BM2520 - Les carburants et la combustion

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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie mécanique BM 2 520 − 1
Les carburants et la combustion
par Jean-Claude GUIBET
Docteur ès sciences de l’université de Louvain
Ancien coordonnateur Carburants à l’Institut français du pétrole
Ancien professeur à l’École nationale supérieure du pétrole et des moteurs
epuis que l’homme a su les déclencher et les maîtriser, les phénomènes de
combustion lui ont permis d’assurer sa survie (chauffage, éclairage, ali-
mentation) puis d’accéder à la civilisation industrielle. Dans notre monde
moderne, la combustion vive du charbon, des hydrocarbures ou d’autres pro-
duits organiques permet le fonctionnement des foyers domestiques et indus-
triels et des différents types de moteurs utilisés eux-mêmes pour le transport
terrestre, fluvial, maritime et aérien, ou encore pour l’agriculture.
Cet article rappelle les principales caractéristiques des carburants usuels qui
sont le plus souvent des hydrocarbures issus du pétrole. Il fournit quelques
notions de thermochimie et décrit les processus physico-chimiques de la
combustion.
Le lecteur pourra utilement se référer aux articles « Carburants liquides » et
« Combustibles liquides » du traité Génie énergétique [1] [2] qui expliquent les
exigences des différents convertisseurs d’énergie et les moyens mis en œuvre
par les sociétés pétrolières pour obtenir des produits conformes à des spécifi-
cations très précises. Rappelons ici quelques contraintes relatives aux différents
types de moteurs.
Les essences utilisées dans le moteur à allumage commandé par étincelle doi-
vent présenter des propriétés physiques (masse volumique, courbe de distilla-
tion, pression de vapeur) qui permettent leur pulvérisation dans l’air (par
injection) avant l’introduction dans la chambre de combustion. En outre, la
nécessité d’assurer un fonctionnement satisfaisant des automobiles dans des
conditions atmosphériques extrêmement variables (depuis
− 20 °C jusqu’à
+ 40 °C en France) implique des spécifications de volatilité des essences distinc-
tes selon les saisons. Enfin, le moteur à essence exige que son carburant pré-
1. Composition et caractéristiques des carburants............................ BM 2 520 - 3
1.1 Rappels de chimie organique ..................................................................... — 3
1.2 Caractérisation des fractions pétrolières................................................... — 5
2. Notions de thermochimie ...................................................................... — 7
2.1 Équation stœchiométrique de combustion. Rapport stœchiométrique.. — 7
2.2 Expression et calcul de la richesse............................................................. — 8
2.3 Pouvoirs calorifiques................................................................................... — 9
2.4 Composition des gaz d’échappement........................................................ — 13
3. Processus physico-chimiques de combustion ................................. — 16
3.1 Caractéristiques générales.......................................................................... — 16
3.2 Mécanismes cinétiques............................................................................... — 17
3.3 Auto-inflammation ...................................................................................... — 19
3.4 Propagation de la flamme........................................................................... — 21
4. Conclusion ................................................................................................. — 28
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. BM 2 520
D

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sente une forte résistance à l’auto-inflammation exprimée par l’indice d’octane.
Cette caractéristique conditionne certaines particularités du moteur (taux de
compression, avance à l’allumage) qui, elles-mêmes, agissent directement sur
les performances de la voiture (consommation de carburant, puissance spécifi-
que). Toutefois, l’indice d’octane est en pratique plafonné par les contraintes de
l’industrie du raffinage (composition des différents effluents, coûts, volume et
répartition de la demande). La suppression progressive (entre 1990 et 2000) des
additifs à base d’alkyles de plomb, qui, auparavant, permettaient d’accroître
aisément l’indice d’octane des essences, a modifié considérablement le paysage
de l’adaptation moteur-carburant.
Des carburants plus simples que les essences peuvent également être utilisés
dans les moteurs à allumage commandé. Ce sont :
—le gaz naturel (GNV ; V pour véhicule), stocké à l’état gazeux sous une pres-
sion de 200 bar ;
—les gaz de pétrole liquéfiés (GPL), maintenus à l’état liquide sous une pres-
sion d’environ 10 bar et délivrés à l’état gazeux dans le moteur.
Ces deux produits, bien qu’encore peu diffusés, présentent un grand intérêt,
car leur emploi génère de faibles émissions de polluants. Leur mise en œuvre est
un peu plus complexe que celle des essences.
Le gazole doit présenter, à l’inverse des essences, une forte tendance à l’auto-
inflammation puisque le principe de fonctionnement du moteur Diesel repose
sur l’inflammation du carburant injecté sous haute pression dans l’air préalable-
ment comprimé. La qualité du gazole s’exprime ainsi par l’indice de cétane qui
n’influe pas directement sur les performances du moteur mais agit plutôt sur
l’agrément d’utilisation (démarrage à froid, bruit, émissions de polluants, etc.).
