Physique des matériaux : Partie Polymères
publicité
PHYSIQUE DES MATÉRIAUX : PARTIE POLYMÈRES 1 Pr. J. Lecomte-Beckers Chapitre 6 : Rhéologie des matériaux polymères CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.0 Aspects phénoménologiques de l’élasticité 6.0.1 Introduction La théorie de l’élasticité étudie la relation entre les déformations subies par un objet et les forces qui lui sont appliquées. Pour les petites déformations, l’analyse du comportement élastique d’un matériau se ramène à l’étude d’un certain type de déformations simples et à la détermination des constantes élastiques correspondantes. Types de déformations Constantes élastiques Extension uniaxiale E (Module de Young) Cisaillement simple G (Module de cisaillement) Compression uniforme K (Module de compressibilité volumique) 2 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.0 Aspects phénoménologiques de l’élasticité 6.0.2 Extension uniaxiale Si on applique une force de traction F sur une éprouvette prismatique Allongement de l’éprouvette proportionnellement à sa longueur initiale x0 Apparition d’une force de rétraction Fr qui est égale en valeur absolue et de sens opposée à la force appliquée F : Si on se limite aux petites déformations (max 0.1%) : E (Module de Young ou d’élasticité) caractérise la résistance du solide à la déformation uniaxiale. 3 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.0 Aspects phénoménologiques de l’élasticité 6.0.2 Extension uniaxiale (suite) E (Module de Young ou d’élasticité) est lié à : - l’énergie des liaisons entre atomes - la nature des forces de rappel élastiques - la structure du matériau (amorphe,cristallin) E(Diamant)/E(caoutchouc) = 106/1 4 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.0 Aspects phénoménologiques de l’élasticité 6.0.3 Contraction latérale et coefficient de Poisson Allongement x de l’éprouvette dans le sens de la traction de son volume Si déformation élastique compensation partielle de cette augmentation de volume par contraction latérale de l’éprouvette (Δy et Δz) suivant les directions perpendiculaires à la traction. La déformation relative dans les directions y et z s’écrit : On définit aussi le coefficient de Poisson comme étant : Sont égaux pour un matériau isotrope 5 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.0 Aspects phénoménologiques de l’élasticité 6.0.3 Contraction latérale et coefficient de Poisson (suite) (On néglige les termes infiniment petits d’ordre 2 et supérieurs) Les caoutchoucs se déforment en traction de manière élastique sans (=0.49~0.5) de volume 6 . CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.0 Aspects phénoménologiques de l’élasticité 6.0.4 Cisaillement simple Une barre prismatique est fixée par une surface S0 sur un support rigide. Sur la face opposée, on applique une force transversale F // au plan xy. (Exemple : étrier qui sert un frein à disque d’une voiture) La relation liant l’angle de cisaillement et la contrainte de cisaillement est : Module de cisaillement Pour les petites déformations 7 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.0 Aspects phénoménologiques de l’élasticité 6.0.5 Compression uniforme (hydrostatique) Compression uniforme ↔ solide soumis à une pression hydrostatique La relation liant la pression hydrostatique p et la variation relative de volume est : Module de compressibilité 8 Signe (-) car ΔV est négative lorsque p est positif CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.0 Aspects phénoménologiques de l’élasticité 6.0.6 Relations entre les différents modules élastiques Les 3 modules E, G et K permettent de caractériser le comportement élastique d’un matériau. Ces constantes résultent de la relation existante entre la contrainte et la déformation : Valable uniquement pour les petites déformations (élasticité linéaire) Cette limite ≈ 0.1 % pour les métaux Dans le cas des élastomères : - ce sont des segments de chaînes qui se déplacent et non des atomes isolés - E et G sont faibles (0.01 à 0.001 GPa) - ils sont très déformables en extension uniaxiale et en cisaillement simple - en compression uniforme, ils se comportent comme des matériaux à haut module comme les liquides avec un module de compression K > 1GPa. 9 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.0 Aspects phénoménologiques de l’élasticité 6.0.6 Relations entre les différents modules élastiques (suite) E, G, K et ν sont reliés entre eux par Parmi les 4 constantes élastiques (solide isotrope), seules 2 sont indépendantes. Dans le cas d’un solide anisotrope, il existe 21 constantes élastiques indépendantes. Pour des matériaux isotropes : Cisaillement simple Volume reste constant Compression uniforme Forme de l’éprouvette reste constant Déformation élémentaire Elongation uniaxiale Volume et forme de l’éprouvette varie (sauf pour les caoutchoucs) Pour les caoutchoucs : K >> E et G (pratiquement incompressible ν ≈ 0.5) 10 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.0 Aspects phénoménologiques de l’élasticité 6.0.7 Dépendance temporelle des contraintes et déformations Lorsqu’on applique une contrainte mécanique Les chaînes polymères ne peuvent se déplacer instantanément vers les nouvelles positions d’équilibres. Les propriétés mécaniques évoluent au cours du temps. (a) Echelon instantané (b) Matériau élastique (c) Fluide visqueux (d) Matériau visco-élastique 11 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.0 Aspects phénoménologiques de l’élasticité 6.0.7 Dépendance temporelle des contraintes et déformations (suite) En viscoélasticité il existe deux modes de déformations caractérisant le comportement viscoélastique: - La relaxation des contraintes (a) qui consiste à imposer au matériau un échelon de déformation, et à observer l’évolution de la contrainte en fonction du temps qui en résulte. - Le fluage (b) qui consiste à imposer un échelon de contrainte et à observer l’évolution de la déformation en fonction du temps. 12 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.1 Introduction Les caoutchoucs naturels et synthétiques : - sont capables de subir une déformation réversible de 600 à 700 %. - ont un module d’élasticité qui augmente avec la T°. Pour que la déformation des caoutchoucs soit complètement réversible, la vulcanisation est nécessaire. Les chaînes pontées (résultat de la réticulation) empêchent le glissement des molécules les unes par rapport aux autres. La composante relative à l’écoulement (liée à la déformation permanente) est éliminée. Lorsqu’ une contrainte est appliquée à un caoutchouc réticulé, l’équilibre s’établit rapidement. A l’équilibre, les propriétés du caoutchouc peuvent être étudiées par la thermo. 