
Le pH de la suspension argileuse à 2% a été déterminé par la méthode
électromagnétique, on utilisant une électrode en verre.
pH=9.80
La suspension argileuse de notre échantillon est basique, cette basicité est due
aux fortes teneurs en cations alcalins et alcalino-terreux [10].
2. la masse volumique
La masse volumique de l’échantillon naturel AMN a été déterminée par
pycnomètrie, méthode qui s’applique particulièrement aux corps pulvérulents [11]. La
valeur obtenue est 2.25 g/cm3 .
On constate que la valeur de la masse volumique de AMN est en accord avec
les valeurs données par la bibliographie pour la montmorillonite qui s’échelonnent
selon le cas entre 2 et 3 g/cm3 [2, 12].
3. Indice de plasticité
Cet indice indique la gamme des teneurs en eau pour laquelle un sol cohérent a
les propriétés d’un matériau plastique [13].
Atterberg [13] classe les sols d’après leur plasticité de la manière suivante :
Ip<7% plasticité faible.
7%<Ip<17% plasticité moyenne.
63
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Ip>17% plasticité élevée.
L’indice de plasticité déterminée par l’appareil de Casagrande [12], donne une
valeur de Ip= 68.96%.
La valeur élevée de l’indice de plasticité Ip s’explique d’une part, par la nature
argileuse de AMN et son caractère gonflant et d’autre part, par la présence des
matières organiques qui augmentent la plasticité.
D’après Atterberg [13], nous sommes en présence d’une argile très plastique.
4. Essai au bleu de méthylène
Cet essai consiste à la mesure de la capacité d’adsorption des sols à l’aide du
bleu de méthylène appelé simplement « essai à bleu », le but est de caractériser
globalement la fraction argileuse (%arg) contenue dans un sol. Le principe de la
mesure est basé sur un dosage par la solution de bleu de méthylène dans la suspension
du sol étudié. La fraction argileuse contenue dans AMN est %arg=15%.
Le pourcentage d’argile trouvé de AMN est faible, cela est dû à la présence des
impuretés.
5. Activité « A »
L’indice de plasticité permet de déterminer l’activité des argiles A par la
relation suivante [14]:
A=Ip/%arg
(eq.III.5)
Skempton [14] a proposé la nomenclature suivante:
Argile inactive : A<0.75.
Argile normale : 0.75<A<1.25.
Argile active : A>1.25.
L’activité de AMN est A=4.59. Cette valeur atteste que l’argile AMN est
active, ce résultat justifie le domaine d’utilisation de AMN pour l’adsorption ou
comme catalyseur pour des réactions chimiques.
64
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
6. Teneur en carbonate
La détermination du pourcentage de carbonate de calcium CaCO3 contenue
dans « AMN » a été effectuée par calcimétrie.
%CaCO3=20%
D’après ce résultat, on peut dire que parmi les impuretés existant au sein de
notre argile la teneur en calcite est importante.
7. La détermination du contenu colloïdal
Pour la détermination du contenu colloïdal, 4g d'argile AMN séchée (105°C)
sont dispersés dans 100ml d'eau distillée avec 0.2g d'oxyde de magnésium
(défloculant) pendant 15mn, puis laissé au repos pendants 24 heures [15]. La
colloïdalité est déterminée par la formule suivante [10, 16]: C= 100-V où V est le
volume d'eau surnageante (ml). La colloïdalité de AMN est C= 81.5%.
Nous constatons que la colloïdalité de l’argile est élevée, ceci présente un
avantage certain pour les procédés de purification lorsqu’il s’agit d’éliminer des
particules de taille plus grande à celle de l’argile.
8. Détermination de la capacité d’échange cationique «CEC »
La détermination de la CEC de AMN a été effectuée par échange des cations de
barium Ba2+ par la méthode conductimétrique [17].
On met en suspension 1g d'argile séchée dans 100ml d'eau distillée pendant
20mn. On ajoute à la suspension 150 ml d’une solution de BaCl2 (1M) tamponée à pH
=8.2 par le triethanolamine, le mélange est maintenu sous agitation et à une
température de 70°C pendant 4h, on répète cette opération 4 fois afin d'assurer la
saturation complète de l'échantillon, ce dernier est lavé jusqu'au test négatif de nitrate
d'argent AgNO3 et séché à 60°C, on obtient ainsi l'échantillon AMN-Ba.
On disperse 0.5g de AMN-Ba dans 50ml d'eau distillée, la suspension obtenue
est dosée par une solution de MgSO4 0.1158M. La capacité d’échange cationique de
AMN est CEC=64.84 meq / 100g d’argile .
65
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
La capacité d'échange cationique de notre échantillon est faible, ceci est dû à la
présence des impuretés.
III.3.3 Etude par DRX
Dans les diffractogrammes des RX des argiles, les raies les plus intenses
correspondent aux réflexions perpendiculaires aux plans des feuillets, et donc
représentatives des distances d001. L'identification des minéraux argileux est obtenue
grâce au déplacement de la raie principale d001 sous l'action de certains traitements
particuliers (tableau (III.1)) [2].
Tableau (III.1): Valeurs de la d001 dans les Minéraux phylliteux [2]
calcination
d001
traitement à
550°C
7Å
réaction
diagnostic
disparition
Kaolinite
de raie
Antigorite
l'EG
réaction
12 Å
Palygoskite
diagnostic
KCl
réaction
Kaolinite
Inchangée
Mica
10 Å Inchangée
traitement au
Antigorite
Kaolinite
Inchangée
Mica
Inchangée
Palygoskite
diagnostic
Antigorite
Mica
Inchangée
Palygoskite
Inchangée
Sépiolite
Inchangée
Sépiolite
Inchangée
Sépiolite
10 Å
Mt
17.5Å
Mt
12.5 Å
Mt
10 Å
Mt
17.5 Å
Mt
12.5 Å
Mt
10Å
Vermiculite
17.5 Å
Vermiculite
10.5 Å
Vermiculite
Chlorite
14 Å
Chlorite
14 Å
Chlorite
Pseudo-
17.5 Å
Pseudo-
14 Å
Pseudo-
14 Å 14 Å
intensité
Mt : Montmorillonite
III.3.3.1 Modes opératoires des différents traitements
1. Traitement à l'éthylène glycol (EG)
Ce test est réalisé pour connaître l’aptitude au gonflement des divers types de
smectites. Un liquide polaire, l’éthylène glycol remplace l’eau interfoliaire et forme
des complexes à une ou plusieurs couches d’épaisseur connue d’où l’augmentation de
la distance interfoliaire qui passe de 10A° à 17A° après traitement.
66
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
1g de AMN est mis dans un dessiccateur renfermant de l'éthylène glycol, le
système est tiré sous vide durant 24h.
2. Chauffage à 550°C
On pourra également se servir des variations provoquées par le traitement
thermique à 550°C des phyllosillicates pour savoir si l’argile résiste et garde son
équidistance initiale.
Une quantité sous forme de poudre et répondu en lit mince dans un tube en
quartz placé dans un four tubulaire. La montée de température est réalisée à raison de
2.5°C/min, l’ensemble est gardé pendant 5 heurs à la température finale.
3. Saturation par KCl
La saturation par la solution de KCl provoque soit la modification des
équidistances soit l’obtention de la même distance, dans les deux cas elle complète les
résultats obtenus par les deux traitements. 1g de AMN séchée préalablement à 105°C
est dispersé dans 100 ml d’une solution KCl 1M durant 2h, après filtration on répète
l'opération cinq fois. L’échantillon ainsi obtenu est lavé, séché à température ambiante
sous forme d'une couche mince afin d'éviter la désorganisation de la structure lors du
broyage.
III.3.3.2 Résultats obtenus et discussion
Les spectres de poudres pour AMN, AMN saturé à l'EG (AMN-EG), AMN
chauffé à 550°C (AMN-550°C) et saturé par une solution de KCl (AMN-KCl) sont
donnés respectivement sur les figures (III-1a et 1b).
Pour AMN (figure (III-1a)), la raie la plus intense de distance 15,61 Å située à
= 5,88° est indexée comme étant la raie (001).
Le traitement à l'EG (figure (III-1b)) provoque un déplacement de la raie (001)
qui prend la valeur 17.10Å, il s'agit d'un minéral argileux gonflant qui peut être:
Æ Une montmorillonite.
Æ Une vermiculite
Æ Ou une pseudo chlorite.
67
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Figure (III-1a) : Diffractogramme de AMN
M : Montmorillonite
Q : Quartz
C : Calcite
Ct : Cristobalite
H : Hématite
D : Dolomite
(c)
(b)
(a)
Figure (III-1b) : Diffractogrammes de AMN-EG(a, d001=17.10 Å), AMN-550°C(b,
d001=9.5 Å), AMN-KCl(c, d001=12.39 Å)
68
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
L'échantillon AMN chauffé à 550°C donne une valeur d001= 9.5Å, il s'agit
d’une montmorillonite ou d'une vermiculite.
La distance obtenue après la saturation au KCl est égale à 12.39 Å, nous
pouvons confirmer que l’argile utilisée est une montmorillonite.
On constate aussi la présence d’impuretés en particulier le quartz caractérisé par
un pic intense dans le diffractogramme et d’une distance de 3.36 Å.
Les résultats relatifs à l'identification des minéraux présents dans AMN sont
résumés dans le tableau (III.2).
Tableau (III.2) : Distances interéticulaires des différents minéraux de AMN (Å)
Minéraux argileux
d(Å)
Montmorillonite
15.61(001)
Impuretés
Quartz
d(Å)
3.36
4.49(020)
1.54
3.79(004)
1.38
2.56(200)
Cristobalite 3.23
1.50(060)
Dolomite
2.20
1.69(009)
Calcite
3.04
2.29
1.91
Hématite
2.71
1.87
1.60
69
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
III.3.4 Etude par spectroscopie IR
Les résultats de la spectroscopie IR de AMN sont représentés dans la figure
(III-2).
En tenant compte des données bibliographiques sur la montmorillonite nous
NOMBRE D’ONDE
Figure (III-2) : Spectre infra-rouge de AMN
En tenant compte des données bibliographiques sur la montmorillonite nous
pouvons formuler quelques considérations structurales sur notre argile.
a- Les groupements OH
On observe deux bandes d’absorption à 3425.35 et 3759.78 cm-1 correspondent
aux vibrations de valence des groupements OH de l’eau de constitution [10, 16, 18] et
une autre bande située à 1633.03 cm-1 attribuée à la déformation angulaire des
molécules d’eau interfoliaires.
b- Les groupements Si—O
On note la présence d’une bande d'absorption entre 900-1200 centrée aux
environs de 1036.36 caractéristique des silicates lamellaires [18].