Une autre caractéristique essentielle du gazole est sa tenue au froid puisque la
formation en son sein de cristaux de paraffine, à des températures hivernales
(0 à
− 20 °C), risquerait d’obstruer le filtre disposé sur le circuit d’alimentation.
Le raffineur ajuste l’indice de cétane et les caractéristiques à froid du gazole en
agissant sur la nature et la composition des bases constitutives et en incorporant
certains additifs fluidifiants ou procétane. Dans ce domaine également, l’optimi-
sation est actuellement rendue difficile en raison de la forte diésélisation du parc
automobile et de la nouvelle structure du raffinage fournissant des distillats
moyens de qualité médiocre.
Les propriétés exigées pour le carburéacteur sont déterminées par le mode de
fonctionnement particulier des réacteurs d’avion. Il faudra obtenir une excel-
lente tenue au froid, jusqu’à
− 50 °C, une composition chimique qui permette
l’obtention d’une flamme peu rayonnante sans dépôts de carbone sur les parois,
une basse teneur en impuretés diverses (sédiments, eau, gommes, etc.).
Enfin, pour les fuels utilisés comme combustibles dans les fours et foyers
industriels, ou comme carburants pour les gros moteurs Diesel (navires, grou-
pes électrogènes), les caractéristiques primordiales sont la viscosité, la teneur
en soufre et en produits extrêmement lourds (asphaltènes) dont la combustion
très difficile risque de générer de fortes émissions de particules solides, incom-
patibles avec la législation antipollution.
Les quelques problèmes d’utilisation qui viennent d’être évoqués constituent
en fait l’aboutissement d’une très complexe optimisation moteur-carburant.
Celle-ci repose sur une connaissance précise des carburants et des mécanismes
de combustion. Nous nous efforcerons de présenter dans ce qui va suivre une
synthèse des connaissances actuelles dans ce domaine.

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1. Composition
et caractéristiques
des carburants
1.1 Rappels de chimie organique
Nous fournirons ici quelques indications sur la structure des diffé-
rents types d’hydrocarbures ou de composés organiques oxygénés
(alcools, éthers, esters) qui constituent la plupart des carburants
gazeux ou liquides. Des informations plus complètes peuvent être
trouvées dans des traités de chimie organique et de pétrochimie [5]
[6].
1.1.1 Classification des hydrocarbures
On distingue trois grandes familles présentées dans le tableau 1.
■Les hydrocarbures saturés ne comportent que des liaisons car-
bone-carbone simples ; ils se divisent en deux catégories :
— les paraffines ou alcanes à chaînes carbonées ouvertes ;
— les naphtènes ou cyclanes dans lesquels les chaînes se fer-
ment sur elles-mêmes pour former des cycles.
■Les hydrocarbures insaturés se répartissent en deux groupes
distincts :
— les oléfines, avec une ou plusieurs doubles liaisons, et appe-
lées, dans la nomenclature officielle, alcènes ou cyclènes, selon
qu’elles se présentent sous forme de chaînes ou de cycles ;
— les acétyléniques ou alcynes caractérisés par l’existence d’au
moins une triple liaison ; dans cette famille, les composés cycliques,
que l’on appellerait cyclynes, sont très rares.
■Les hydrocarbures aromatiques contiennent un ou plusieurs
cycles insaturés à 6 atomes de carbone du même type que celui qui
constitue le benzène.
Un autre mode de classification, plus ancien, consiste à faire la
distinction entre les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aro-
matiques. Les composés aliphatiques regroupent toutes les structu-
res à chaînes ouvertes qu’elles soient ou non saturées (paraffines,
oléfines, acétyléniques). Les hydrocarbures alicycliques compren-
nent les cyclanes, les cyclènes et éventuellement les cyclynes.
1.1.2 Formules chimiques et caractéristiques
générales des hydrocarbures
Dans les carburants classiques (tableau 2) se retrouvent essen-
tiellement quatre familles d’hydrocarbures : les paraffines, les
mono-oléfines (que nous dénommerons oléfines), les naphtènes et
les aromatiques. Les polyoléfines et les acétyléniques, qui peuvent
jouer un rôle important en chimie fine, ne sont généralement pas
destinés à la combustion.
■Les paraffines ou alcanes ont pour formule générale C
n
H2
n +2 ;
elles peuvent être constituées :
— soit de chaînes linéaires :
— soit de chaînes ramifiées :
et sont appelées dans le premier cas paraffines normales
(ou
n -paraffines) et dans le second cas isoparaffines.
La nomenclature de ces produits fait appel à des règles comple-
xes qu’il n’est pas souhaitable de décrire ici [12] ; chacun connaît,
cependant, le nom et la formule des premiers représentants de la
famille paraffinique : méthane CH4, éthane C2H6, propane C3H8, etc.
Pour une même formule globale, le nombre de possibilités de rami-
fications des chaînes carbonées augmente très vite avec le nombre
d’atomes de carbone de la molécule. Ainsi, il existe 3 isoparaffines
possibles en C5, 18 en C8, 75 en C10 ; ces produits, de même formule
globale mais différant par leur squelette carboné, sont appelés iso-
mères.