13 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité Considérons un élément de matériau de dimensions (a x b x c). (b) traction uniaxiale (a) non sollicité (d) compression isotrope (c) cisaillement pur 1ère loi de la thermodynamique : Changement d’énergie interne du système La chaleur et le travail échangé entre le système et son environnement Convention de signe : le travail fourni par le système à l’environnement est > 0 14 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) Le travail mécanique peut être de trois types : 1. Le travail produit par une force de traction uniaxiale dl = variation infinitésimale de longueur du système dans la direction ̸̸̸ ̸̸̸ à la force f 2. Le travail produit par un effort de cisaillement V = volume du système = abc γ = déformation de cisaillement 3. Le travail produit par une pression isotrope lors d’un changement de volume 15 ( P>0, dV<0) CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) Si la déformation est assimilée à une transformation réversible (au sens thermo.) : S = entropie T = température En combinant les 5 équations précédentes, on peut obtenir la relation générale donnant la variation d’énergie interne d’un élément du matériau sous l’effet d’une déformation Infinitésimale : 16 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) 3 types de déformations individuels : 1. La traction uniaxiale à T° et V constants (dV = η = 0) Force de rétraction interne (ou enthalpique) En divisant la relation générale par dl on obtient : 2. Le cisaillement pur à T° et V constants (dV = f = 0) Force de rétraction entropique En divisant la relation générale par dγ on obtient : 3. La compression isotrope à T° constante (f = η = 0) En divisant la relation générale par dV on obtient : 17 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) Difficile de réaliser des essais de traction à V cst Difficile de mesurer ces dérivées partielles La plupart des essais sont réalisés à P cste Cette équation est cependant presque valide car : - ΔVcaoutchouc (variation de volume) est faible dans les essais uniaxes - ν (Coefficient de Poisson) ≈ 0,5 Dans le cas du cisaillement pur, l’équation est valide aussi car le volume est maintenu constant lors de la déformation. 18 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) A. Types d’élasticité Les 3 équations aux dérivés partielles précédentes révèlent l’apport de l’énergie et de l’entropie à la force de traction, à la contrainte de cisaillement et à la pression isotrope. Dans les polymères, l’énergie d’élasticité représente l’emmagasinement d’énergie qui résulte de : - la rotation autour des liaisons - la variation des angles de liaison - la variation des distances d’équilibre entre atomes L’énergie d’élasticité est une contribution des liaisons intramoléculaires (au sein même d’une molécule) plutôt que des liaisons intermoléculaires. 19 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) A. Types d’élasticité (suite) Considérons une molécule polymère soumise à de la traction. Etat libre : Grand nombre de configurations ≠ possibles pour la molécule Etat tendu : Nombre de configurations possibles car la molécule subit des ζ internes ne peut prendre certaines formes Si ζ , le nombre de configurations géométriques que la molécule peut adopter L’entropie d’élasticité est causée par la diminution de l’entropie sous l’effet de la déformation. 20 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) A. Types d’élasticité (suite) L’entropie d’élasticité est causée par la diminution de l’entropie sous l’effet de la déformation. Le lien entre le nombre de configurations (Ω) et l’entropie (S) est donné par : constante de Boltzmann L’effet de la T° est l’inverse de celui de la force de traction. Si T° , le nombre de configurations possibles des chaînes Plus grande liberté des chaînes L’entropie L’entropie d’élasticité est élevée lorsque : - le matériau est à une T° > Tg - la quantité de phase cristalline présente est faible 21 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) B. Le caoutchouc idéal Le caoutchouc idéal est défini par analogie du gaz parfait. Contribution énergétique Contribution entropique Gain d’énergie interne par rapport à une variation de volume Gain d’entropie par rapport à cette même variation de volume Pour un gaz parfait, il n’existe pas de liaisons entre les molécules de ce gaz Par analogie, dans un caoutchouc idéal, on dit que les termes élastiques sont nuls. Sous cette hypothèse, l’élasticité provient uniquement du terme entropique. 22 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) B. Le caoutchouc idéal (suite) Si pour la plupart des gaz (en pression modérées) Alors il en est de même pour les caoutchoucs habituels Contribution élastique (fU) Contribution entropique (fS) contrainte de traction d’un caoutchouc (f) = fU+fS 23 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) B. Le caoutchouc idéal (suite) Métaux L’élasticité provient de la force de rappel entre atomes (mais à courte portée). (contribution enthalpique) Elastomères C’est la contribution entropique qui provoque l’élasticité par les ≠ configurations que peuvent adopter les chaînes en fonction 24 de l’allongement. Métaux et céramiques Elastomères CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) C. Effets de la température à force constante Considérons une pièce en caoutchouc soumise à un effort de traction constant dont le volume reste constant (ν = 0.5) à pression constante (dV=η=0). Analysons l’effet de la T° sur la longueur de cette pièce. A partir de l’équation générale, on obtient : 25 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) C. Effets de la température à force constante (suite) - La différentielle totale exacte d’une variable X=X(T,P,V,…) est - A P et V constants (dP=dV=0), on a - Si on dérive l’équation [ ] par rapport à T on obtient : 26 Approximation au premier ordre: CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) C. Effets de la température à force constante (suite) Donne l’influence de T° sur l’élongation l Contribution énergétique Contribution entropique Nombre de configurations possibles augmente avec T° Contribution énergétique (terme positif) : f >0 et U croît avec la T° (αthermique > 0) Contribution entropique (terme positif) : T° et f >0, et l’entropie augmente avec la T° Dans les caoutchoucs, la contribution entropique est prépondérante : Sous l’effet d’ une tension constante, si T° augmente contraction du caoutchouc (tout autres choses restant égales) et inversement. L’amplitude de la contraction (caoutchoucs) > l’amplitude de la dilatation (métaux,…) 27 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) D. Effets de la température à longueur constante Analysons l’effet de la T° sur la force de traction lors de l’étirage d’un caoutchouc que l’on maintient à longueur constante. Approximations (P constante) ≈ Taux d’extension α=l/l0 28 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) D. Effets de la température à longueur constante Contribution positive : (f et T° sont >0) Si T ,ce terme provoque une de la force Si T Contribution souvent négative ,ce terme provoque une de la force Terme souvent positif (cf. énergie stockée dans un ressort) Equilibre entre les deux termes Dans les caoutchoucs, si f est suffisamment grand alors la contribution entropique peut l’emporter sur la contribution énergétique . 