MG-MO

MO 01 – Réactions stéréosélectives
Introduction
Qu’est-ce que la sélectivité ? Il s’agit de l’obtention préférentielle d’un produit par
rapport à un autre. Il y a beaucoup de types de sélectivité différents, ici on s’intéresse à
la stéréosélectivité. L’histoire de la stéréochimie commence avec Biot (1815) qui a
observé que des composés organiques faisaient tourner le plan de polarisation de la
lumière et Pasteur qui a réussi à séparer des énantiomères à la pince à épiler (1848, acide
tartique : cristallise en conglomérat racémique (rare)
I. Réactions stéréosélectives
1. Réaction diastéréosélective
Horner-Wadworth-Emmons Blanchard p375
manip : lancement, filtration, Tfus, recri ?
carac : Tfus, IR
2. Réaction énantiosélective
Réduction par la levure Fuxa p217
manip : extraction (émulsion), célite, CCM, polaro
carac : CCM, polarimétrie, IR
Beaucoup de notions : biocatalyse (enzymes, domaines de température et de pH, cofac-
teurs, difficulté d’extraction sans modification de l’activité). La levure de boulanger
contient beaucoup de choses y compris de l’ADH, de la GDH, le cofacteur NADH (qui
ne sera pas régénéré ici, d’où l’utilisation de beaucoup de levure).
Au niveau de la stéréosélectivité, la réaction est énantiosélective. Cela permet d’intro-
duire les faces ré et si de la cétone. Le catalyseur est chiral (forme complexe), le réduc-
teur, la NADH, a une face d’attaque privilégié.
II. Réaction diastéréospécifique
Camphre JD17
manip : lancement, CPV, extraction/lavage , polarimétrie.
Carac : IR, CPV, CCM
Conclusion
En quoi c’est important ? Chimie verte : on s’intéresse souvent à un stéréoisomère (les
diastéréoisomères n’ont pas les mêmes propriétés (ICO)), la stéréosélectivité permet
moins de sous-produits et donc de déchets.
Domaine d’étude : catalyseurs pour faire aussi bien que la biocatalyse
MO 02 – Réactions régiosélectives
Introduction
On parle de régiosélectivité quand on a une modification chimique de l’un des sites
préférentiellement à un autre de la molécule (à fonction chimique équivalente). La régio
est importante en synthèse totale car quand on a deux fonctions identiques dans une
molécule parfois elle permet d’éviter le passage par des étapes de
protection/déprotection qui diminuerait le rendement puisque seule la fonction choisie
sera attaquée. La régiosélectivité dépend de plusieurs facteurs : des conditions
thermodynamiques ou cinétiques (exemple de la synthèse des énolates ), de
l’encombrement stérique, des effets électroniques ou orbitalaires.
I. Fonctionnalisation régiosélective de cycles aromatiques
Nitration du toluène Blanchard p135
manip : Lancement, Extraction, CCM, IR, CPV
carac : CPV, IR
modifications : CPV SE30 Tinj/det = 210°C Tfour = 120°C
Ajout 1 mL toluène au lieux de 10 gouttes
II. Formation régiosélective d'un composé cyclique
Diels-Alder Gruber
manip : Filtration, Recristallisation, CCM
carac : CCM, CPV, IR
III. Attaque nucléophile régiosélective
matsutake Gruber
manip : ajout acroléine, extraction/lavage, Indice de réfraction, CCM
caractérisation : IR, indice de réfraction, CCM
notion de régiosélectivité : expérimentalement, addition 1,2
Ajouter HCl jusqu'à dissolution totale des sels
Garder un bain de glace
Dire que éther anhydre peut être manipulé à l'air libre car pas le temps de s'hydrater.
Si on arrête l'ajout sécuriser le montage. (eau froide, arrêt de l'ajout).
Penser à mettre un montage à l'étuve pour faire la manipulation en double.
Conclusion
Régiosélectivité à maitriser, mais la stéréosélectivité est encore plus dure à maîtriser !