70
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Dans les montmorillonites, cette bande apparaît à 1100 cm-1[19]. Certains
auteurs [20, 21] attribuent le déplacement de cette bande vers les basses fréquences à
la présence d’ions ferriques en site octaédrique perturbant les vibrations des Si—O.
c- Les groupements Si—O—M
A 525.47 cm-1, on observe une bande de déformation angulaire des liaisons Si—
O—Al [22].
d- Les groupements Al—O—H
Dans notre cas les vibrations du groupement Al—O—H se manifestent par un
pic de faible intensité aux alentours de
900
cm-1 qui est le cas de la
montmorillonite[18].
e- bandes d'absorption des impuretés
Sur le spectre de AMN, la présence de la dolomite se traduit par un pic à
1383.49 cm-1 [23]
Pour la silice libre, la bande d’absorption caractéristique s’étale de 900 à 1200
cm-1 [24]. Cette dernière sera difficile à mettre en évidence par infrarouge. En effet la
bande d’absorption principale des liaisons Si—O de la montmorillonite située à
1036.36cm-1 est plus large, elle masque donc celle correspondante à la silice libre
attribuable au quartz.
III.3.5 Analyse par l'ATD
Le thermogramme de AMN représenté dans la figure (III-3) contient une suite
de trois phénomènes endothermiques et un phénomène exothermique caractéristiques
de la montmorillonite [2, 3, 25].
Le premier crochet s'étale entre 50 et 300°C correspond au départ de l'eau
interfoliaire. Le second pic situé entre 400-600°C attribué au départ de l'eau de
constitution (déshydroxylation).
Un dernier pic endothermique apparaît vers 750°C et précède le phénomène
exothermique, il est du au départ des derniers hydroxyles.
71
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
A 900°C, on note la présence d’un phénomène exothermique attribué à la
destruction du réseau cristallin ou à la réorganisation dans d’autres phases cristallines.
0,6
0,4
0,2
flux de chaleur
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
0
200
400
600
800
1000
Figure (II-3): Thermogramme
ATD de l'échantillon AMN
température(°C)
Figure (III.3) : Thermogramme ATD de l’échantillon AMN
III.3.6 Adsorption de N2 à 77K
III.3.6.1 Surface spécifique
La surface spécifique de l’argile naturelle est SBET=49m2/g et ne diffère pas
beaucoup des valeurs des montmorillonites de différentes origines (tableau (III.3)).
72
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Tableau (III.3): Surfaces spécifiques SBET de certaines montmorillonites
Origines
SBET(m2/g)
Mag[10] Mos[10] Mag[26] Exp[27] Gua[28]
70
56
63
67
Wyo[29]
56
39
Mag : Maghnia (Algérie).
Mos: Mostaganem (Algérie).
Exp: Expansia (France).
Wyo: Wyoming (USA).
Gua: Guangdong (China).
III.3.6.2 Isotherme d'adsorption à 77K
L’isotherme d'adsorption (figure (III-4)) de AMN est du type II, on constate
ainsi que notre échantillon est un solide non poreux ou ayant des macropores [30].
40
30
25
3
-1
Vads (cm .g .TPN)
35
20
15
10
5
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Figure
(II-4): Isotherme
d’adsorption
de AMN à1,077K
pression relative (p/p 0 )
Figure (III.4) : Isotherme d’adsorption de AMN à 77 K
73
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
III.3.7 Analyse chimique
Les différents taux d'oxyde déterminés pour notre échantillon AMN sont
donnés dans le tableau (III.4).
Tableau (III.4): Composition chimique de AMN (% en poids)
SiO2
Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO BaO Na2O K2O MnO PAF Si/Al
62.56 21.04
3.89
0.35
1.96
8.32
0.10
0.32
1.27 0.08
8.5
2.97
La perte au feu (PAF) a été obtenue par calcination de 1g d'échantillon à
1000°C.
D’après les résultats obtenus, on remarque que le taux d’oxyde de magnésium
est très élevé par rapport aux autres oxydes, on constate également que la valeur du
rapport SiO2 /Al2O3 est élevée, cela peut s’expliquer par une forte teneur en silice libre.
Certains auteurs présentent ce rapport comme étant l’indice caractéristique de la
montmorillonite quand sa valeur varie entre 2 et 5.5 [16, 31, 32].
III.3.8 Microscopie électronique à balayage « MEB »
La photo de la microscopie électronique à balayage de AMN est présentée sur
la figure (III-5).
La figure (III-5) présente un assemblage d’agrégats qui est dû à la présence
d’impuretés [26, 33].
74
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Figure (III-5) : Analyse par microscopie électronique à balayage de AMN
pour un grossissement : (20000-1µm).
75
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
III.4 CONCLUSION
Les résultats des différentes méthodes d’analyses effectuées sur l'échantillon
naturel AMN, nous permettent de conclure qu’il s’agit d’un aluminosilicate lamellaire,
magnésien et gonflant et que le principal constituant argileux de ce dernier est la
montmorillonite, l’argile possède les propriétés d’un matériau plastique avec une
activité élevée. Les différentes analyses font également apparaître la présence d’une
proportion importante d’impuretés qui se composent essentiellement du quartz, de la
cristobalite, de la calcite, de la dolomite et l’hématite.
76
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
III.5 MODIFICATION DE L’ARGILE NATURELLE
Les propriétés des minéraux argileux sont étroitement liées à la structure et la
composition chimique, à l’état brut les argiles présentent une capacité d’échange faible
et de ce fait, on est amené à procéder à des modification des propriétés afin d’arriver à
une adaptation bien particulière pour l’étude de l’adsorption.
L’échange cationique, l’activation par attaque acide et l’insertion
des
molécules inorganiques se pratiquent de plus en plus sur les minéraux argileux afin
d’améliorer et d’étendre leur domaine d’utilisation. Dans cette étude, notre choix de
traitement a été porté sur l’activation par l’acide sulfurique, saturation par le sodium et
l’intercalation de l’argile par une espèce organosilicique.
III.6 SEDIMENTATION DE L’ARGILE NATURELLE
L’élimination des impuretés se fait par la sédimentation et quelques traitements
chimiques.
Pour notre échantillon, nous avons essayé d’éliminer le maximum des particules
de diamètre supérieur à 2 µm par la sédimentation.
III.6.1 Aspect théorique
Le principe de la sédimentation est que pour des particules bien dispersées dans
un liquide, il existe une relation entre la taille des particules et leur vitesse de chute V.
Dans le cas des argiles, la vitesse de sédimentation est altérée puisqu’il y a
tendance à l’agglomération. Les molécules d’eau polaire qui les entourent, les
éloignent les unes des autres, les forces de Van der Waals étant négligeables, les
particules se repoussent. Par conséquent la suspension est défloculée et donc les
particules se trouvent dans un état plus dispersé. La vitesse de sédimentation d’une
particule est donnée par la formule de Stokes [2].
V= 2.g.r2.(
)/9.
(eq.III.6)
77
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
g : accélération de la pesanteur.
r : rayon de la particule supposée sphérique (cm).
: Masse volumique de la particule, pour la montmorillonite = 2,6g/cm3.
: Masse volumique de l’eau (1g/cm3 à 25°C).
: Viscosité de l’eau (10-2 poises, T= 25°C).
Nous pourrons l’écrire, sous la forme
V=K.r² (cm/s), avec à 20°C, K= 35400
en unités C.G.S. Ce qui conduit à la formule pratique donnant le diamètre
des
particules en microns :
d = 10² V
(eq.III.7)
III.6.2 Aspect expérimental
La sédimentation va nous permettre de séparer l’argile à 2 m et de nous
débarrasser d’une partie de quartz. La méthode consiste à désagréger l’argile sous
l’action de l’eau, le mélange étant maintenu sous agitation pendant deux heures afin de
disperser les feuillets.
On laisse sédimenter durant 8 heures, on récupère la fraction surnageante qu’on
laisse reposer pendant 8 heures dans des éprouvettes de 1 litre. Le prélèvement de la
fraction supérieure se fait sur une hauteur de 10cm [26].
La surface surnageante prélevée est séchée à une température de 25°C puis
broyée (Figure III.6).
78
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
AMN
Dispersion dans l’eau
Agitation 2 h
Repos 8 h
Prélèvement N°1
Fraction surnageante 1
Repos 8 h
Prélèvement N°2
Fraction surnageante 2
Séchage + broyage
AMS
Figure (III.6) : Organigramme de sédimentation
III.6.3 Caractérisation de l argile sédimentée
a- Etude par DRX
Les résultats relatifs à l’identification des minéraux présents dans AMS sont
résumés dans le tableau (III.5).
Le diffractogramme des RX de AMS (figure III.7), indique que la raie 001
(13.38A°) est plus intense par rapport à celle de AMN.
La diminution de la raie 001 après sédimentation est due à l’élimination des
impuretés.
En ce qui concerne les impuretés, on observe une diminution remarquable de
l’intensité des raies relatives au quartz et une diminution moyenne des raies de la
calcite et l’hématite.
79
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
(b)
(b)
(a)
(a)
(a)
2θ
Figure (III.7) : diffractogramme de AMN (a) et AMS (b)
Tableau (III.5) : Distances interréticulaires des différents minéraux de AMS (A°)
Minéraux
argileux
Montmorillonite
d (A°)
2
Impuretés
d (A°)
2
13,38
6,60
Cristobalite
3,23
27,51
4,49
20,00
Dolomite
2,20
41,18
2,56
34,90
Calcite
1,91
47,47
1,69
54,20
Hématite
2,71
33,10
1,50
62,00
b- pH de la suspension argileuse
Le pH de la suspension d’argile sédimentée est de 9,28. On constate que la
valeur du pH a légèrement diminué après sédimentation.
80
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
c- Analyse chimique
La composition chimique des différentes argiles modifiées est faite par la
microscopie électronique à balayage doté d’un EDAX (% en poids).
Les différents taux des éléments déterminés pour les deux argiles AMN et AMS
sont donnés dans le tableau (III.6).
Tableau (III.6) : Composition chimique de AMS comparée à celle de AMN
Composition
AMN
AMS
Si
20.96
19.69
Al
7.76
10.61
O
63.25
46.68
Fe
1.98
2.25
Mg
2.07
3.30
Na
1.80
1.10
Ca
0.55
0.57
K
1.64
0.80
chimique
L’examen des résultats de l’analyse chimique montre qu’il y’a une diminution
de la teneur en oxygène, en silicium et en potassium, ce qui implique que l’opération
de sédimentation à bien éliminé le quartz (SiO2) confirmé par ailleurs par les RX.
81
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
d- Microscopie électronique à balayage
La photo de la microscopie électronique à balayage de AMS est présentée sur la
figure (III.8), elle présente l’organisation des particules d’argile AMS sous forme d’un
assemblage d’agrégats.