29 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.2 Thermodynamique de l’élasticité (suite) D. Effets de la température à longueur constante (suite) Dans le cas des caoutchoucs idéaux Intégration par séparation de variables Analogie avec la loi linéaire des gaz parfaits (P et T) Pente positive 30 Pente négative CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.3 Statistiques de l’élasticité du caoutchouc idéal Caoutchouc typique = longues chaînes polymères connectées entre elles par des liaisons réticulées toutes les quelques centaines d’atomes de carbone. Les segments de chaînes entre les points de réticulation sont les chaînes de réseau. La variation d’entropie lors de l’étirage d’un échantillon contenant N moles de chaînes de réseau est donnée par : état naturel Nombre de configurations possibles pour les N môles de chaîne du réseau état étiré Constante des gaz parfaits 31 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.3 Statistiques de l’élasticité du caoutchouc idéal (suite) Pour une déformation à volume constant, on arrive par une approche statistique de Ω à Pour un caoutchouc idéal, la tension est donné par De plus, 32 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.3 Statistiques de l’élasticité du caoutchouc idéal (suite) Valable pour les petites déformations 33 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.3 Statistiques de l’élasticité du caoutchouc idéal (suite) Pour un caoutchouc idéal maintenu dans un état particulier de déformation : la force ou le module de Young est ÷ T La force ou le module de Young est ÷ 1/ Si la réticulation augmente la force augmente peut être déterminée à partir de Permet d’évaluer les procédures de réticulation Les polymères non réticulés (à chaînes libres) ont des propriétés caoutchouteuses si T>Tg pendant un temps limité de sollicitation. Cause : enchevêtrement des chaînes qui agit temporairement comme un état structural réticulé 34 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.3 Statistiques de l’élasticité du caoutchouc idéal (suite) Cette équation est vérifié expérimentalement dans le cas de la compression et de la traction pour des valeurs de α <1.5 Pour α >1.5, les forces calculées sont inférieures aux résultats expérimentaux Cause : - L’équation suppose une distribution Gaussienne des longueurs de chaînes de réseau. Cette hypothèse est fausse pour ԑ >> et lorsque la réticulation se produit dans une configuration où le matériau est déformé. - On ne tient pas compte des bouts de chaînes qui affaiblissent le matériau car ne supportent pas la charge en ne transmettant pas les efforts. - Certains caoutchoucs ont tendance à cristalliser sous l’effet des tensions. 35 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.1 Théorie de l’élasticité du caoutchouc 6.1.3 Statistiques de l’élasticité du caoutchouc idéal (suite) Des améliorations de la théorie du comportement mécanique des caoutchoucs ont en conséquence été apportés pour tenir compte des deux premiers facteurs. En pratique, les caoutchoucs sont rarement utilisés sous forme pure. Ils sont souvent renforcés avec : - du noir de carbone, - d’autres charges, - des plastifiants, - des huiles, qui influencent tous les courbes de traction/compression… 36 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.1 Introduction (suite) Les matériaux traditionnels (eau, air, acier, béton) rentrent, avec une assez bonne approximation dans les catégories fluide visqueux et solides élastiques, mais pas totalement les polymères. Matériaux traditionnels Polymères La courbe (ζ-ε) est assez indépendante de la vitesse de déformation. Comportement (ζ-ε) dépend de la vitesse de déformation. Matériaux T° à laquelle on observe un comportement particulier au fluage et à la relaxation Polymères ≈ T° Ambiante Métaux > 500°C Verres et céramiques à 80-95 % de TFusion Pour les polymères, on doit tenir compte de ces 2 phénomènes (fluage et relaxation) dans des conditions d’usage courantes. 37 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire Modèles viscoélastiques linéaires : Elastique linéaire Elément de Voigt-Kelvin Linéaire visqueux Modèle à 3 paramètres Elément de Maxwell 38 Modèle à 4 paramètres (Boltzmann) CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) Il existe des modèles mécaniques linéaires (ressort et amortisseur) permettant de représenter des cas extrêmes de réponses viscoélastiques. Module de cisaillement supposé constant Le ressort représente un solide élastique linéaire Taux de cisaillement Contrainte de cisaillement L’amortisseur représente un élément linéaire visqueux ou un fluide de Newton (piston qui peut bouger dans un cylindre rempli d’un fluide Newtonien) viscosité La déformation est représentée par l’allongement du système 39 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) Les modèles ne sont pas relatifs aux matériaux mais bien à leur comportement. Dans le cas du modèle de Hooke, la réponse linéaire est celle pour laquelle le rapport de la contrainte et de la déformation est une fonction uniquement du temps et non de l’amplitude de la déformation ou de la contrainte : 40 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) a. Ressort de Hooke : Si on applique une contrainte η0 Atteint l’équilibre γ instantanément Maintient la déformation tant que η0 est maintenue Si on relâche spontanément les contraintes Retour instantané du ressort dans son état initial Pas d’effet d’inertie dans le modèle de Hooke 41 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) b. Amortisseur : Si on applique une contrainte brutale η0 La déformation γ augmente avec le temps (on considère une déformation initiale nulle) Si on double la contrainte η0 On double la pente de la courbe de graphique déformation-temps (γ-t) A tout moment, le module L’ amortisseur est linéaire ne dépend que de t 42 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) Validité du modèle linéaire par rapport au comportement réel d’un matériau : Il peut être montré que n’importe quelle combinaison d’éléments linéaire conduit à un élément linéaire. Pour la plupart des polymères qui sont déformés à une vitesse de déformation > 0.1 s -1 l’approche linéaire n’est pas quantitative. Néanmoins, ces modèles sont extrêmement simple à analyser et permettent de comprendre comment et pourquoi un changement structural dans le polymère influence la réponse. Une combinaison de ses modèles (ressorts et amortisseurs) permettent de décrire les polymères et de donner une réponse au comportement de ces matériaux. 