MO 03 – Aldéhyde, cétone et α-énone
Introduction
Les composés carbonylés sont caractérisés par leur double liaison C=O. Ils présentent
une réactivité commune qui est l'électrophilie du C de la C=O, et un éventuel site
nucléophile en α de la C=O, généré par une base. Ce sont de bons intermédiaires pour la
formation des liaisons C-C. On voit voir au cours de ce montage comment les former et
quelle réactivité ils possèdent.
I. Synthèse
1. Synthèse d'un carbonyle
Oxydation du menthol en mentone -1h- Porteu de Buchère p320
manip : lancement, test papier KI, séparation des phases, test à la DNPH
carac : IR, CCM, Tfus
Remarques : faire un témoin pour le test à la DNPH
2. Synthèse d'une α-énone
Chalcone JD 90
manip : Lancement, filtration, recristallisation, CCM, IR, Tfus
carac : CCM, IR, Tfus
II. Caractère électrophile du C du groupement fonctionnel C=O
Réduction du camphre JD 17
manip : extraction/lavage, polarimétrie, CPV, CCM, IR
carac : polarimétrie, IR, CCM
Attention à ne pas confondre stéréosélectivité et stéréospécificité !
Face endo : celle avec le plus grand cycle. Le produit endo résulte d’une attaque exo !
Remarques :
•Et2O à la place de DCM, doubler quantité pour extraction sinon précipite
(mieux de pas ajouter dans l’ampoule directement)
•modèle moléculaire pour expliquer l'attaque
•Mettre un peu plus de NaBH4 sinon il reste du camphre /!\ entonnoir
•attention concentration polarimétrie
•concentration pour CPV 10 mg/mL environ
•bouchon avec trou sur erlen pour dégagement H2 sans faire entrer H2O
III. Réactivité spécifique aux α-énone
époydation du citral -1h- Gruber p329
manip : CCM, extraction/lavage, CPV
carac : IR, CPV
Remarque :
•en utilisant mCPBA on aurait eu régiosélectivité différente
•Calcul Hulis pour justifier régiosélectivité
Conclusion
On a vu rapidement des exemples de formation et réactivité des aldéhydes, cétones ou
α-énone mais ce n'est pas tout. Ces molécules sont d'un intérêt particulier pour la
formation de liaisons C-C et C=C de manière stéréosélective ou stéréospécifique.

MO 04 – Halogénation en chimie organique
Introduction
Les halogènes appartiennent à colonne 17, déf halogénation. On ne va s’intéresser qu’à
Cl, Br et I. Différents types de mécanismes : radicalaire, substitution nucléophile,
substitution électrophile aromatique, addition électrophile.
I. Addition électrophile
1. Synthèse stéréopécifique
Bromation du stilbène JD 28 + blanchard p87
manip : filtration, Tfus
carac : Tfus, IR
2. Application industrielle : indice d'iode
indice d'iode Chimie du petit déj p169
manip : ajout KI et eau, chute de burette
carac : Veq
Attention à la différence entre beurre et margarine, pas le même nombre d’insaturations.
Calcul d'incertitudes
II. Halogénation nucléophile
SN sur le butanol Blanchard p198
manip : montage avec gardes, extraction/lavage, injection CPV?
Carac : IR, CPV
Remarques :
•Ajouter indicateur coloré dans fiole de garde pour mettre en évidence les gaz
piégés, ajouter éther à la phase orga avant extraction.
•Conditions CPV Tfour =50°C, Tinj/det = 150°C. Faire étalon avec les deux
produit commerciaux et un étalon interne.
•Ajouter de l'éther pour pouvoirfaire extraction
Les réactions sont des SN catalysées en milieu acide, l’ECD met en jeu le nucléophile.
Dans un solvant protique Br- moins solvaté est un meilleur nucléophile que Cl-
(attention, ça dépend très fortement du solvant !)
Conclusion
On a une grande réactivité, donc précieux en synthèse, mais à nuancer du fait de leur
toxicité. Intermédiaires de synthèse. Ouverture magnésiens ou radicaux
MO 05 – Réactions mettant en jeu la nucléophilie
d'un atome de C
Introduction
Définition d’un nucléophile, en général le C est plutôt électrophile de par la liaison avec
un hétéroatome comme N ou O mais on peut également le rendre nucléophile ou le
trouver déjà sous forme de nucléophile.
Parce que les nucléophiles donnent des électrons, ils sont par définition des bases de
Lewis. Cependant il convient de bien différencier ces deux caractères : l'un intervient
uniquement dans les réactions sous contrôle thermodynamique (basicité), l'autre dans les
réactions sous contrôle cinétique.
I. Nucléophilie provoquée
1. Par action d'une base
chalcone JD90
manip: lancement, lavage, Tfus, recri
carac : Tfus, IR
2. Par inversion de polarité
Matsutake Gruber
manip : lancement, dosage, ajout accroléine, filtration, indice de réfraction, CCM
carac : IR, indice de réfraction, CCM
Le C est nucléophile car lié à un Mg dont l'électronégativité est inférieure. (Avoir les
valeurs des EN)
II. Nucléophilie intrinsèque
Acylation de Friedel-Craft BUP 925
manip : Lancement, filtration, extraction, CCM, indice de réfraction, CPV
carac : CCM, IR, indice de réfraction, CPV
Conclusion
Le caractère nucléophile du C, associé à son caractère généralement électrophile permet
de faire beaucoup de réactions permettant de former des liaisons CC et donc de créer un
squelette carboné, ce qui est toujours très apprécié des chimistes !