Figure (III.8) : Microscopie électronique à balayage
de AMS pour un grossissement (800-10µm)
III.7
INTERCALATION DE L’ARGILE SEDIMENTEE PAR DES
ESPECES SILOXANES
III.7.1 Aspect théorique
a- les oligosilsesquioxanes polyédriques
Les silsesquioxanes sont des oligomères organosiliciques de structure
tridimensionnelle. Ils sont constitués par une charpente ou chaque atome de silicium
est entouré de trois atomes d’oxygènes formant ainsi des groupes siloxanes. Les
atomes de silicium portent d’autre part, pour compléter leur environnement
tétraédrique, des substituants organiques ou inorganiques.
82
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
La formule générale de ces composés est (XSiO1,5)n, ou n ≥ 4 est un nombre
pair et X = H,R (radical organique), halogène, hydroxyle , oxy,…..
Les structures de quelques oligosilsesquioxanes pour lesquels n = 4, 6, 8 et 10
sont représentées dans la figure (III.9).
Figure (III.9) : Représentation structurale de quelques oligosilsesquioxanes
pour lesquels n=4(T4), n=6(T6), n=8(T8), n=10(T10) [34]
La méthode de synthèse des oligosilsesquioxanes, que nous emploierons,
consiste à effectuer une réaction de polycondensation de monomères trifonctionnels de
type XSiY3 (Y = halogène, OH, OR, OCOR,...).
Cette réaction complexe qui donne lieu à la formation de plusieurs types
d’espèces peut être formulée :
n XSiY3 + 1,5 n H2O
(XSiO1,5)n + 3n HY
La polycondensation est précédée par une étape d’hydrolyse des monomères
XSiY3
(quand
Y≠
OH)
qui
doit
être
contrôlée
pour
conduire
aux
oligosilsesquioxanes[35].
La vitesse de réaction, le degré d’oligomérisation, le rendement et la nature des
espèces polyédriques dépendent de plusieurs facteurs tels que :
La concentration initiale du monomère, la nature du substituant X et des
groupes fonctionnels Y dans le monomère, la température, la solubilité de l’oligomère
silsesquioxane formé, ….
83
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Les réactions d’hydrolyse et de polycondensation de monomère conduit à
l’obtention d’espèces siloxanes classées en quatre types selon les branchement uni, di,
tri ou tétrafonctionnels de leurs unité structurales. Ces quatre types sont notés
respectivement M, D, T et Q (tableau III.7).
Unité structurale
Dénomination
Exemple
structurale
M
D
T
Q
Z représente des radicaux organiques cationiques
Tableau (III.7) : Classification des espèces siloxanes [34]
b- choix de monomère
Le choix du monomère de départ devra permettre la préparation
d’oligosilsesquioxanes répondant à plusieurs impératifs essentiels l’intercalation des
argiles. Ainsi, il est nécessaire
suffisantes
pour
pouvoir
d’obtenir des espèces cationiques de dimensions
induire
des
écartements
interfoliaires,
donc
des
84
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
microporosités importantes. D’autres aspects tels que la réactivité et le coût des
monomères jouent un rôle essentiel dans l’optique d’applications industrielles.
Ces divers critères nous ont conduit dans ce travail à choisir comme monomères
de départ :
Le 3- aminopropyltriméthoxysilane (APTMS)
NH2 –CH2 –CH2 –CH2 – Si (OCH3)3
Dans lequel le radical aminé (aminopropyl) est facilement ionisé en présence de
protons et dont les encombrements stériques conduisent à des distances interfoliaires
élevées.
La formation des espèces en solution est contrôlée par leur vitesse de
polycondensation.
III.7.2 Aspect expérimental
a- préparation de la solution d’APTMS [34]
20,0 g de 3- aminopropyltriméthoxysilane et du méthanol sont mélangés sous
agitation à température ambiante, on additionne ensuite goutte à goutte de l’acide
chlorhydrique à 16 %.
La solution est maintenue sous agitation pendant 27 heures.
Cette solution à laquelle sont ajoutés 300 ml d’acétone est ensuite portée à
reflux pendant une heure.
On laisse refroidir jusqu’à la température ambiante en maintenant l’agitation
pendant 3 heures. Cette solution est conservée à l’abri de la lumière pendant 12 heures.
Nous l’appellerons par la suite : solution d’APTMS.
D’après les données bibliographiques [36,37], la transformation des espèces par
polycondensation peut être écrite comme suit :
M
D
T
Q
85
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Dans les conditions d’hydrolyse contrôlée de monomère utilisé dans la
préparation de la solution d’APTMS, on évite la formation des espèces Q et on déplace
l’équilibre vers la formation des espèces tridimensionnelles T.
Le reflux auquel
est soumise cette solution favorise le déplacement de
l’équilibre de réaction vers les espèces T (tableau (III.7)).
b- Agrile sédimenté intercalée à partir d’une solution d’APTMS [34]
Ø
5 g d’argile sédimentée sont dispersés dans 1500 ml d’eau déminéralisée
et maintenus sous agitation pendant 1 heure.
Ø
La solution d’intercalation d’APTMS est ajoutée goutte à goutte à raison
de 4 ml/min à l’argile en suspension.
Ø
Le mélange est maintenu sous agitation à température ambiante pendant
36 heures.
Ø
Après réaction les solides sont récupérés par filtration.
Ø
Des lavages sont effectués avec d’eau déminéralisée.
Ø
Le séchage est effectué à température ambiante en formant un lit mince.
Nous l’appellerons par la suite : AM-Si
III.7.3 caractérisation de l argile intercalée
a- Etude par DRX
Les spectres des figures (III.10) et (III.11) représentent les diffractogrammes de
l’argile sédimentée intercalée par la solution d’APTMS (AM-Si) et l’argile sédimentée
AMS.
La figure (III.10) montre que l’argile intercalée AM-Si présente presque le
même diffractogramme
que l’argile sédimentée AMS, par ailleurs, la distance
réticulaire passe de 13.38A° pour l’argile sédimentée à 20 A° pour l’argile intercalée
par l’APTMS, ce qui explique le décalage de la raie d
001
vers 2θ = 4.64 comme le
montre le diffractogramme de la figure (III.11) de l’argile sédimentée intercalée, ces
résultats sont en accord avec ceux trouvé par F.Geolar [34].
86
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Figure (III.10) : Diffractogramme de AMS (a) et AM-Si (b)
2θ
Figure (III.11) : Diffractogramme de AM-Si
87
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
b- Mesure de pH de la suspension argileuse
Le pH de la suspension de 2 % de l’argile sédimentée intercalée est 8.66, on
constate qu’il y a diminution de pH d’une part et d’autre part la suspension est
légèrement basique.
c- Analyse chimique
Les différents taux des éléments déterminés pour les deux argiles AMS et AM-Si sont
donnés dans le tableau (III.8).
Tableau (III.8) : Composition chimique de AM-Si comparée à celle de AMS
Composition
AMS
AM-Si
Si
19.69
38.31
Al
10.61
9.04
O
46.68
49.39
Fe
2.25
1.59
Mg
3.30
1.68
Na
1.10
0.00
Ca
0.57
0.00
K
0.80
0.00
chimique
D’après les résultats de l’analyse chimique, on constate qu’il y a une
augmentation de la teneur en silicium et en oxygène et la disparition complète de
calcium, sodium et de potassium.
C’est résultats viennent confirmer l’opération d’échange des cations (Na+, Ca2+,
K+) par l’espèce oligomère organosilicique.
88
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
d- Capacité d’échange cationique
Pour la détermination de la capacité d’échange cationique CEC de l’argile
intercalée nous avons utilisé la méthode conductimètrique décrite précédemment.
Le matériau présente une CEC de l’ordre de 31.03 meq/100g d’argile, elle est
nettement inférieure à celle de l’argile de départ.
Cette diminution peut être expliquée par le fait que les oligomère
organosilicique initialement fixé en tant que cation compensateur occupe les sites
d’échange de l’espace interlamellaire de l’argile intercalée.
e- Microscopie électronique à balayage
La photo de la microscopie électronique à balayage de AM-Si est présentée sur
la figure (III.12), elle présente l’organisation des particules d’argile AM-Si sous forme
d’un assemblage d’agrégats avec un empilement plus ordonné après l’intercalation en
comparant avec l’argile sédimentée AMS [35].
Figure (III.12) : Microscopie électronique à balayage
de AM-Si pour un grossissement (800-10µm)
89
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
III.8 ACTIVATION ACIDE DE L’ARGILE NATURELLE
III.8.1 Aspect expérimental
On a procédé à une attaque de notre échantillon AMN par l’acide sulfurique à
une concentration de 10%.
Dans un ballon tricol muni d’un réfrigérant, on introduit une masse de la
solution acide préparée et une masse de l’échantillon AMN selon le rapport massique
(Acide/Argile = 50%). La suspension est maintenue sous agitation durant 2 heures à
une température qui ne dépasse pas 98°C [11].
Le produit ainsi obtenu est filtré, lavé à l’eau chaude jusqu’au test négatif de
BaCl2 (disparition totale des sulfates). Enfin l’échantillon traité est séché à température
ambiante et broyé finement. Nous le désignerons par AMA 10%.
III.8.2 Caractéristique de l argile acidifiée
a- Etude par DRX
Les spectres de la figure
(III.13)
représentent
les diffractogrammes de
l’échantillon AMA10% et l’argile naturelle AMN.
L’argile acidifiée AMA10%, présente la même allure que l’argile naturelle
AMN, ce qui montre que notre argile a conservé sa structure après activation acide.
Nous remarquons la disparition des deux raies de quartz, la 1.38A°et 1.54A°
et de la calcite, la 1.91A° et 2.29A°.
Par ailleurs, la distance réticulaire passe de 15,61A° pour AMN à 16,19A° pour
AMA 10%, cette augmentation est due aux remplacements des impuretés éliminées
par les ions H+ insérés dans l’espace interfoliaire.
90
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Q
C
C
Q
(b)
(a)
2θ
Figure (III.13) : Diffractogramme de (a) AMN et (b) AMA10%
b- Mesure du pH de la suspension argileuse
Le pH de la suspension argileuse acidifiée est pH= 4,15.
c- Analyse chimique
Les différents taux des éléments déterminés pour les deux argiles AMN et
AMA10% sont donnés dans le tableau (III.9).