43 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) c. Elément de Maxwell Ni l’élément élastique linéaire (ressort) ni l’élément visqueux linéaire (amortisseur) suffisent pour décrire la déformation de certains matériaux (ex. asphaltes). Modèle de Maxwell Mise en série d’un ressort et d’un amortisseur subissant la même contrainte. 44 Temps de relaxation [sec.] CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) c. Elément de Maxwell - Essai de fluage Examinons la réponse du modèle de Maxwell à travers deux tests mécaniques couramment appliqués aux polymères : fluage et relaxation On applique une contrainte η0 instantanément au matériau et on observe l’évolution de la déformation au cours du temps. Si déchargement de la contrainte Déformation rémanente 45 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) c. Elément de Maxwell - Essai de fluage (suite) Application soudaine d’une contrainte η0 Extension instantanée du ressort jusqu’à L’amortisseur s’étend linéairement au cours du temps avec une pente de et continue à se déformer tant que la charge est appliquée Le modèle de Maxwell se comporte comme un fluide car il continue à se déformer tant qu’il est sollicité 46 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) c. Elément de Maxwell - Essai de fluage (suite) On calcule l’aptitude au fluage Jc(t) comme étant : Cette grandeur est indépendante de la charge et permet de représenter la réponse au fluage. 47 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) c. Elément de Maxwell - Essai de fluage (suite) Lorsque la contrainte η0 est subitement supprimée Le ressort se contracte instantanément (retour élastique) L’amortisseur n’a pas de force de rappel (conserve une déformation permanente ) (déformation acquise pendant la sollicitation) Les matériaux réels n’adoptent pas ce type de comportement (Maxwell) 48 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) c. Elément de Maxwell - Essai de fluage (suite) On calcule l’aptitude au fluage Jc(t) comme étant : Cette grandeur est indépendante de la charge et permet de représenter la réponse au fluage. 49 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) c. Elément de Maxwell - Essai de relaxation (des contraintes) Un essai de relaxation des contraintes consiste à appliquer subitement une déformation (cste) à un échantillon et suivre l’évolution de la contrainte en fonction du temps. Si on impose une déformation spontanée γ0 Seul le ressort peut répondre instantanément et la contrainte atteint alors (Hooke) Ensuite le ressort commence à ce contracter, mais ce retour à l’équilibre est freiné par l’amortisseur. Plus le ressort ce contracte Plus la force de rappel diminue La vitesse de déformation du ressort chute rapidement 50 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) c. Elément de Maxwell - Essai de relaxation (des contraintes) (suite) Déformation imposée Équation différentielle linéaire et homogène Polynôme caractéristique A t=0 toutes la déformation est reprise par le ressort 51 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) c. Elément de Maxwell - Essai de relaxation (des contraintes) (suite) On définit le module de relaxation Gr(t) : Cette grandeur ne dépend pas de la déformation imposée Gr(t) est plus caractéristique du matériau que l’expression de η (t) seule Dans la pratique, les polymères à chaîne linéaire suivent qualitativement le modèle de Maxwell. Décroissance exponentielle avec une asymptote horizontale 52 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) c. Elément de Maxwell – (Exemple) Examiner la réponse d’un élément de Maxwell dans un essai de traction (ζ-ε) à ≠ valeurs de vitesse de déformation (supposée constante) Vitesse de déformation constante 53 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) c. Elément de Maxwell – (Exemple) (suite) Examiner la réponse d’un élément de Maxwell dans un essai de traction (ζ-ε) à ≠ valeurs de vitesse de déformation (supposée constante) La vitesse de déformation a un effet important sur la courbe (ζ-ε) Ce paramètre doit être maitrisé (normé) lors des essais 54 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) c. Elément de Maxwell – (Exemple) (suite) Le PVC pourrait être modélisé facilement par le modèle de Maxwell si on connait Vdéformation. Le HDPE est plus difficile à modéliser car il est biphasé : tenir compte du comportement de chacune des phases tenir compte de l’évolution de l’orientation des cristallites au cours de la déformation 55 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) d. Elément de Voigt Kelvin Mise en parallèle d’un ressort et d’un amortisseur. On suppose que : - le ressort et l’amortisseur ont à tout instant la même déformation - les contraintes supportées par chacun de ces éléments s’additionnent 56 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) d. Elément de Voigt Kelvin : Essai de fluage 1. Lorsque la charge est appliqué brusquement, la vitesse de déformation est importante L’amortisseur reprend l’essentiel de l’effort ( ) Le système s’allonge très peu et le ressort n’agit quasiment pas 2. Ensuite, le ressort se tend peu à peu L’effet de sa force de rappel augmente 3. Lorsque cette force interne équilibre la charge extérieur La vitesse de déformation s’annule et le système reste dans sa position d’équilibre 57 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) d. Elément de Voigt Kelvin : Essai de fluage (suite) polynôme caractéristique à t=0 58 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) d. Elément de Voigt Kelvin : Essai de fluage (suite) Supposons que la déformation initiale est nulle Aptitude au fluage Si t tend vers l’infini pour une charge nulle 59 la déformation tend vers 0 pas de déformation résiduelle après déchargement CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.2 Réponse des modèles mécaniques à viscoélasticité linéaire (suite) e. Modèle à 3 paramètres Si on ajoute un amortisseur en série avec le modèle de Voigt-Kelvin, on obtient un liquide L’équation différentielle de ce modèle peut être écrite sous forme d’opérateurs de la forme Pour plus de précision, on peut conserver les plus hauts ordres de dérivation et constantes 60 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.3 Le modèle à 4 paramètres et la réponse moléculaire f. Modèle à 4 paramètres Combinaison en série d’un élément de Maxwell et d’un élément Maxwell de Voigt-Kelvin. L’équation différentielle de ce modèle est donnée par : Voigt-Kelvin La