MO 06 – Oxydation en chimie organique
Introduction
Déf DO T&D PCSI. Oxydation : augmentation du DO. Mais problème ici, exemple
carbone alcool IIIaire, Iiaire, pas le même DO alors que pas vraiment d'oxdations.
Introduction des classes d'oxydations OCP 6.
Intérêt des oxydations en chimie organique : modification d'un substrat en un autre pour
les synthèse multi-étapes. Nécessité de contrôle pour certains à une certaine classe
d'oxydation et contrôle de régio et stéréosélectivité très important.
I. Oxydation d'un alcool
Oxydation du menthol en menthone Porteu p302
manip : lancement, test papier KI, test DNPH, indice de réfraction
carac : IR, CCM, Tfus, indice de réfraction
Remarques :
•faire un témoin pour le test à la DNPH
•Doser eau de Javel avant utilisation pour connaître la quantité à ajouter JD4
•éliminer l'eau de Javel en excès avec thiosulfate de sodium et du coup pas
besoin d'ajouter d'eau.
•Extraire φaq avec 2x 2mL de cyclohexane.Rajouter un préséchage au NaCl et
sécher avec MgSO4.
•Merck index pour l'indice de réfraction.
II. Oxydation d'alcènes
Epoxydation du citral Gruber
manip : CCM, extraction/lavage, CPV
carac : IR, CPV, CCM
Remarque :
•en utilisant mCPBA on aurait eu régiosélectivité différente
•Calcul Hulis pour justifier régiosélectivité
III. Oxydation en alpha d'un carbonyle
Oxydation par ajout d'un brome en α d'un carbonyle JD 75
manip : lancement, filtration/lavage, Tfus, CCM
carac : CCM, Tfus
Remarques :
•Utilité de Br3- : éviter l'utilisation de Br2 toxique et éviter la bromation sur le
cycle aromatique JD+ICO p642-644.
•CCM (pentane/éther 6/4)
•ne pas faire IR ça n'apporte rien.
IV. Oxydation d'un hétéroatome
Oxydation de la cystéine en cystine Blanchard p377
manip : lancement de la manip, test caractéristique au nitrate d'argent
carac : aucune !
Parler de l'importance des ponts disulfures (ADN ou permanente!)
Conclusion
Bilan mais il existe vraiment beaucoup de réactions d'oxydation.
En biologie, on veut contrôler les oxydations qui se produisent dans le corps (pas bon car
abîme les constituants cellulaires : présence d'anti-oxydants comme la vitamine E) mais
le corps quant à lui maîtrise très bien cette classe de réactions (ex d'une enzyme du foie
qui oxyde l'éthanol)

MO 07 – Réduction en chimie organique
Introduction
Réaction rédox bien connues en inorga, mais aussi très importantes en orga! Comment
caractériser l’état d’oxydation d’un composé ? Le DO ! Déf du DO T&D PCSI.
Réduction : diminution du DO. Mais pb ici, exemple carbone alcool IIIaire, Iaire, pas le
même DO alors que pas de réduction.
→ Introduction des classes d'oxydations avec familles OCP 6.
Réduction = passage d'un classe à une autre. On va se rattacher à cette définition tout au
long du montage !!
Intérêt des réductions en chimie organique : modification d'un substrat en un autre pour
les synthèse multi-étapes. Nécessité de contrôle pour certains à une certaine classe
d'oxydation et contrôle de régio et stéréosélectivité très important
I. Réduction d'un alcyne en alcène
Hydrogénation catalytique Actualité chimique mars 2011
manip : filtration célite, extraction/lavage, CCM, CPV, hydrogénateur
carac : IR, CCM, CPV
•
/!\ la quinoléine ne fait pas parti du catalyseur de Lindlar. C’est en général ajouté pour
augmenter la sélectivité, mais à la base, le catalyseur est composé de Pd(5%), Pb(3,5%)
sur support CaCO3.
Le mot chimiosélectivité doit à tout prix être prononcé !
T: on a réduit alcyne en alcène mais on ne peut pas réduire C=O de cette manière,
comment peut-on faire ?
II. Réduction d'un carbonyle
1. Par un hydrure
Réduction du camphre JD17
manip: lancement, pouvoir rotatoire, CPV, test à la DNPH
carac : polarimétrie, IR, CPV
Attention à ne pas confondre stéréosélectivité et stéréospécificité !
Face endo : celle avec le plus grand cycle. Le produit endo résulte d’une attaque exo !
Remarques :
•Et2O à la place de DCM, doubler quantité pour extraction sinon précipite
(mieux de pas ajouter dans l’ampoule directement)
•modèle moléculaire pour expliquer l'attaque
•Mettre un peu plus de NaBH4 sinon il reste du camphre /!\ entonnoir
•attention concentration polarimétrie
•concentration pour CPV 10 mg/mL environ
•Mettre bouchon avec trou sur erlen pour dégagement H2 sans faire entrer H2O
T: les hydrures ne sont pas le seul moyen
2. Par un organométallique
Synthèse de Matsutake Gruber p419 et Fuxa p49
manip : ajout acroléine, extraction/lavage, Indice de réfraction, CCM
caractérisation : IR, indice de réfraction, CCM
notion de régiosélectivité : expérimentalement, addition 1,2
Ajouter HCl jusqu'à dissolution totale des sels
Garder un bain de glace
Dire que éther anhydre peut être manipulé à l'air libre car pas le temps de s'hydrater.
Si on arrête l'ajout sécuriser le montage. (eau froide, arrêt de l'ajout).
Penser à mettre un montage à l'étuve pour faire la manipulation en double.
Conclusion
Récap des méthodes, possible de s’arrêter à un degré d’oxydation particulier (alcyne en
alcène). Autres réactions possibles : métaux dissous, radicalaire.