91
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Tableau (III.9) : Composition chimique de AMA10% comparée à celle de AMN
Composition
AMN
AMA10%
Si
20.96
32.52
Al
7.76
9.12
O
63.25
46.40
Fe
1.98
0.73
Mg
2.07
2.11
Na
1.80
0.95
Ca
0.55
0.00
K
1.64
0.99
chimique
L’examen des résultats de l’analyse chimique montre qu’il y’a une diminution
de la teneur en O, Fe, Na, K et la disparition complète de Ca, ce qui implique que
l’activation acide de l’argile a éliminé les carbonates (CaCO3, NaCO3, FeCO3,……).
d- Capacité d’échange cationique
Nous avons obtenu un taux d’échange de l’ordre de 74.11 meq/100g d’argile.
La valeur obtenue est plus grande à celle de l’argile naturelle.
e- Microscopie électronique à balayage
La photo de la microscopie électronique à balayage de AMA10% est présentée
sur la figure (III.14), elle présente l’organisation des particules d’argile sous forme
d’un assemblage d’agrégats avec un empilement plus ordonné par rapport à celle de
AMN.
92
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Figure (III.14) : Microscopie électronique à balayage
de AMA10% pour un grossissement (800-10µm)
III.9 SATURATION DE L’ARGILE NATURELLE PAR LE SODIUM
Le traitement préliminaire de l’argile naturelle par homoionisation sodique
consiste à remplacer la majorité des cations échangeables de natures diverses par les
cations sodium.
III.9.1 Aspect expérimental
L’échantillon naturel est rendu homoionique sodique (AM-Na) grâce à quatre
traitements successifs pendant 4 heures. Ces traitements sont effectués sous reflux à
70°C à l’aide d’une solution de chlorure de sodium NaCl (0,5M). Cette opération est
poursuivie par plusieurs lavages successifs à l’eau distillée jusqu’au test négatif de
AgNO3 (disparition totale du chlorure) puis séchage à température ambiante et enfin
broyage [38].
III.9.2 Caractérisation de l argile sodée
a- Etude par DRX
Le diffractogramme des RX de l’argile sodée AM-Na (figure III.15), indique
une diminution de la d001 vers 12,91A° par rapport à celle de l’argile brute AMN. Cela
est due au remplacement des cations échangeables de natures diverses par des cations
93
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
sodium [38,39,40]. En ce qui concerne les impuretés aucun changement n’est observé
seulement la diminution de l’intensité de deux raies de quartz, la raie 1,38A° et la
1,54A°.
(b)
(a)
2θ
Figure (III.15) : Diffractogramme de (a) AMN et (b) AM-Na
b-pH de la suspension argileuse
Le pH de la suspension de 2% de l’argile sodée est 9,88. La suspension
argileuse de la montmorillonite sodée (AM-Na) est légèrement plus basique que la
montmorillonite brute, cette basicité supplémentaire est due à l’augmentation du
teneur en sodium.
c- Analyse chimique
Les différents taux des éléments déterminés pour les deux argiles AMN et
AM-Na sont donnés dans le tableau (III.10).
94
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Tableau (III.10) : Composition chimique de AM-Na comparée à celle de AMN
Composition
AMN
AM-Na
Si
20.96
30.64
Al
7.76
9.72
O
63.25
47.14
Fe
1.98
1.57
Mg
2.07
2.41
Na
1.80
3.01
Ca
0.55
0.48
K
1.64
1.60
chimique
L’examen des résultats de l’analyse chimique montre qu’il y’a une diminution
dans le taux d’oxygène et une augmentation en teneur de sodium, ceci est accord avec
la saturation en sodium préalablement fait
d- Capacité d’échange cationique
Le matériaux présente une capacité d’échange de l’ordre de 81.06 meq/100g
d’argile.
On constate que le taux d’échange de notre argile a augmenté de façon
significative après la saturation au sodium.
e- Microscopie électronique à balayage
La photo de la microscopie électronique à balayage de AM-Na est présentée sur
la figure (III.16), elle présente un assemblage d’agrégats de l’organisation des
particules d’argile.
95
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Figure (III.16) : Microscopie électronique à balayage
de AM-Na pour un grossissement (800-10µm)
III.10 DISCUSSION DES RESULTATS DE CARACTERISATION
Les résultats de la diffractogramme obtenus reproduits dans le tableau (III.11) ci
dessous, donnent les distances interfoliaire d001 des trois matériaux préparés.
Tableau (III.11) : Distances interéticulaires correspondant aux différentes
matrices préparées
Matrice
d001
argileuse
(A°)
AMA10%
16.19
AM-Na
12.91
AM-Si
20
Les distances interfoliaires sont comprises entre 12 et 20 A° selon la nature du
cation introduit. Les espaces basaux correspondant à AMA10% et AM-Na sont en
96
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
corrélation avec la taille de ces cations (H+ et Na+). Par ailleurs l’augmentation de
l’espace basal de AM-Si de 20 A° se traduit par la structure tridimensionnelle de
l’oligomère organosilicique introduit dans l’espace interfoliaire [34].
Les mesures de pH de la suspension des trois matrices montrent une bonne
corrélation avec les propriétés acido-basiques du cation inséré (tableau III.12).
Tableau (III.12) : Résultats récapitulatifs des pH de la suspension des argiles
préparées
Echantillon
pH de la
suspension
à 25C°
AMA10%
4.15
AM-Na
9.88
AM-Si
8.66
Ces données permettent d’évaluer à la fois le comportement de ces matériaux en
adsorption vis-à-vis aux polluants à étudier et de préciser certaines tendances qui sont
à confirmer dans la partie suivante.
Les résultats de l’analyse chimique obtenus reproduits dans le tableau (III.13)
ci-dessous, donnent les teneurs des éléments présents dans chaque échantillon
argileux.
97
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Tableau (III.13) : Composition chimique des différentes matrices
AMA10%
AM-Na
AM-Si
Si
32.52
30.64
38.31
Al
9.12
9.72
9.04
O
46.40
47.14
49.39
Fe
0.73
1.57
1.59
Mg
2.11
2.41
1.68
Na
0.95
3.01
0.00
Ca
0.00
0.48
0.00
K
0.99
1.60
0.00
Composition
chimique
La composition chimique est venue compléter et confirmer les résultats obtenus
par DRX. L’analyse chimique a montré que l’échantillon AMN après le traitement par
l’acide subit une élimination des carbonates ; par ailleurs, la sodation de AMN est
confirmée par l’augmentation du teneur en sodium.
L’insertion de l’espèce oligomère organosilicique dans l’espace interfoliaire de
l’argile sédimentée est confirmé par la composition chimique. Elle montre, en effet, la
forte teneur en silicium et en oxygène et la disparition des cations échangeables Na+,
Ca2+ et K+ qui sont échangés par ses espèces cationiques (oligomère organosilicique).
Les mesures de l’échange cationique montrent une différence notable de la CEC
des différentes montmorillonites préparées (tableau III.14).
98
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
Tableau (III.14) : Capacité d’échange cationique pour différentes
échantillons
Echantillon
CEC
(meq/100g)
d’argile
AMA10%
74.11
AM-Na
81.06
AM-Si
31.03
Ceci est du généralement au volume et la nature du cation inséré entre les
feuillets.
III.11 CONCLUSION
Le procédé de sédimentation a permis d’éliminer une partie des impuretés (le
quartz et la calcite), ce qui implique l’existence d’une grande proportion de la phase
argileuse qui est essentiellement la montmorillonite.
La diminution du pH de la suspension argileuse de AMA10% prouve aussi qu’il
a eu une élimination des cations alcalins et alcalino-terreux qui a été confirmé par
l’analyse chimique.
Les résultats obtenus par la DRX et la composition chimique pour l’argile
intercalée par l’oligomère organosilicique (APTMS), montrent donc que la réaction
d’intercalation de l’argile sédimentée par cette espèce a eu lieu.
La saturation de l’argile naturelle par le sodium est confirmée par DRX et la
composition chimique.
La différence de la capacité d’échange cationique des trois matrices préparées,
nous permettons d’évaluer le comportement de ces matériaux en adsorption vis-à-vis
aux polluants à étudier.
99
Chapitre III
Caractérisation et modification de l’argile naturelle
BIBLIOGRAPHIE
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Caractérisation et modification de l’argile naturelle
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102
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
IV.1 INTRODUCTION ........................................................................................ 105
IV.2 LES METHODES DE DOSAGE DES METAUX LOURDS........................ 105
IV.2.1 Principe de la spectrophotométrie d’absorption atomique à flamme...... 105
IV.2.2 Les conditions opératoires en spectrophotométrie d’absorption
atomique à flammes ......................................................................................... 107
IV.2.3 Etalonnage ............................................................................................ 107
IV.2.4 Mise au point de l’appareil.................................................................... 107
IV.3 ADSORPTION DU CUIVRE ET DU PLOMB SUR LES ARGILES
MODIFIEES......................................................................................................... 108
IV.3.1 Adsorption du cuivre.............................................................................. 108
IV.3.1.1 Etude cinétique........................................................................... 108
IV.3.1.2 Etude de l’influence du pH ......................................................... 112
IV.3.1.3 Etude de l’effet de la concentration............................................. 113
IV.3.1.4 Etude de l’influence de la quantité d’argile ................................. 115
IV.3.1.5 Isotherme d’adsorption ............................................................... 117
IV.3.1.6 Discussion des résultats d’adsorption du cuivre .......................... 126
IV.3.2 Adsorption du plomb.............................................................................. 127
IV.3.2.1 Etude cinétique........................................................................... 127
IV.3.2.2 Etude de l’influence du pH ......................................................... 131
IV.3.2.3 Etude de l’effet de la concentration............................................. 132
IV.3.2.4 Etude de l’influence de la quantité d’argile ................................. 134
IV.3.2.5 Isotherme d’adsorption .............................................................. 135
IV.3.2.6 Discussion des résultats d’adsorption du plomb ........................... 141
IV.4 EFFET DE LA COMPETITION ENTRE LE CUIVRE ET LE PLOMB....... 143
IV.5 CONCLUSION............................................................................................. 145
BIBLIOGRAPHIE ..........................................................................................................146
104
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
IV.1 INTRODUCTION
La récupération des métaux à partir de liquide est basée sur les mécanismes
physico-chimiques de transfert du métal sous forme subtilisée vers une phase solide.
Les travaux actuels visent à étendre leurs possibilités vers les concentrations
résiduelles en métaux les plus faibles possibles de façon à satisfaire les spécialisations
d’épuration des eaux de plus en plus exigeantes.
Pour cela, on s’est intéressé dans ce chapitre à la valorisation et l’activité de nos
argiles préparées dans le traitement des eaux polluées par le cuivre et le plomb, et
l’optimisation de certains paramètres tels que le temps de contact, le pH, la
concentration du métal étudié et la quantité d’argile.
IV.2 LES METHODES DE DOSAGE DES METAUX LOURDS
Les méthodes de dosage des métaux à l’état de traces sont peu nombreuses et
d’autant plus délicates, et difficiles à mettre en
uvre que l’on désire en augmenter la
sensibilité ou sa spécificité.