réponse au fluage du modèle est la somme des réponses au fluage des éléments de Maxwell et de Voigt Kelvin : (Principe de superposition) 61 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.3 Le modèle à 4 paramètres et la réponse moléculaire (suite) f. Modèle à 4 paramètres (suite) Maxwell Voigt-Kelvin Au niveau structural, chaque élément du modèle a une signification physique : - L’amortisseur 1 représente le glissement de translation des molécules. Ce glissement est responsable de l’écoulement ( ). - Le ressort 1 représente la déformation élastique des angles et des longueurs de liaisons. G1 caractérise la force qui s’exerce lors de leur modification par rapport à leur valeur d’équilibre. Comme ces modifications se font à l’échelle atomique, elles se produisent instantanément d’un point de vue macroscopique 62 Ce type d’élasticité est défini comme l’ énergie d’élasticité CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.3 Le modèle à 4 paramètres et la réponse moléculaire (suite) f. Modèle à 4 paramètres (suite) Au niveau structural, chaque élément du modèle a une signification physique : - L’amortisseur 2 représente la résistance des chaînes polymères au bobinage et au débobinage provoquée par l’enchevêtrement des chaînes et au frottement moléculaire. Or le bobinage et le débobinage nécessite un mouvement d’ensemble des chaînes ne peuvent se produire instantanément élasticité retardée - Le ressort 2 représente la force de rappel qui s’exerce suite à l’agitation thermique des segments de chaînes qui tendent à retourner dans des configurations désordonnées. Ce type d’élasticité est défini comme étant l’élasticité entropique 63 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.3 Le modèle à 4 paramètres et la réponse moléculaire (suite) f. Modèle à 4 paramètres (suite) Maxwell L’étendue de l’échelle de temps dépend de la valeur des paramètres du modèle Voigt-Kelvin Les deux viscosités dépendent fortement de la température : Pour T<Tg η1,η2 >> Le temps pour observer de l’écoulement ou de l’élasticité retardée est >> (jours) Pour T>Tg ts<< Le temps pour permettre la déformation de se produire est << (secondes) 64 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.3 Le modèle à 4 paramètres et la réponse moléculaire (suite) f. Modèle à 4 paramètres : Exemple En utilisant ce modèle, dessiner qualitativement l’effet de : (a) l’augmentation du poids moléculaire (b) l’augmentation du niveau de réticulation sur la réponse au fluage d’un polymère amorphe et linéaire (a) Si le poids moléculaire La pente (asymptote, la viscosité car réduction de la mobilité des chaînes ) dans la région d’équilibre La déformation permanente ( (b) Si le niveau de la réticulation ) diminue également La constante η1 (tend vers l’infini) car les chaînes ne peuvent plus glisser les unes sur les autres. (η2 et G2 aussi) Pour les hauts degré de réticulation, la réponse est quasiment élastique pure 65 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.3 Le modèle à 4 paramètres et la réponse moléculaire (suite) f. Modèle à 4 paramètres : Exemple (suite) (a) Si le poids moléculaire La pente dans la région d’équilibre La déformation permanente également (b) Si le niveau de la réticulation La constante η1 (tend vers l’infini) (η2 et G2 aussi) Pour les hauts degré de réticulation, la réponse est quasiment élastique pure 66 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.3 Le modèle à 4 paramètres et la réponse moléculaire (suite) f. Modèle à 4 paramètres : Exemple (suite) Le modèle à 4 paramètres fonctionne bien pour décrire la réponse viscoélastique dans le cas traité dans l’exemple. Amortisseur 1 : permet l’écoulement visqueux Ressort 1 et 2 : fournissent la force de rappel des caoutchoucs Le module de Young des polymères tend à croître avec la déformation - Pour les taux de déformations importantes, le ressort 1 fournit la principale réponse à la sollicitation - Lorsque le niveau de déformation est abaissé, l’amortisseur 1 et l’élément de V-K contribue de plus en plus à la déformation globale Donne une plus grande déformation pour chaque surcroît de contrainte Équivaut à un module de Young plus faible 67 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.4 Le nombre de Deborah Le nombre de Déborah permet de déterminer si un matériau adopte plutôt un comportement visqueux ou plutôt élastique dans des conditions données. Le comportement dépend du temps d’observation (ts) et du temps caractéristique (λc). Le temps caractéristique est le temps qu’il faut au matériau pour atteindre de sa déformation finale lors d’un changement brusque de charge. Si le temps caractéristique est grand Réponse visqueuse Si le temps caractéristique est faible Réponse élastique 68 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.4 Le nombre de Deborah (suite) Exemple : Réponse au fluage du modèle de Boltzmann (à 4 paramètres) Le temps caractéristique choisi sera celui de sa composante Voigt-Kelvin car sa composante Maxwell n’a pas de temps de réponse fini (allongement instantané du ressort 1 et allongement perpétuel de l’amortisseur 1). Pour ( ) L’amortisseur 1 et l’élément de V-K n’ont pas le temps de répondre. Seul le ressort 1 subit une déformation instantanée Réponse quasi-élastique Pour ( ) Le ressort 1 s’allonge instantanément dès le début de l’observation. L’élément de V-K tend lui aussi vers un équilibre. L’amortisseur 1 s’allonge tout au long de l’observation Réponse visqueuse pour t longs Polymère Fluide visqueux 69 . CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.4 Le nombre de Deborah (suite) Exemple : Deux gobelets en carton sont placés sur un support plat. On remplit un d’eau et l’autre d’une solution polymère assez concentrée. On tire une balle de pistolet à travers chaque gobelet. Le gobelet rempli d’eau ne bouge Pas alors que celui rempli de solution de polymère est emporté qques m plus loin par le tir. Expliquer. Dans les deux cas, le temps d’observation est très court (ts<) Pour l’eau, le temps caractéristique λc est très faible car sa viscosité est faible (≈ λc < ts) Réponse visqueuse La balle qui traverse le gobelet perd peu de sa quantité de mouvement par frottement visqueux Le gobelet ne bouge pas 70 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.4 Le nombre de Deborah (suite) Exemple (suite) Pour le polymère, le temps caractéristique est plus important car sa viscosité est plus élevée. Réponse élastique La balle arrive si vite que les chaînes polymères n’ont pas le temps de se réorienter par écoulement visqueux et donc la réponse élastique est importante La balle rentre dans un solide et donc le transfert de quantité de mouvement est plus important Le gobelet est propulsé sous l’effet du tir 71 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (Essai de relaxation) Supposons un matériau sans déformation initiale et sans contrainte. On le soumet soudainement à une déformation imposée γ(t0) au temps t0=0 constante. La contrainte diminue selon le module de relaxation Gr(t) du matériau Au temps t1, si on modifie subitement le niveau de déformation γ(t1) pendant un certain temps puis au temps t2 on passe à γ(t2), etc… Evolution de τ(t) ? 