Biochimie TD

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Semestre 4
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ΔμδΣ
Une voie métabolique est possible si la voie est exploitable.
I.
La thermodynamique
La thermodynamique est la science qui va étudier l’énergie d’un système, et les échanges d’énergie
avec le milieu extérieur. Un système est le lieu ou l’endroit où s’effectue la transformation. Il y a 3
types de systèmes :



Isolé : n’échange ni énergie ni matière
Fermé : n’échange que de l’énergie, pas de la matière
Ouvert : échange énergie et matière (exemple : la cellule)
La thermodynamique va décrire le système, par le biais de fonctions mathématiques, que l’on va
appeler des fonctions d’état (décrivent l’état du système). On citera pas exemple l’entropie,
l’enthalpie, l’enthalpie libre. Ces fonctions ne dépendent que de l’état initial et de l’état final, pas des
transformations, contrairement aux variables d’état qui varient en fonction de la transformation
(température, pression, concentration, volume). L’échange d’énergie d’un système se fait sous 2
formes : la chaleur et le travail (E = q + w)
A.
Principes
1er principe : L’énergie de l’univers est constante. Les variations d’énergie (ΔE = E
après transformation = q + w = 0).
1)
avant transformation
–E
ΔH = enthalpie : chaleur à pression constante. C’est la chaleur échangée dans le système. En
biologie, on travaille souvent à pression constante. Il découle directement de la pression
constante.
2) Réaction exothermique : libère de l’énergie sous forme de chaleur.
Réaction endothermique : utilise de l’énergie sous forme de chaleur.
Par convention, un système qui gagne de l’énergie est supérieur à 0, un système qui en perd
est inférieur à 0.
3) Non. ΔG = enthalpie libre. C’est l’énergie qui peut être libre d’être échangée. Ce n’est pas la
chaleur, la chaleur est toujours perdue dans un système normal. C’est donc le travail qui peut
être échangé. (réponse au 4))
5) Ergos en grec veut dire travail. Une réaction exergonique est susceptible de fournir un travail.
Une réaction endergonique nécessite un travail. Une réaction exergonique a un ΔG<0, et est
spontanée, dans l’autre cas, ΔG>0, l’énergie n’est pas spontanée.
2ème principe : L’état de désordre de l’univers ne cesse d’augmenter. Dans une transformation, on
passe d’un état ordonné à un état désordonné. C’est ΔS qui donne l’état de désordre du système. ΔS
est l’entropie. De ce principe découle la loi de Gibbs : ΔG = ΔH – TΔS
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6) Potentiel chimique : μi = δG / δn
ΔG = Σni μi
nui° est le potentiel chimique dans les conditions standards. Conditions standards : 1
atm, 25°C, concentrations d’1M. aA  bB
Rappels de mathématiques :
Xlny = lnyx
lnx - lny = ln (x/y)
logx = logx10 = lnx / ln10
logxy = lnx/lny
Ici : Voir feuille annexe
pH=-log[H+]
Voir feuille annexe 2
7) Dans la cellule, on est à l’état d’équilibre, cet état est appelé état stationnaire. Il n’a rien à
voir avec les conditions d’un système fermé. Dans un état stationnaire, le ΔG global est égale
à 0. On ne s’intéresse qu’aux ΔG spécifiques.
Feuille
On va maintenant illustrer.
Feuille
On définit le potentiel de S dans les conditions S1 et dans les conditions S2, car elles sont différentes.
En effet, quand on entre dans une pièce où c’est la fête, on n’a pas le même potentiel que dans une
pièce avec un enterrement. On a plus envie de dégager de l’énergie dans l’une que dans l’autre. On
sait que la molécule a le même potentiel chimique que le milieu, donc la molécule a le même
potentiel que le milieu, donc muS1° et muS2° n’ont pas de raison d’être, puisqu’ils sont égaux
Feuille
Réponse à la dernière question de la partie 7) du polycopié :
La partie zF(psi1-psi2) est nettement supérieur à l’autre partie (F=96500C), donc c’est elle qui va
donner le signe à ΔG :
ΔG<0 si Psi2<Psi1
transport spontané
ΔG>0 si Psi2>Psi1
transport non spontané
8) Réaction d’oxydo-réduction
Rappels d’oxydo-réduction :
Oxydation : perte d’électrons, perte de H+. Une molécule réduite est une molécule riche en oxygène.
Réduction : gain d’électrons. Une molécule réduite est une molécule riche en hydrogène. Il y a un
apport de protons (H+).
Feuille
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Les potentiels redox tiennent compte de la charge, de RT, des conditions, et des concentrations.
Feuille
ΔG = -nF ΔE
avec ΔE = E accepteur e- - E donneur e- (E : potentiel redox)
TD4
Les réactions sont réversibles, donc on ne doit pas avoir de couplage énergétique (ATP), ou
d’intervention de coenzyme. Le sens de la réaction varie en fonction des concentrations. Dans les
conditions standards, la réaction ne se fait pas. On regarde ici, dans les conditions physiologiques.
1) ΔG = ΔG°’ + RT Ln K = 1672 + 8,314 x 310 x 32/64 = -114,48 J.mol-1
2) ΔG = -534 J.mol-1
La réaction se fait d’elle-même tant qu’il y a plus de substrats que de produits. ΔG est positif ou
négatif en fonction des concentrations. Les réactions dépendent de la faisabilité chimique : elles sont
donc chimiquement favorables, donc propices à la cassure et à la formation de liaisons. Elles sont
aussi propices aux mouvements d’électrons. Il faut donc dans la molécule des charges nettes
supérieures ou inférieures à zéro (coenzyme). Quand elles ne sont pas nettes, on a simplement des
différences d’électronégativité.
Schéma A
Groupement : groupe d’atomes (ex : carboxyle)
Fonction : groupement présentant des propriétés (ex : schéma B)
Voir page 3
Les radicaux libres sont des déchets métaboliques responsables du vieillissement cellulaire, des
cancers, mais aussi de l’apoptose et de la nécrose.
Une insaturation se fait par double liaison, dans des systèmes conjugués.
Introduction d’insaturation :
1.
Par réaction d’oxydo-réduction.
Schéma 1
Page 6 polycopié
2.
Dans le cas d’élimination par déshydratation (H2O).
3.
Dans le cas de réactions d’isomérisation
Schéma 2
Schéma 3
3
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4.
Dans le cas de transfert de groupements (-CH3, phosphate…).
Il faut pour cela des réarrangements, le déplacement en β d’un carbonyle.
5.
Dans le cas de la condensation d’aldool
6.
Condensation de Claisen
7.
Réaction de décarboxylation d’un βcétoacide
Schéma 4
Schéma 5
Schéma 6
Pour toutes les réactions qui ne seront pas favorables, la cellule va passer par des coenzymes
8.
Cas particulier de la fonction carboxylique
Schéma 7
Il est stable, on parle de prototropie, car la molécule est tout le temps entrain de faire les mêmes
mouvements. Pour le déstabiliser, il faut bloquer la fonction, en enlevant le – du O, et il faut pour
cela faire une liaison phosphate, mais il faut de l’ATP.
9.
Exemple à retrouver
Schéma 8
Pour casser, il faut se déplacer vers une condensation de Claisen ou d’aldool.
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