On
peut
citer
les
méthodes
polarographiques,
compléxométrique,
colorimétriques, etc…
Pour nos analyses, nous nous sommes référés au dosage par spectrophotométrie
d’absorption atomique qui présente les avantages suivants :
-
Sélectivité, et grande sensibilité
-
Volume relativement faible de l’échantillon
-
Simplicité de préparation des échantillons
-
Rapidité d’exécution, Reproductibilité satisfaisante
IV.2.1 Principe de la spectrophotométrie d absorption atomique à flamme
Au cours des analyses de spectrophotométrie d’absorption atomique, une
solution contenant des éléments métalliques est introduite dans le nébulisateur de
l’appareil, celle-ci est convertie dans une flamme air-acétylène ou un atomiseur
électrothermique sous forme de vapeur constituée maintenant d’atomes libres. Une
source lumineuse émise d’une lampe à cathode creuse faite du métal à analyser est
105
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
dirigée à travers la vapeur ; les atomes de l’échantillon dispersés dans la vapeur
absorbent une partie de la radiation, ce qui entraînera une diminution du cette dernière.
Cette absorption se fait à une longueur d’onde spécifique aux atomes formés (au
métal considéré), elle est dite densité optique (D.O) et liée à la concentration de
l’élément considéré par la relation de la forme :
D.O = Log (I0 / I) = lc
: Constante
l : Longueur du chemin optique constante = longueur de la source d’atomisation
c : Concentration dans la solution de l’élément considéré
I0 : Intensité de la radiation incidente
I : Intensité de la radiation transmise
Cette relation émanant de la loi générale de la spectrophotométrie est dite loi de
BEER – LAMBERT.
Nos dosages ont été réalisés au niveau du laboratoire de contrôle du complexe
GL1Z (Liquéfaction du Gaz Naturel 1 d’Arzew) Zone industrielle d’Arzew.
L’appareil mis à notre disposition pour l’analyse de nos échantillons est un
spectrophotométrie d’absorption atomique (A.A.S) / A. Analyst 100 de marque
PERKIN-ELMER VER 1,10 5S70 piloté d’un calculateur pour traitement des résultats
qui affiche directement la concentration de l’échantillon à analyser en mg / l, il est doté
de lampes de type H.C.L, Hallow Cathod Lamp (lampe à cathode creuse) spécifique
pour chaque élément (figure IV.a).
106
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
IV.2.2 Les conditions opératoires en spectrophotométrie d absorption
atomique à flamme [1]
Elément Longueur Band pass Courant
Débit
Brûleur
Temps
trace
d’onde (fréquence)
(mA)
flamme
d’intégration
(mm)
)
(mm)
air/Acétylène
pour le
calculateur
(ml/m3)
(s)
Cu
324.8
0.2
15
28
100
3
Pb
217.0
0.5
10
28
100
3
IV.2.3 Etalonnage
Il a été réalisé avec une gamme relative à la concentration des échantillons.
Pour chaque métal à analyser, les solutions standard (2 mg/l et 4 mg/l) sont préparées à
partir de solutions mères (1000 mg/l). Les concentrations des échantillons à analyser
doivent être comprises dans l’intervalle des concentrations des solutions standard.
IV.2.4 Mise au point de l appareil
Avant l’analyse des échantillons et pour une meilleure sensibilité de l’appareil,
il doit être parfaitement réglé ; pour ce faire, on a effectué les étapes suivantes :
-
Régler la longueur d’onde, le courant de la lampe, la band-pass aux
valeurs indiquées pour chaque métal
-
Régler le brûleur en sa position optimale
-
Allumer la flamme en réglant les débits
-
Laisser absorber une solution d’eau désionisée pour stabiliser l’aiguille de
l’énergie
-
Passer tour à tour les étalons pour l’étalonnage de l’appareil
Enfin, l’appareil est prêt pour l’analyse des échantillons.
107
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
IV.3 ADSORPTION DU CUIVRE ET DU PLOMB SUR LES ARGILES
MODIFIEES
IV.3.1 Adsorption du cuivre
IV.3.1.1 Etude cinétique
L’étude cinétique permet de déterminer le temps d’équilibre atteint lors de
l’adsorption du cuivre sur les trois matériaux : AMA10%, AM-Na, AM-Si et l’ordre
global de la cinétique d’adsorption.
-
Mode opératoire :
L’étude de l’adsorption a été réalisée avec des concentrations mères de
1000 mg/l qui ont été préparé à partir de CuSO4, l’eau utilisée est une eau
diméniralisée.
Des quantités de AMA10%, AM-Na, AM-Si sont dispersées dans 500 ml de
solution de concentration connue de cuivre. Durant les 176 minutes d’agitation à 8000
tr/min, on prend des prises à des intervalles de temps différents et réguliers.
Les quantités prises sont filtrées à l’aide des membranes de porosité inférieure
à 2µm et le filtrat récupéré est analysé par la spectrophotométrie d’absorption
atomique à flamme.
Cette concentration (Ce) représente la concentration en cuivre libre dans le
mélange à l’instant de la prise. Elle nous permet de calculer la quantité adsorbée en mg
par 1g d’argile (Cad / m). Les résultats expérimentaux sont présentés dans la
figure (IV.1).
108
Chapitre IV
-
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Résultats expérimentaux :
5,5
AMA10
AMNa
AMSi
5,0
4,5
4,0
Cad/m (mg/g)
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Temps (min)
Figure (IV.1) : Cinétique d’adsorption du cuivre surAMA10%,
AM-Na, AM-Si
-
Discussion :
Les courbes ont une allure générale identique et représentent la variation de la
concentration adsorbée du cuivre en solution au cours du temps. Cette concentration
croît rapidement avec le temps de contact jusqu’à atteindre une valeur constante.
Les quantités maximales du cuivre adsorbées sont obtenues au bout de 41 min
pour AMA10% et AM-Na et de 31 min pour l’argile AM-Si.
Les résultats expérimentaux montrent que AM-Na présente l’efficacité
maximum d’adsorption du cuivre.
109
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
IV.3.1.1.a Ordre de la réaction
Nous avons déterminé l’ordre global de la cinétique d’adsorption du cuivre sur
AMA10%, AM-Na et AM-Si en utilisant l’équation de Lagergren [2].
Log [(qe-Cad/m) / qe] = - Kt / 2,3
(eq.IV.1)
K : constante de proportionnalité, représente la constante de la vitesse
qe : quantité fixée à l’équilibre
Cad/m : quantité fixée à l’instant t
La détermination de la pente de la droite nous permet de déterminer l’ordre de
la réaction. Si la pente de la droite de l’équation (IV.1) est négative, la réaction est de
l’ordre 1.
-
Résultats expérimentaux :
Les résultats expérimentaux ont permis de vérifier l’équation (IV.1), comme
l’indiquent les figures de (IV.2) à (IV.4) et le tableau (IV.1).
-0,6
AMA10
Log[(qe-Cad/m)/qe]
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
0
5
10
15
20
25
30
35
Temps(min)
Figure (IV.2) : Ordre de la cinétique d’adsorption du cuivre sur AMA10%
110
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
AMNa
-1,2
Log[(qe-Cad/m)/qe]
-1,4
-1,6
-1,8
-2,0
-2,2
-2,4
-2,6
0
2
4
6
8
10
12
Temps(min)
Figure (IV.3) : Ordre de la cinétique d’adsorption du cuivre sur AM-Na
-0,35
AMSi
Log[(qe-Cad/m)/qe]
-0,40
-0,45
-0,50
-0,55
-0,60
-0,65
0
5
10
15
20
25
Temps(min)
Figure (IV.4) : Ordre de la cinétique d’adsorption du cuivre sur AM-Si
111
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Tableau (IV.1) : constantes de vitesses
Matrice argileuse
AMA10%
AM-Na
AM-Si
K (min -1)
7.6 .10-2
2.2 .10-1
2.5 .10-2
R
0.94
0.87
0.96
AM-X
R : Coefficient de régression pour la linéarité de la droite
-
Discussion :
Les cinétiques d’adsorption du cuivre sur les trois matériaux suivent une
cinétique du premier ordre selon le modèle de Lagergren. Les courbes obtenues sont
linéaires avec des coefficients de régression satisfaisants.
La variation de la constante de vitesse du cuivre sur les trois matériaux dépend
de la nature et de la charge du matériau et de l’encombrement de l’argile.
IV.3.1.2 Etude de l’influence du pH
-
Mode opératoire :
Les échantillons sont préparés en dispersant des quantités de AMA10%,
AM-Na, AM-Si dans 500 ml de solution de cuivre de concentration 5 mg / l et de pH
variant de 2 jusqu’au 6.5. Le pH est ajusté aux valeurs désirées à l’aide d’une solution
de HCl (1N) et de NaOH (1N).
On a limité notre étude jusqu’à pH= 6.5, en raison de la formation du précipité
Cu(OH)2 [3].
Les échantillons sont mis sous agitation pendant le temps de contact déterminé
précédemment pour chaque matériau.
Les résultats expérimentaux sont présentés dans la figure (IV.5).
112
Chapitre IV
-
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Résultats expérimentaux :
5,0
AMA10
AMNa
AMSi
4,5
4,0
Cad/m (mg/g)
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
2
3
4
5
6
7
pH
Figure (IV.5) : Influence du pH sur l’adsorption du cuivre sur
AMA10%, AM-Na et AM-Si
-
Discussion :
La figure (IV.5) montre que l’adsorption est étroitement dépendante du pH.
Nous voyons que l’augmentation du pH augmente le nombre de sites
accessibles aux cations du cuivre.
La faible fixation du cuivre sur ces argiles dans le milieu acide jusqu’à pH = 5,6
s’explique par la compétition entre les cations du cuivre et les cations H+ d’acide, Pour
cette valeur, nous avons eu une meilleure fixation pour l’argile AM-Na que pour les
deux autres argiles. Au-delà de cette valeur de pH, l’échange reste constant. Des
résultats analogues ont été trouvé sur l’adsorption des différents métaux [4,5].
IV.3.1.3 Etude de l’effet de la concentration
-
Mode opératoire :
Des quantités de AMA10%, AM-Na et AM-Si sont dispersées dans des
solutions de cuivre de volume 500 ml et de concentration variant de 5 à 150 mg / l, les
échantillons sont mis sous agitation pendant le temps de contact trouvé pour chaque
113
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
argile. Après filtration, les filtrats sont analysés par A.A.S. Les résultats sont présentés
dans les figues (IV.6) à (IV.8).