72 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann D’après Boltzmann (1876) : Les contraintes résultantes de chaque échelon de déformation sont additifs linéairement : L’argument (t-ti) est le temps qui suit l’application d’un incrément particulier de déformation Incrément (augmentation ou diminution) de contrainte résultant de l’incrément de déformation 73 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (suite) La contrainte dans le matériau à tout temps t dépend de l’histoire complète des déformations passées. Cependant au plus les incréments de déformation sont passés au plus leur influence est faible sur les contraintes présentes. La mémoire des matériaux viscoélastiques s’estompe avec la grandeur Gr(t) connue comme la fonction mémoire. Le concept est également valide en l’absence d’additivité linéaire mais est plus difficile à quantifier. 74 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (suite) Exemple : Un élément de Maxwell est initialement libéré de toute déformation et de toute contrainte. Au temps t=0, une déformation d’amplitude γ0 constante est soudainement appliquée et maintenue jusqu’au temps t=λ/2. A partir du temps t=λ/2, la déformation est inversée à -γ0 et conservée. Donner l’expression de τ(t) et dessiner cette fonction ? Solution module de relaxation (fonction mémoire) Gr(t) pour un élément de Maxwell 75 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (suite) 76 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (suite) Toutes les histoires de déformations ne sont pas une succession de simples incréments de déformation. Il faut passer à la limite pour l’équation Différentielle totale exacte γ est fonction uniquement de t’ 77 t=temps présent t’=temps passé CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (suite) Pour évaluer la contrainte au temps présent t, il faut intégrer sur l’entièreté de l’histoire passée de l’échantillon jusqu’à la limite t’= - ∞. (Dans certains cas on suppose que η=γ=0 pour t’<0 borne inférieure de l’intégrale devient 0) Cette équation permet de - calculer η(t) pour la relaxation des contraintes à partir de Gr(t) - calculer Gr(t) à partir des fonctions η(t) et γ(t) (en manipulant l’équation) 78 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (suite) Lorsque la variable indépendante est η(t) on peut connaître l’évolution de γ(t) à partir de l’aptitude au fluage Jc(t). Les modèles ressort-amortisseur qui sont linéaires respectent le principe de Boltzmann. Les grandeurs dont nous avons besoin pour déterminer la réponse sont Gr(t) et Jc(t) 79 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.5 Principe de superposition de Boltzmann (suite) Exercices : Donner l’expression de la courbe traction-déformation du modèle de Maxwell en fonction de la vitesse de déformation (supposé constante) à partir du principe de Boltzmann Solution module de relaxation des contraintes en traction pour un élément de Maxwell Intégration par rapport à l’histoire du matériau de t’=0 jusque t’=t 80 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques Le fluage et la relaxation des contraintes correspondent à des techniques permettant d’analyser la réponse à une impulsion ou une série d’impulsions de déformation ou de contraintes. Il existe d’autres techniques de sollicitations des modèles décrits (Maxwell, V-K, Boltzmann) Analyse de la réponse à des vibrations sinusoïdales de fréquence particulière. (essai mécanique dynamique appliqué aux matériaux viscoélastiques) Cette technique est basé sur la réponse entre les éléments visqueux et élastiques à une contrainte ou une déformation à caractère sinusoïdal. 81 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) Si on applique une déformation à caractère sinusoïdal Fréquence angulaire (rad/s) Pour un ressort linéaire, l’effort résultant sera (en phase avec la déformation) Pour un amortisseur linéaire, l’effort résultant sera (déphasé de 90° avec la déformation) π/2 82 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) Les matériaux viscoélastiques ont une réponse située entre la réponse élastique et la réponse visqueuse. Pour un matériau purement élastique l’angle de phase est nul Pour un matériau purement visqueux l’angle de phase vaut 90° La réponse réelle d’un matériau viscoélastique est donc retardée d’un angle de phase δ par rapport à la sollicitation. On peut voir cela par la projection de deux vecteurs η* et γ* tournant dans le plan complexe. Vecteur en phase Vecteur en quadrature de phase η* est la somme vectorielle de la réponse élastique (η’) et de la réponse visqueuse (η’’) 83 ׀γ* =׀γ’ et γ’’= 0 (car on travaille à déformation imposée γ : variable indépendante) CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) 84 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) Module de phase ou de conservation Module hors phase ou de perte Module de cisaillement complexe Viscosité complexe 85 Facteur de perte ou d’amortissement CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) Analysons ce qui se passe au niveau énergétique lorsqu’un échantillon est soumis à une déformation cyclique. Le travail volumique effectué par un matériau soumis a du cisaillement pur est : La réponse à cette sollicitation est : Différentiation 86 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) Travail réalisé lors du premier quart de cycle de déformation (intégration entre 0 et π/2) : En termes de modules ou de viscosités (par calcul trigonométrique) : 87 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) (1) (2) (1’) (2’) (1) - Travail effectué par un ressort linéaire de module de conservation G’, sur une distance γ’ (aire sous la courbe contrainte-déformation du ressort). - Ce terme représente donc l’énergie emmagasinée élastiquement dans le matériau durant sa déformation lors du 1er cycle. (2) - Ce terme représente le travail mécanique qui n’est pas stockée élastiquement (perdu) - Ce travail est converti en chaleur par la friction moléculaire provoquant une dissipation visqueuse dans le matériau (G’’ est le module de perte) (1’) - L’énergie élastique est proportionnelle à η’’ (2’) - L’énergie perdue est proportionnelle à η’ 88 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) En considérant le second quart du cycle, l’intégration entre π/2 et π donne les mêmes résultats que le premier cycle hors-mis que le