2012
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Faculté des Sciences Section de chimie et biochimie Département de chimie physique 38. Condensation benzoine catalysée par la thiamine Travaux Pratiques de chimie organique Par M. Laverrière Romain Assistante Tortoreto Cecilia Genève 2012 1. But de lʼexpérience[1] Le but de cette expérience est la synthèse de la benzoine catalysée par de la thiamine avec comme réactif du benzaldéhyde. O O H Thiamine OH 2. Manipulations[1] Tout dʼabords, 3.5 g dʼhydrochlorure de thiamine ont été dissous dans 8 mL dʼeau. Puis, 32 mL dʼéthanol ont été ajoutés avant que la solution soit refroidie à 0 °C. Ensuite, 7 mL dʼune solution froide de NaOH 3M ont été additionnés lentement à faible agitation. Par la suite, 20 mL de benzaldéhyde ont été ajoutés avant que le milieu réactionnel soit porté à 60 °C durant 90 min. Alors, la solution a été laissée reposée jusquʼà ce quʼelle atteigne la température ambiante puis refroidie dans un bain de glace afin de compléter la cristallisation de la benzoine. Finalement, une filtration sur Buchner a permis de récupérer les cristaux qui ont été enfin recristallisés à lʼéthanol. 3. Mécanisme de réaction[2] Dans un premier temps, la thiamine est déprotonée en milieu basique afin dʼen faire un nucléophile. Puis, ce nucléophile va attaquer le groupe carbonylé du benzaldéhyde ce qui est suivi par une reprotonation formant un alcool. Ensuite, le milieu basique va déprotoner le carbon sp3 ce qui va engendrer la formation dʼun carbocation qui va par la suite attaquer un deuxième benzaldéhyde. Enfin, le départ dʼun hydrogène provoque la formation dʼune double liaison C=O et régénère la thiamine. Déprotonation de la thiamine : OH N N N S NH2 H OH R H2O R R N N N R' S R' R' S S 1 Synthèse de la benzoine : O R R N N R' O R' S Ph S H H2O R R N R N R' HO N R' HO S OH S Ph R' HO S Ph Ph (+ H2O) H O R R N N R' HO R' HO H2O S HO S Ph Ph Ph Ph HO O O R N R' H2O S OH 4. Résultats & Discussion 4.1. Rendement Masse obtenue (g) 9.7854 (Masse littérature (g)) (10) Masse théorique (g) 20.83 Rendement 47.0 % Le rendement est tout à fait bon. En effet, même sʼil est en dessous de 50 %, le protocole prévoyait un rendement maximum de 48 %, soit 10 g de produit. Étant juste un tout petit peu au-dessous, on peut en conclure que lʼexpérience a bien fonctionnée. 2 4.2. Spectre RMN 1H (Annexe 2 & 3)[4] HE HF HA HD O HG HB HE HF O HC HA HH HB Proton HA HB HC HD HE HF HG HH δlitt (ppm) 8.024 7.46 7.560 7.242 7.319 7.45 6.090 4.55 δexp (ppm) 7.938-7.917 Intégral 1.00 type Doublet de doublet 7.550-7.259 4.15 Multiplet 5.977-5.962 4.590-4.574 0.50 0.49 Doublet de doublet Doublet de doublet # protons 2 2 1 1 2 2 1 1 Le spectre H-RMN montre un produit tout à fait pure. Les déplacements expérimentaux correspondent totalement à ceux attendus et les intégrales reflètent bien la stœchiométrie des protons. 4.3. Spectre IR (Annexe 4)[4] Le spectre IR présente deux pics mageurs : Le premier a 3401.27-3376.95, correspond à lʼélongation O-H. Le deuxième a 1678.47 est caractéristique de lʼélongation C=O. Les autres pics présents sont bien trop rappchés et dʼintensité égale pour pouvoir les distinguer. Néanmoins, on peut dire quʼentre 1900 et 3200 sont présents les élongations C-H aromatiques et C-H alcanes. 5. Conclusion Pour conclure, on voit par la H-RMN que nous obtenons bien notre produit final avec une très bonne pureté, ce qui est plus ou moins confirmé par le spectre IR, bien quʼil contienne beaucoup de bruit. De plus, le rendement est parfait en compte tenu des prévisions du protocole. Finalement, le point de fusion a été observé a 134.4-136.3 °C ce qui correspond parfaitement à la valeur littéraire (134-136 °C). Bref, lʼexpérience est une totale réussite. 3 6. Questions 6.1. Quel est la formule de la thiamine et quel est son mécanisme dʼaction dans la réaction de condensation benzoine ? La formule chimique de la thiamine est : C12H17N4OS+. La thiamine est le catalyseur de la réaction et sert de nucléophile dans lʼattaque de la benzaldéhyde. Grace à sa nature éléctroattractrice, elle favorise le départ dʼun hydrogène permettant la condensation avec une deuxième molécule de benzaldéhyde. Elle fait enfin office de groupe partant ce qui la régénère. 6.2. Montrer comment le cyanure peut remplacer la thiamine dans la réaction de condensation benzoine. Le cyanure est, comme la thiamine, un bon nucléophile car il possède une charge négative. De plus, il possède aussi un groupe électroattracteur ce qui le rend très semblable a la thiamine. Ainsi, le mécanisme est le même. 6.3. La pyruvate décarboxylase est une enzyme dépendant de la thiamine qui catalyse la décarboxylation de lʼacide pyruvique en acétaldéhyde. Ecrire un mécanisme pour cette transformation et noter la référence bibliographique. De nouveau, la thiamine sert de catalyseur à cette réaction[5] . 7. Sources [1] [2] [3] [4] [5] Protocole de TP de chimie organique, synthèse 36 Vollhart-Schore, Traité de chimie organique, 4ème édition française, (2004) Acros (http://www.acros.com/) SDBS (http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi) Oranginc chemistry, Benzoin condensation, http ://www.organicchemistry.org/namedreactions/benzoin-condensation.shtm 23.11.2007 4 8. Annexes 8.1. Fiche de toxicité[3] Produit Hydrochlorure de thiamine Hydroxyde de Sodium 3M Benzaldéhyde Ethanol 95 % N° CAS 67-03-8 1310-73-2 100-52-7 64-17-5 Formule C12H17ClN4OS·HCl NaOH C6H5CHO C2H5OH MM (g/mol) Quantité Inflammabilité 337.26 3.5 g Non 39.99 7 mL Non 106.12 40 mL Non 16.04 32 mL Oui, très Toxicité Non Très corrosif Non Oui Irrit. de la peau Oui Oui Oui Oui Gants Latex/Nitrile Latex Latex Latex Inhalation Dangereux Dangereux Dangereux Dangereux Cancérigène Autres Déchets Non Irritation des yeux Bidon chloré Non Brûlure Bidon base Non Irritation des yeux Flacon spécial Non Irritation des yeux Bison organique Réferences [3] [3] [3] [3] 5 8.2. Spectre RMN 1H (CDCl3) 6 8.3. Spectre IR 7