Résultats expérimentaux :
AMA10
16
14
Cad/m (mg/g)
12
10
8
6
4
2
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Ci (mg/l)
Figure (IV.6) : L’influence de la concentration du cuivre sur la
capacité d’adsorption de AMA10%
AMNa
25
20
Cad/m (mg/g)
-
15
10
5
0
20
40
60
80
100
Ci (mg/l)
Figure (IV.7) : L’influence de la concentration du cuivre sur la
capacité d’adsorption de AM-Na
114
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
AMSi
4,0
3,5
Cad/m (mg/g)
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
20
40
60
80
100
Ci (mg/l)
Figure (IV.8) : L’influence de la concentration du cuivre sur la
capacité d’adsorption de AM-Si
-
Discussion :
Les figures (IV.6), (IV.7) et (IV.8) présentent la quantité de cuivre adsorbé en
fonction de la variation de la concentration initiale. Nous constatons la séquence
d’efficacité suivante :
AM-Na >AMA10% > AM-Si. Nous constatons pour la AM-Na, la courbe croit
vite dans un premier temps par rapport à AMA10% puis atteignent la saturation. Ce
qui est pas le cas pour le AM-Si car on remarque que la saturation atteinte dès le début
est reste constante.
IV.3.1.4 Etude de l’influence de la quantité d’argile
-
Mode opératoire :
Des quantités variant de 0,25 à 3g de AMA10%, AM-Na, AM-Si sont
dispersées dans des solutions de cuivre de volume de 500 ml et de concentration
initiale d’adsorption trouvés pour chaque argile. Les échantillons sont mis sous
agitation pendant le temps de contact pour chaque matériau. Après analyse (toujours
de la même manière), on peut présenter les résultats sur la figure (IV.9).
115
Chapitre IV
-
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Résultats expérimentaux :
40
AMA10
AMNa
AMSi
35
Cad/m (mg/g)
30
25
20
15
10
5
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Masse d'argile (g)
Figure (IV.9) : L’influence de la quantité d’argile sur l’adsorption
du cuivre sur AMA10%, AM-Na et AM-Si
-
Discussion :
L’étude de la figure (IV.9) relative à la fixation du cuivre en fonction de la
quantité d’argile utilisée, montre que la fixation du cuivre augmente avec la masse
d’argile mise en jeu. Une augmentation de la masse d’argile en solution accroît la
surface transfert et par conséquent la vitesse d’adsorption. Cependant le diamètre des
particules des solides étant constant, la surface d’échange sera directement
proportionnelle à la masse d’argile en solution.
Alors que pour la AM-Si, il y a augmentation jusqu’à une valeur maximum
d’adsorption puis elle décroît, cette évolution peut être expliquée par la surface et la
charge de l’adsorbant AM-Si. M.Erdemoglu et al ont observé un comportement
similaire lors de la fixation du plomb sur le même matériau [6].
L’effet maximum est atteint à partir d’une certaine quantité de masse pour
chaque argile. On a obtenu une adsorption de cuivre de 39.1 mg/g pour AM-Na alors
que 15.3 mg/g et 3.0 mg/g pour AMA10% et AM-Si respectivement.
116
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Toutefois, le taux de récupération est conservé comme suit :
AM-Na >AMA10% > AM-Si
IV.3.1.5 Isotherme d’adsorption
Dans cette étude, on va déterminer le type d’adsorption pour chaque matériau.
Pour cela, on reprend les mêmes résultats trouvés dans l’étude de l’effet de la
concentration pour tracer les isothermes d’adsorption.
Les figures (IV.10) à (IV.12) représentent la quantité du cuivre adsorbée en
fonction de la concentration du cuivre à l’équilibre (restante).
Résultats expérimentaux :
AMA10
16
14
12
Cad/m (mg/g)
-
10
8
6
4
2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ce (mg/l)
Figure (IV.10) : Isotherme d’adsorption du cuivre sur AMA10%
à T= 25°C
117
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
AMNa
25
Cad/m (mg/g)
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Ce (mg/l)
Figure (IV.11) : Isotherme d’adsorption du cuivre sur AM-Na
à T=25°C
AMSi
4,0
3,5
Cad/m (mg/g)
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Ce (mg/l)
Figure (IV.12) : Isotherme d’adsorption du cuivre sur AM-Si
à T=25°C
118
Chapitre IV
-
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Discussion :
Selon la classification de Brunauer, Deming et Teller [7], l’isotherme
d’adsorption de la figure (IV.11) est du type I, type caractéristique de l’adsorbant
microporeux (rayon des pores < 20A°). L’adsorption correspond à la formation d’une
couche monomoléculaire du cuivre sur la surface de la AM-Na. Par contre l’isotherme
de la figure (IV.10) est du type II correspond à la formation de deux couches de cuivre
sur la surface de la AMA10%.
Par ailleurs, l’isotherme d’adsorption de AM-Si donne une courbe constantes
dés le début, ce qui laissait suggérer que cette adsorption peut être attribuée à la
formation d’un complexe entre le AM-Si et le métal comme nous l’avons déjà cité en
bibliographie (chapitre I) [6].
Cette différence dans le type d’adsorption est du à la différence entre les trois
types d’adsorbants que nous avons utilisé.
IV.3.1.5.a Modèles utilisés pour décrire l’isotherme
Deux modèles sont couramment utilisés pour décrire les isothermes
d’adsorption en solution aqueuse. Il s’agit des modèles de Langmuir et de Freundlich.
-
Modèle de Langmuir : [8]
C’est un modèle mathématique utilisé pour décrire l’isotherme d’adsorption des
solutés et qui est construit à partir des hypothèses suivantes :
• L’espèce adsorbée est située sur un site bien défini de
l’adsorbant (adsorption localisée).
• Chaque site n’est susceptible de fixer qu’une seule espèce
adsorbée.
• L’énergie d’adsorption de tous les sites est identique et
indépendante de la présence des espèces adsorbées sur les sites
voisins (surface homogène et pas d’interaction entres espèces
adsorbées).
119
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Il est applicable à l’adsorption monomoléculaire du soluté à la surface de
l’adsorbant à l’équilibre.
L’équation de Langmuir est :
Cad / m = Ce (a.b / 1 + b.Ce)
(eq.IV.2)
Cad / m : concentration du polluant dans le solide (mg / g).
Ce : concentration à l’équilibre (mg / l)
a : la capacité d’adsorption maximale (mg/g)
b : un paramètre qui croit avec la force de l’interaction entre l’adsorbat et la surface
dépend de la température.
Par ailleurs, la linéarisation de la fonction de saturation par passage aux
inverses donne :
Ce / Cad/m = [(1/a.b) + (Ce).(1/a)]
(eq.IV.3)
L’équation obtenue est celle d’une droite de pente 1/a et d’ordonnée à
l’origine 1/a.b ; ce qui permet de déterminer deux paramètres d’équilibre de la
relation : a et b.
-
Modèle de Freundlich :[9]
Il s’agit d’une équation qui est souvent employée dans la représentation
pratique de l’équilibre d’adsorption entre le soluté et la surface d’argile.
Elle se présente sous la forme de :
Cad/m = K.Ce 1/n
(eq.IV.4)
K : constante empirique corrélée à la capacité d’adsorption de l’adsorbat
généralement supérieur à 1
n : constante relative à l’affinité entre l’adsorbat et la surface.
120
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
La linéarisation par changement d’échelle de la relation de Freundlich conduit à
l’équation suivante :
Log (Cad/m) = Log K + 1/n Log Ce
(qe.IV.5)
Il s’agit de l’équation d’une droite de pente 1/n et d’ordonnée à l’origine log K.
Les résultats sont illustrés sur le tableau (IV.2) et les figures (IV.13) à (IV.18).
-
Résultats expérimentaux :
Modèle de Langmuir
AMA10
10
Ce/Cad/m (g/l)
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Ce(m g/l)
Figure (IV.13) : Isotherme de Langmuir pour l’adsorption du cuivre
sur AMA10%
121
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
3,5
AMNa
3,0
Ce/Cad/m (g/l)
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Ce(mg/l)
Figure (IV.14) : Isotherme de Langmuir pour l’adsorption du cuivre
sur AM-Na
35
AMSi
30
Ce/Cad/m (g/l)
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Ce(mg/l)
Figure (IV.15) : Isotherme de Langmuir pour l’adsorption du cuivre
sur AM-Si
122
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Modèle de Freundlich
1,2
AMA10
Log(Cad/m) (mg/g)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Log Ce(mg/l)
Figure (IV.16) : Isotherme de Freundlich pour l’adsorption du cuivre
sur AMA10%
AMNa
1,4
Log(Cad/m) (mg/g)
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Loq Ce(mg/l)
Figure (IV.17) : Isotherme de Freundlich pour l’adsorption du cuivre
sur AM-Na
123
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
AMSi
1,4
Log(Cad/m) (mg/g)
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Log Ce(mg/l)
Figure (IV.18) : Isotherme de Freundlich pour l’adsorption du cuivre
sur AM-Si
Tableau (IV.2) : Constantes des modèles de Langmuir et Freundlich pour
l’adsorption du cuivre sur les deux argiles préparées.
Langmuir
Freundlich
a (mg/g)
b (l/mg)
R
RL
K (l/mg)
n
R
AMA10%
18.04
0.04
0.97
0.18
2.17
2.55
0.92
AM-Na
24.27
1.40
0.99
0.02
11.25
3.09
0.94
-
Discussion :
La linéarité des courbes (IV.13) et (IV.14) montre que le phénomène est bien
régi par une isotherme de type Langmuir, en donnant des coefficients de régression
très satisfaisants. On a une formation d’une monocouche sur des sites localisés.
124
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Les quantités fixées expérimentale de AMA10% (15.20 mg/g) et de AM-Na
(23.92 mg/g) sont très proches de celles déterminées par les modèles de Langmuir
(18.04 mg/g) et (24.27 mg/g) respectivement. Alors que l’isotherme d’adsorption sur
AM-Si ne suit pas le modèle de Langmuir car la courbe passe par l’origine est donne
une valeur nulle de b.
Les caractéristique de l’isotherme de Langmuir peuvent être exprimés par le
terme paramètre d’équilibre, RL sans dimension, dont l’utilité est la connaissance du
type d’équilibre (favorable ou défavorable à l’adsorption) qui a lieu entre les phases
liquides et les solides. Ce paramètre est défini par la relation [6, 10] :
RL = 1/(1+bC0)
(eq.IV.6)
Ou b est la constante de Langmuir et C0 est la concentration initiale à
l’équilibre.
L’équilibre est dit favorable si 0< RL< 1, défavorable si RL > 1 et irréversible si
RL=0.
Les valeurs de RL calculées (dans le tableau (IV.2)) pour l’adsorption du cuivre
sur AMA10% est AM-Na confirme que l’adsorption du cuivre sur ces matériaux est
favorable.