premier terme est de signe opposé à celui relatif au premier quart de cycle. Cela signifie que l’énergie élastique emmagasinée de 0 à γ’ est restituée de γ’ à 0. Pour un demi-cycle ou un cycle complet, la composante élastique ne consomme ou ne fournit aucun énergie (ou travail net). Le signe du second terme est toujours positif Pour un cycle complet, la perte est : 89 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) Pour un cycle complet, la perte (l’énergie dissipée) est : La puissance de dissipation moyenne est obtenu en divisant l’énergie dissipée par cycle par la période du cycle (temps), 2π/ω 90 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) Cas pratique : - (Pour minimiser la dégradation rapide et l’usure des pneus dues aux hautes T°) Un composé caoutchouteux qui a un module de perte G’’ faible (ou η’ faible) permet de minimiser la dissipation thermique et donc l’échauffement du matériau. - (Pour empêcher la transmission des vibrations d’un moteur) Un matériau doté d’un grand G’’ (ou η’ élevé) provoquerait une dissipation importante de l’énergie de vibration en chaleur plutôt que de les transmettre aux passagers. Attention lors de la conception des pièces en polymères qui sont sujettes à une déformation cyclique. 91 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) Exemple : Obtenir l’expression des quantités G’, G’’, ׀G*׀, tan δ, η’, η’’, ׀η*׀ pour un élément de Maxwell. (Déformation en cisaillement cyclique imposée) Le principe de superposition de Boltzmann peut être appliqué au modèle de Maxwell : Manipulation trigonométrique et tables d’intégrales 92 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) En phase (τ’) Déphasé de 90° (τ’’) 93 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) Modules dynamiques adimensionnels 94 Même allure que les vraies courbes dynamiques isothermes en fonction de la fréquence CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) L’élément de Maxwell ne donne pas une approche quantitative valable des matériaux mais bien qualitative. Dans ce modèle (Maxwell), l’amortisseur ne peut répondre aux très hautes fréquences. Seul le ressort répond à la sollicitation (l’amortisseur dissipe peu d’énergie) De même, à basse fréquence, l’amortisseur offre une faible résistance au mouvement et dissipe donc peu d’énergie. La rigidité apparente ׀G* ׀augmente jusqu’à une valeur limite en fonction de la fréquence. Le maximum de G’’ est observé dans la plage de fréquence pour laquelle G’ et ׀G*׀ chutent de leur valeur limite supérieure. 95 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) Avec des matériaux réels , la limite de haute fréquence de G’ et ׀G* ׀correspond quantitativement au module obtenu pour des temps très courts dans le mesures de relaxation net de fluage : La limite basse fréquence mesurée η’ et ׀η* ׀correspond au taux de cisaillement zéro relatif à l’écoulement visqueux stationnaire de viscosité η0 : La chute de ׀η* ׀avec la fréquence ressemble à la variation de la viscosité avec le taux de cisaillement en écoulement stationnaire : (approximation) 96 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) Pour le modèle de Maxwell généralisé consistant à n éléments, on a : - Les autres propriétés peuvent être déduites (comme dans l’exemple de Maxwell). - En passant à la limite (c-à-d à l’intégrale), ces équations peuvent être étendues au cas des sollicitations continues. 97 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) Il existe 3 méthodes pour déterminer les propriétés dynamiques : - L’oscillation libre - L’oscillation forcée - La rotation à l’état stationnaire 1 - Mesures par oscillations libre (pendule de torsion) On donne à l’échantillon un angle de torsion initial. On observe la fréquence et l’amplitude des oscillations à partir du relâchement. G’ est déterminer à partir de : - la géométrie de l’échantillon (R, L, …) - le moment d’inertie du mécanisme oscillant (I) - la période d’oscillation observée (P) Pour un cylindre de longueur L et de rayon R 98 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) Le décrément logarithmique Δ est calculé à partir de la diminution de l’amplitude des oscillations (Pour un matériau parfaitement élastique, il n’y a pas de diminution) : - Les échantillons solides ou les caoutchoucs sont tordus à l’état de tiges, de tubes,… - Les liquides et les solides mous peuvent être contenus dans une géomètrie propre aux viscosimètres de Couette ou cône plan… 99 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) 2- Mesures par oscillations forcées Ces appareils imposent une déformation ou une contrainte sinusoïdale d’amplitude et de fréquence connues. L’effort ou la déformation résultante est mesuré. Les propriétés dynamiques sont calculés à partir des relations effort-déformation Les propriétés dynamiques en traction (E’, E’’, …) peuvent être ainsi déterminées. Ces grandeurs sont liées aux propriétés en cisaillement par : (ν : coefficient de poisson) ν =0.5 pour les matériaux incompressibles Ces essais peuvent se réaliser en : - Cisaillement - Compression - Flexion 100 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) Les oscillateurs forcés sont souvent employés pour étudier les propriétés dynamiques en fonction de la température et de la fréquence. L’amplitude et la fréquence de la déformation appliquée peuvent être contrôlées avec précision sur une large plage. Exemple : Essai DMTA (Dynamical Mechanical Thermal Analysis) G’ Tg PMMA (Méthacrylate de polyméthyle) Polymère amorphe à chaînes linéaire Δ 101 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) G’ Tg Exemple : Essai DMTA (Dynamical Mechanical Thermal Analysis) PMMA (Méthacrylate de polyméthyle) Δ Polymère amorphe à chaînes linéaire - G’ diminue de plus en plus avec la T° - De 20°C à 125°C G’ est divisé par 10 (1GPa 0.1GPa) - Au delà de 100°C, G’ chute rapidement - Le PMMA est rigide aux plus basses T° Le fait que les chaînes soient linéaires limite fortement l’agrégation et l’enchevêtrement des molécules Les propriétés mécaniques chutent au-dessus de la Tg. 102 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) G’ Tg PMMA (Méthacrylate de polyméthyle) Polymère amorphe à chaînes linéaire Δ (Angle de perte) Tg - Δ augmente avec la T° (0.08 à -50°C 2.3 à 130°C) A l’état vitreux, T<Tg, l’amortissement est assez faible car la mobilité des chaînes est réduite La dissipation d’énergie par friction est limitée. Aux alentours de la Tg, T≈Tg, les molécules peuvent mieux glisser les unes contre les autres tout en restant proche Dissipation importante. Au-delà de la Tg, la dissipation diminue car la montée en T° sépare les molécules. La friction moléculaire est faible 103 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.6 Essais mécaniques dynamiques (suite) L’unité de la fréquence ω est l’inverse du temps. Pour les déformations dynamiques, le Nombre de Deborah se défini comme : De >>1 Réponse élastique De 0 Réponse visqueuse Dans les tests dynamiques, un matériau viscoélastique adopte un comportement plutôt solide élastique lorsque ω est augmentée car la contrainte change vite de signe les mécanismes de réponse qui dépendent du temps (enchevêtrement, glissement) sont moins susceptibles de réagir. Pour ω >>, la seule réponse effective est la déformation des angles et des longueurs de liaisons comportement élastique du polymère même si T>Tg Dans les essais DMTA où la ω >>, la Tg perçue > la Tg réelle 104 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.7 Equivalence temps température Les polymères (ex : PMMA) adoptent un comportement d’autant plus vitreux (élastique rigide) que la T° est basse. L’échelle des temps (ou fréquence) relative à l’application d’une contrainte influence considérablement les propriétés mécaniques : - Des temps courts (hautes fréquences) correspondent à de basses T° -Des temps longs (basses fréquences) sont relatifs à de hautes T° Ce principe porte le nom de : Equivalence Temps - Température Il est caractéristique de l’activation statistique de phénomènes viscoélastiques par la T° : Un état activé énergétiquement a d’autant plus de chance de se produire que le temps d’observation est long et que la T° est élevée. 105 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.7 Equivalence temps température (suite) L’équivalence temps-température peut être rapporté au nombre de Deborah qui détermine la réponse d’un matériau en fonction de son temps caractéristique λc (état structural) et du temps d’observation ts (ou ω). - La nature de la déformation détermine ts (ou ω) - Le temps caractéristique λc du polymère est une fonction de la température Plus la T° est élevée, plus les segments de chaînes polymères sont énergétiques et plus rapidement ils sont capables de répondre (temps caractéristique λc faible) Si on veut doubler la valeur du nombre de Deborah alors : Le changement de réponse - Soit on divise ts par 2 (ou en doulant ω) mécanique sera identique - Soit on double λc en abaissant la T° Equivalence Temps - Température 106 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.7 Equivalence temps température (suite) L’équivalence temps-température est applicable à n’importe quel essai de réponse d’un matériau viscoélastique (fluage, relaxation,…) Exemple : Relaxation des contraintes en traction du poly-isobutylène (Tg = -70°C) Force de traction mesuré à déformation constante Le Module de Young (en relaxation) Er (t) : - décroît en fonction de T°, à un temps donné - décroît à une T° donnée 107 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.7 Equivalence temps température (suite) Cette courbe est déterminée en disposant bout à bout les différentes courbes de Er (tT) A la T° de référence 25°C, il existe 5 zones caractéristiques pour la courbe Er(t25). 108 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.7 Equivalence temps température (suite) Faire glisser la courbe température le long de l’axe logarithmique du temps correspond à diviser chaque valeur de son abscisse par un facteur constant (facteur de déplacement de la température). Temps requis pour atteindre un état particulier de Er Temps relatif à la T° de référence pour atteindre ce même état Ce facteur permet la construction d’une courbe par une suite de courbes à des température successives T. L’abscisse de la courbe obtenue est Pour T° > T° référence, il faut moins de temps pour atteindre une réponse particulière (temps de relaxation plus faible) aT < 1 (et vice versa) 109 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.7 Equivalence temps température (suite) - Le même facteur de déplacement de la T° (aT) s’applique à un polymère particulier quelque soit la nature de la réponse mécanique. - Si la Tg est choisie comme T° de référence, pour la plage (Tg < T < Tg + 100°C) on a Température en Kelvins Equation de Williams-Landel-Ferry (WLF) La relation est une excellente approximation pour beaucoup de polymères 110 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.7 Equivalence temps température (suite) 1- T° basses ou temps courts (De <<) Seuls les angles et longueurs de liaisons ont le temps de répondre (1 10 GPa) 2- Région intermédiaire (leather-like region) Module chute de l’état vitreux à l’état caoutchouteux 3- T° plus élevées ou temps plus longs Plateau caoutchouteux (0.1 1 MPa) 4- T° et temps >>> (De <<) Module chute du plateau caoutchouteux vers une région d’écoulement caoutchouteux Matériau est encore élastique mais la composante d’écoulement est significative 5- Région de l’écoulement visqueux Module chute rapidement 5 régions à comportement viscoélastiques ≠ typique d’un polymère amorphe linéaire 111 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.7 Equivalence temps température (suite) Le poids moléculaire (Mn) n’a pas d’influence significative sur la modification des angles et des longueurs de liaisons ou sur le désenchevêtrement. Module de Young à l’état vitreux et caoutchouteux reste assez constant L’augmentation du poids moléculaire retarde l’écoulement. plateau caoutchouteux est étendu - Mn << pas de plateau caoutchouteux - Mn >> écoulement totalement empêché (correspond à une légère réticulation) Le plateau se prolonge jusqu’à la T° de dégradation du polymère Si le degré de réticulation est >> empêche le désenchevêtrement réponse uniquement par les angles et longueurs de liaisons 112 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.7 Equivalence temps température (suite) Les effets de la cristallinité sur les propriétés sont les mêmes que ceux de la réticulation. L’applicabilité du principe de superposition temps-température à travers des régions cristallines et amorphes pose des questions) (Cependant un déplacement vertical des courbes a été suggéré afin de tenir compte de ces phénomènes dans les polymères semi-cristallins) 113 CHAPITRE 6 : RHÉOLOGIE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES 6.2 Viscoélasticité linéaire 6.2.7 Equivalence temps température (suite) Er (polystyrène) en fonction de la T° pour un temps donné (10h) Tg Isotactique - A l’état vitreux, toutes les variantes ont TF le même comportement (même angles et longueurs de liaisons) Après 10 h Amorphe - Au-delà de la Tg, les polymères cristallins et les caoutchoucs présentes des propriétés élastiques Amorphe /linéaire [poids moléculaire (A)<(C)] - Au-delà de la Tg, les polymères non-réticulés ont des propriétés qui diminuent fortement. (d’autant plus vite que le poids moléculaire est faible) Le désenchevêtrement est d’autant plus facile que la longueur de chaînes est faible. 114