Nous avons également testé le modèle de Freundlich qui correspond à une
adsorption sur une surface hétérogène. Les courbe (IV.16) et (IV.17) indiquent une
bonne corrélation avec ce modèle avec des coefficients de régression acceptable et ce
n’est pas le cas pour AM-Si qui ne suit pas ce modèle en donnant une courbe linéaire
constante dés le début.
Les valeurs de n, supérieurs à l’unité nous permettent de suggérer que les sites
d’adsorption ne sont pas homogène [11,12]. L’efficacité de l’adsorbant est d’autant
plus élevée que le coefficient 1/n est petit comme le prévoit Hassler [13]. Shu et al
[14] qui attribuent ce phénomène à l’existence de plusieurs types d’interactions et
pensent que l’adsorption est de type chimique.
125
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
IV.3.1.6 Discussion des résultats d’adsorption du cuivre
Les résultats d’adsorption du cuivre sur les trois matériaux argileux préparés
sont présentés dans le tableau (IV.3).
Tableau (IV.3) : Les résultats d’adsorption du cuivre sur les trois
matériaux préparés.
Temps de
contact
pH
(min)
La quantité Concentration
d’argile
(ou quantité)
(adsorbant)
maximale
(g)
adsorbée
(Cad/m)
(mg/g)
AMA10%
41
5.6
1
15.30
AM-Na
41
5.6
1.5
39.10
AM-Si
31
5.6
0.5
3.00
D’après les résultats d’adsorption du cuivre, on peut dire que les échantillons
AMA10%, AM-Na et AM-Si peuvent être des bons adsorbants pour diminuer la
concentration du cuivre, on peut constatés que :
-
la vitesse d’adsorption obéit au modèle du premier ordre.
-
Le pH de la solution du cuivre influe d’une façon très importante sur la
fixation. Plus le pH est acide plus l’adsorption est faible.
-
Les quantités fixées du cuivre sont plus importantes avec l’augmentation
de la quantité d’adsorbant et deviennent constantes après une certaine
masse, alors que ce n’est pas le cas du AM-Si.
-
L’isotherme d’adsorption du cuivre sur AMA10% et AM-Na est du type II
et I respectivement et obéit aux modèles de Langmuir et Freundlich avec
126
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
des coefficients de régression élevés, alors que AM-Si ne suit aucun des
modèles, probablement due au comlexation de cuivre.
-
Le processus de fixation sur AMA10% et AM-Na est une chimie sorption
vu le tracé de l’isotherme qui obéit au modèle de Freundlich avec les
valeurs de 1/n inférieure à 1.
Les résultats
du tableau (IV.3) montrent des différences plus ou moins
marquées, selon la nature de la matrice adsorbante, entre les capacités d’adsorption du
cuivre. Globalement, l’ordre de réactivité du cuivre vis-à-vis des trois matrices
préparées est le suivant :
AM-Na >AMA10% > AM-Si
Ces résultats montrent clairement l’influence de la nature du cation interfoliaire
sur la sorption du cuivre, dans notre cas, l’adsorbabilité sur AM-Na était plus élevée
que celle de AMA10% et AM-Si qui est due au pH basique de l’argile sodée par
rapport à l’argile acidifiée et intercalée par APTMS.
IV.3.2 Adsorption du plomb
IV.3.2.1 Etude cinétique
-
Mode opératoire :
L’étude de l’adsorption a été réalisée avec des concentrations mères de
1000 mg/l qui ont été préparé à partir de Pb(NO3)2.
Des quantités de AMA10%, AM-Na et AM-Si sont dispersées dans 500 ml de
solution de concentration connus de plomb. Durant les 203 minutes d’agitation à 8000
tr / min, on prend des prises à des intervalles de temps différents.
Les quantités prises seront filtrées et analysées par la spectrophotométrie
d’absorption atomique à flamme.
Les résultats expérimentaux sont représentés dans la figure (IV.19).
127
Chapitre IV
-
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Résultats expérimentaux :
AMA10
AMNa
AMSi
5
Cad/m (mg/g)
4
3
2
1
0
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
Temps (min)
Figure (IV.19) : Cinétique d’adsorption du plomb sur AMA10%,
AM-Na, AM-Si
-
Discussion :
Les courbes ont une allure en générale identique et représentent la variation de
la concentration adsorbée du plomb en solution en fonction du temps. Cette
concentration croît rapidement avec le temps de contact jusqu’à atteindre une valeur
limite.
Les quantités maximales de plomb adsorbées sont obtenues au bout de 38 min
pour AM-Na et de 68 et 113min pour AM-Si et AMA10% respectivement. Les
résultats montrent que AM-Na présente une adsorption totale du plomb alors que
AMA10%, elle est de 4,998 mg / g et de 4,124 mg/g pour la AM-Si.
IV.3.2.1.a Ordre de la réaction
-
Résultats expérimentaux :
Les résultats sont présentés sur le tableau (IV.4) et les figures (IV.20) à (IV.22)
pour les trois matériaux argileux préparés.
128
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
AMA10
-1,0
Log[(qe-Cad/m)/qe]
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
0
20
40
60
80
Temps(min)
Figure (IV.20) : Ordre de la cinétique d’adsorption du plomb sur AMA10%
AMNa
-2,4
Log[(qe-Cad/m)/qe]
-2,6
-2,8
-3,0
-3,2
-3,4
-3,6
-3,8
0
5
10
15
20
25
30
Temps(min)
Figure (IV.21) : Ordre de la cinétique d’adsorption du plomb sur AM-Na
129
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
-1,4
AMSi
-1,6
Log[(qe-Cad/m)/qe]
-1,8
-2,0
-2,2
-2,4
-2,6
-2,8
0
10
20
30
40
50
60
Temps(min)
Figure (IV.22) : Ordre de la cinétique d’adsorption du plomb sur AM-Si
Tableau (IV.4) : constantes de vitesses
Matrice argileuse
AMA10%
AM-Na
AM-Si
K (min -1)
6.7 .10-2
9.3 .10-2
7.2 .10-2
R
0.86
0.93
0.97
AM-X
-
Discussion :
Les cinétiques d’adsorption du plomb sur les trois matériaux suivent une
cinétique du premier ordre selon le modèle de Lagergren. Les courbes obtenues sont
linéaires avec des coefficients de régression satisfaisants.
La variation de la constante de vitesse du plomb sur les trois matériaux dépend
de la nature et de la charge du matériau et de l’encombrement de l’argile.
130
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
IV.3.2.2 Etude de l’influence du pH
On reprend le même mode opératoire utilisé pour l’adsorption du cuivre en
changeant simplement la solution de cuivre par la solution de plomb de concentration
5 mg / l. On note qu’il y a toujours le problème de précipité Pb(OH)2; pour cela, on
limite, l’étude jusqu’à pH = 6.5 [3].
Les résultats expérimentaux sont représentés dans la figure (IV.23).
-
Résultats expérimentaux :
5,5
AMA10
AMNa
AMSi
5,0
4,5
Cad/m (mg/g)
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
2
3
4
5
6
7
pH
Figure (IV.23) : Influence du pH sur l’adsorption du plomb sur AMA10%,
AM-Na et AM-Si
-
Discussion :
La figure (IV.23) montre que l’adsorption est croissante en fonction du pH. La
faible fixation du plomb sur les matériaux dans le milieu acide est due à la compétition
entre les cations du Pb2+ et les H+ du milieu acide. Un tel mécanisme est observé
également par Lackovic [15, 16] pour l’adsorption des métaux lourds sur différentes
matrices argileuses.
131
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Jusqu’à la valeur 4 du pH, la fixation reste constante et totale du plomb pour
AM-Na alors qu’elle est presque totale pour AMA10% (4.99) et AM-Si (4.12) dès la
valeur 6 et 5.7du pH.
IV.3.2.3 Etude l’effet de la concentration
-
Mode opératoire :
Des quantités de AMA10%, AM-Na et AM-Si sont dispersées dans des
solutions de plomb de volume 500 ml et de concentration variant de 5 à 200 mg / l, les
échantillons sont mis sous agitation pendant le temps de contact trouvé pour chaque
argile.
Après la filtration et l’analyse par A.A.S, les résultats sont présentés dans les
figures (IV.24) à (IV.26).
Résultats expérimentaux :
AMA10
24
22
20
18
Cad/m (mg/g)
-
16
14
12
10
8
6
4
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
Ci (mg/l)
Figure (IV.24) : L’influence de la concentration du plomb sur la
capacité d’adsorption de AMA10%
132
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
AMNa
90
80
70
Cad/m (mg/g)
60
50
40
30
20
10
0
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
Ci (mg/l)
Figure (IV.25) : L’influence de la concentration du plomb sur la
capacité d’adsorption de AM-Na
7
AMSi
6
Cad/m (mg/g)
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Ci (mg/l)
Figure (IV.26) : L’influence de la concentration du plomb sur la
capacité d’adsorption de AM-Si
133
Chapitre IV
-
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Discussion :
Les figures présentent la quantité du plomb adsorbée en fonction de la variation
de la concentration initiale. L’expérimentation relève la séquence d’affinité suivante :
AM-Na >AMA10% > AM-Si
Nous constatons que la quantité du plomb adsorbée augmente avec
l’augmentation de la concentration de plomb mise en solution jusqu'à la saturation,
contrairement à AM-Si ou la sorption atteint une valeur maximale puis une désorption
du plomb, ces résultats sont en accord avec ceux de M.Erdemoglu [6].
IV.3.2.4 Etude de l’influence de la quantité d’argile
La figure (IV.27) donne les résultats de l’influence de la quantité d’argile sur
l’adsorption du plomb.
Résultats expérimentaux :
140
AMA10
AMNa
AMSi
120
100
Cad/m (mg/g)
-
80
60
40
20
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Masse d'argile (g)
Figure (IV.27) : L’influence de la quantité d’argile sur l’adsorption du
Plomb sur AMA10%, AM-Na et AM-Si
134
Chapitre IV
-
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Discussion :
L’étude de la figure (IV.27) relative à la fixation du plomb en fonction de la
quantité d’argile utilisée, montre que la fixation du plomb augmente avec la masse
d’argile mise en jeu.
Alors que pour la AM-Si, il y a augmentation jusqu’à une valeur maximum
d’adsorption puis elle décroît, pour ce même matériau, des résultats analogues ont été
trouvé par M.Erdemoglu [6].
L’effet maximum est atteint à partir 1 g de masse pour AMA10% et AM-Na et
de 0.5 g pour AM-Si.
Toutefois, le taux de récupération est conservée comme suit :
AM-Na >AMA10% > AM-Si
IV.3.2.5 Isotherme d’adsorption
Les résultats sont représentés sur les figures (IV.28) à (IV.30).
Résultats expérimentaux :
AM A10
24
22
20
18
16
Cad/m (mg/g)
-
14
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
C e (m g/l)
Figure (IV.28) : Isotherme d’adsorption du plomb sur AMA10%
à T=25°C
135
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
AMNa
90
80
70
Cad/m (mg/g)
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Ce (mg/l)
Figure (IV.29) : Isotherme d’adsorption du plomb sur AM-Na
à T=25°C
7
AMSi
6
Cad/m (mg/g)
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Ce (mg/l)
Figure (IV.30) : Isotherme d’adsorption du plomb sur AM-Si
à T=25°C
136
Chapitre IV
-
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Discussion :
Selon la classification de Brunauer, Deming et Teller [7], l’isotherme
d’adsorption des figures (IV.28) et (IV.29) sont du type I. L’adsorption correspond à la
formation d’une couche monomoléculaire du plomb sur la surface de la AMA10% et
AM-Na. Par contre l’isotherme de la AM-Si donne une courbe croissante lors de
l’augmentation de la concentration à l’équilibre puis elle décroît, ces résultats sont en
corrélation avec les travaux déjà effectué par Erdemoglu [6].
v Pour d’écrire les isothermes d’adsorption, on utilise les deux modèles de Langmuir
et de Freundlich.
Modèle de Langmuir :
AMA10
8
6
Ce/Cad/m(g/l)
-
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Ce(mg/l)
Figure (IV.31) : Isotherme de Langmuir pour l’adsorption du
plomb sur AMA10%
137
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
AMNa
2,0
Ce/Cad/m(g/l)
1,5
1,0
0,5
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Ce(mg/l)
Figure (IV.32) : Isotherme de Langmuir pour l’adsorption du
Plomb sur AM-Na
500
AMSi
Ce/Cad/m(g/l)
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Ce(mg/l)
Figure (IV.33) : Isotherme de Langmuir pour l’adsorption du
plomb sur AM-Si
138
Chapitre IV
Modèle de Freundlich :
1,5
AMA10
1,4
Log(Cad/m) (mg/g)
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
LogCe(mg/l)
Figure (IV.34) : Isotherme de Freundlich pour l’adsorption du
plomb sur AMA10%
2,0
AMNa
1,9
1,8
Log(Cad/m) (mg/g)
-
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
LogCe(mg/l)
Figure (IV.35) : Isotherme de Freundlich pour l’adsorption du
plomb sur AM-Na
139
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
AMSi
1,0
0,8
0,6
Loq(Cad/m) (mg/g)
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
LogCe(mg/l)
Figure (IV.36) : Isotherme de Freundlich pour l’adsorption du
plomb sur AM-Si
Tableau (IV.5) : Constantes des modèles de Langmuir et Freundlich pour
l’adsorption du plomb sur les deux argiles préparées.
Langmuir
Freundlich
a (mg/g)
b (l/mg)
R
RL
K (l/mg)
n
R
AMA10%
23.41
0.19
0.99
0.05
8.42
4.42
0.99
AM-Na
82.85
0.96
0.99
0.01
36.64
4.89
0.93
140
Chapitre IV
-
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Discussion :
La linéarité des courbes (IV.31) et (IV.32) montre que le phénomène est bien
régi par une isotherme de type Langmuir, en donnant des coefficients de régression
très satisfaisants presque l’unité.
Les capacités d’adsorption maximale déterminées à partir de l’ordonnées à
l’origine a (mg/g) (tableau (IV.5)) représente les taux maximum de recouvrement des
surfaces. Elles sont très proches de celle déterminées expérimentalement (22.665
mg/g) pour AMA10% et
(82.350 mg/g) pour AM-Na. Par ailleurs l’isotherme
d’adsorption du plomb sur AM-Si est de forme non linéaire et ne suit pas la forme
typique de Langmuir.
Nous avons également testé le modèle de Freundlich qui correspond à une
adsorption sur une surface hétérogène. Les courbe (IV.34) et (IV.35) indiquent une
bonne corrélation avec ce modèle avec des coefficients de régression acceptable et ce
n’est pas le cas pour AM-Si qui ne suit pas ce modèle en donnant une courbe non
linéaire décroissante.
Les valeurs de n (tableau (IV.5)), supérieure à l’unité nous permettent de
suggérer que l’adsorption est de type chimique.
IV.3.2.6 Discussion des résultats d’adsorption du plomb
Les résultats d’adsorption du plomb sur les trois matériaux argileux préparés
sont présentés dans le tableau (IV.6).
141
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Tableau (IV.6) : Les résultats d’adsorption du plomb sur les trois
matériaux préparés.
Temps de
contact
pH
(min)
La quantité Concentration
(quantité)
d’argile
maximale
(adsorbant)
adsorbée
(g)
(Cad/m)
(mg/g)
AMA10%
113
6
1
33.19
AM-Na
38
4
1
130.58
AM-Si
68
5.7
0.5
6.20
Les résultats
du tableau (IV.6) montrent des différences plus ou moins
marquées, selon la nature de la matrice adsorbante, entre les capacités d’adsorption du
plomb. Globalement, l’ordre de réactivité du plomb vis-à-vis des trois matrices
préparées est le suivant : AM-Na >AMA10% > AM-Si
Les résultats ont montré que les paramètres pH et la quantité d’adsorbant
influent d’une façon plus importante sur la fixation du plomb sur les trois matrices
préparées.
Les cinétiques d’adsorption du plomb sur AMA10%, AM-Na et AM-Si suivent
une cinétique d’ordre 1. Les isothermes d’adsorption de AMA10% et AM-Na
correspondent au type I et suivent les modèle de Langmuir et Freundlich avec des
coefficients de corrélation élevés, alors que ce n’est pas le cas pour AM-Si.
142
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
IV.4 EFFET DE COMPETITION ENTRE LE CUIVRE ET LE PLOMB
D’après les résultats d’adsorption pour les deux métaux lourds, le cuivre et le
plomb, nous constatons une meilleure adsorption sur les trois matériaux dans le cas du
plomb par rapport à celle du cuivre. Pour cela, un test concernant la compétition
d’adsorption entre le cuivre et le plomb sur ces argiles a été réalisé.
-
Mode opératoire :
Des quantités de AMA10%, AM-Na et AM-Si sont dispersées dans un 500 ml
de mélange de solution du cuivre et du plomb à concentration égale.
Les échantillons sont mis sous agitation pendant un temps de contact de 113, 41
et 68 min respectivement pour les trois matériaux. Après filtration et analyse par
A.A.S, les résultats sont présentés dans la figure (IV.37).
Résultats expérimentaux :
Cu
Pb
10
8
Cad/m (mg/g)
-
6
4
2
0
AMA10%
AM-Na
AM-Si
Echantillon
Figure (IV.37) : Compétition d’adsorption du cuivre et du plomb
sur AMA10%, AM-Na, AM-Si
143
Chapitre IV
-
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
Discussion :
Les résultats montrent qu’on a une meilleure adsorption du plomb par rapport à
celle du cuivre sur les trois matériaux préparés.
Les quantités des deux métaux récupérés par l’argile sodée sont plus
importantes à celle de AMA10% et AM-Si et ceci due à la grande capacité d’échange
cationique qui caractérise le matériau AM-Na, dont l’ordre de réactivité des deux
métaux (cuivre et plomb) vis-à-vis les trois matrices préparés est comme suit :
AM-Na > AMA10% > AM-Si
144
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
IV.5 CONCLUSION
Au terme de cette étude sur l’adsorption du cuivre et du plomb, il apparaît de
façon claire que les trois matrices préparées se comportent différemment.
Toutefois, la AM-Na demeure le meilleur adsorbant pour les deux métaux, par
ailleurs on a suggéré que l’adsorption sur AM-Si peut être attribuée à la formation
d’un complexe entre le AM-Si et le métal. Il est à noter que l’adsorption, sur les
matériaux intercalés ou échangés, n’est pas fonction de la surface du solide comme il
est souvent attendu des matrices adsorbantes.
On aboutit à une meilleure adsorption du plomb par rapport à celle du cuivre
sur les trois matériaux, ce qui explique que l’adsorption des métaux étudiés est
fonction non seulement des caractéristiques des matériaux mais aussi de la nature
même du métal (structure, taille, poids moléculaire…), de pH de la suspension et la
quantité de masse utilisée.
145
Chapitre IV
Adsorption du cuivre et du plomb sur les argiles modifiées
BIBLIOGRAPHIE
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Interface Science, 270, 86-93, (2004).
146
147
CONCLUSION GENERALE
En entreprenant ce travail, nous nous sommes fixés pour objectif l’étude du
comportement de l’argile vis-à-vis de la rétention des deux métaux lourds.
Nous avons utilisé une argile algérienne provenant du gisement de Maghnia
« AMN », les différentes analyses ont montré que la phase argileuse de notre
échantillon naturel est constituée essentiellement de la montmorillonite associée à des
impuretés (quartz, calcite, hématite et dolomite).
Afin d’étudier l’influence de la modification de l’argile, on a préparé trois
adsorbants par un traitement acide, alcalin et par intercalation par un espèce
organosilicique.
L’utilisation de ces matériaux comme adsorbants des deux métaux lourds,
cuivre et plomb, considéré comme des polluants à haut risque a révélé des capacités
d’adsorption très importantes, notamment pour l’argile sodée et l’argile acidifiée par
rapport à l’argile intercalée par l’espèce organosilicique.
L’adsorption des deux métaux a abouti, en revanche, à des résultats différents,
selon le cation introduit entre les feuillets de l’argile et selon la nature même du métal.
Les adsorptions sur AM-Na du cuivre et du plomb sont plus élevées par rapport aux
autres matrices avec une meilleure fixation du plomb.
Il ressort de cette étude les résultats suivants :
- La cinétique d’adsorption obéit au modèle cinétique du premier ordre pour les
deux métaux.
-
Les paramètres pH et la quantité d’adsorbant influent d’une façon plus
importante sur la fixation du cuivre et du plomb sur les trois matrices préparées.
- Les isothermes expérimentales par les modèles d’adsorption ont montré la
nature chimique des intercalations, elles suivent les modèles de Langmuir et
Freundlich ce pendant, ce n’est pas le cas de AM-Si, ce qui laisserait suggérer que
cette adsorption peut être attribuée à la formation d’un complexe entre la AM-Si et le
métal adsorbé.
148
- L’information de la capacité d’adsorption d’échange cationique nous aide à
comparer l’ordre d’adsorption de nos matrices argileuses.
suivant :
L’affinité des deux métaux vis-à-vis des trois matrices préparées est le
AM-Na >AMA10% > AM-Si
149
Figure (IV.a) : Spectrophotométrie d’absorption atomique (A.A.S)