■Les oléfines n’existent pas dans le pétrole brut, mais proviennent
d’opérations de raffinage, plus particulièrement de craquages ther-
mique et catalytique. Leur formule générale est C
n
H2
n
, et les repré-
sentants de cette famille entre C5 et C10 se rencontrent fréquemment
dans les essences.
Pour les paraffines et oléfines, la longueur des chaînes carbonées
et leur degré de ramification exercent une influence considérable
sur certains processus de combustion, par exemple l’auto-inflam-
mation (§ 3.3).
■Les naphtènes les plus courants sont de la famille du cyclo-
hexane C6H12 représenté par la formule :
Leur formule générale est C
n
H2
n
comme celle des oléfines ; le
cycle décrit ci-avant peut comporter une ou plusieurs chaînes latéra-
les, plus ou moins ramifiées.
Tableau 1 – Classification générale des hydrocarbures
Type de
famille Désignation courante Désignation officielle Motif structural Formule globale
Saturés
Paraffines Alcanes C
n
H2
n + 2
Naphtènes Cyclanes
Cycle à 3, 4,
5 ou
6 atomes
de carbone
C
n
H2
n
(1)
Insaturés
Oléfines (2) Alcènes C
n
H2
n
(3)
Acétylé-
niques Alcynes C
n
H2
n − 2
Aroma-
tiques Aroma-
tiques C
n
H2
n − 6 (4)
(1) Formule valable uniquement pour les composés à un seul cycle.
(2) Les cyclooléfines, dioléfines et polyoléfines sont classées dans cette
catégorie.
(3) Formule valable uniquement pour les monoléfines non cycliques.
(4) Formule valable uniquement pour les composés à un seul cycle benzé-
nique à chaîne latérale saturée.
C C
C C
C C
CCCC
C C C
CC
C
C
ou plus simplement
H2C
CH2
CH2
CH2
CH2
H2C

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■Les hydrocarbures aromatiques, enfin, se caractérisent tous par
l’existence du noyau benzénique, cycle insaturé à 6 atomes de car-
bone, présentant une structure et des propriétés très spécifiques. Le
premier représentant de cette famille est le benzène C6H6, désigné
le plus souvent par le sigle .
Parmi les autres composés aromatiques très courants, il faut
citer :
— le toluène
— les xylènes (3 isomères)
—l’éthylbenzène
— le cumène (isopropylbenzène)
Tous ces produits correspondent à la formule générale C
n
H2
n −6 ; il
existe également des aromatiques à plusieurs noyaux benzéniques
accolés ou reliés par de courtes chaînes carbonées. Le plus simple
de ces produits est le naphtalène de formule C10H8.
Nous verrons ultérieurement (§ 3.3 et § 3.4) qu’en matière de
combustion les hydrocarbures aromatiques présentent fréquem-
ment un comportement très spécifique (propagation rapide de la
flamme, forte résistance à l’auto-inflammation).
1.1.3 Constituants oxygénés des carburants
Il s’agit essentiellement d’éthers de formule générale
dans les essences, et d’esters de formule générale
dans le gazole (R et R’ sont des radicaux du type « alkyle »).
Dans les essences, on utilise couramment l’un ou l’autre des pro-
duits suivants :
— le méthyltertiobutyléther ou MTBE obtenu
par action du méthanol sur l’isobutène ; dans ce cas, le méthanol
provient du gaz naturel ;
— l’éthyltertiobutyléther ou ETBE résultant
de l’action de l’éthanol sur l’isobutène.
L’éthanol est alors obtenu par fermentation éthylique à partir de la
biomasse (blé, betteraves).
Les teneurs en MTBE ou ETBE dans les essences sont limitées à
15 % (volume).
Quant au gazole, il peut contenir jusqu’à 5 % (volume) d’ester
méthylique de colza ou EMC . L’EMC est obtenu
par action du méthanol sur l’huile de colza. Dans la formule précé-
dente, R représente une chaîne carbonée d’acides gras de C16 à C18
(des informations plus précises sur ces produits peuvent être obte-
nues dans l’article Biocarburants [3]).
Il faut encore préciser que les essences peuvent en principe
contenir du méthanol (CH3OH), jusqu’à 3 %, de l’éthanol (C2H5OH),
jusqu’à 5 %, et de l’alcool tertiobutylique (C4H9OH), jusqu’à 7 % ; en
pratique, l’adjonction directe d’alcools dans les essences est deve-
nue extrêmement rare, tout au moins en Europe, car cette opération
entraînerait des inconvénients au stade de la distribution [13].
Tableau 2 – Caractéristiques générales et composition globale des différents types de carburants
Type de carburant
Masse
volumique
à 15 °C
(kg · L−1)
Intervalle de distillation (1) Nombre
d’atomes de
carbone des
constituants
Rapport
atomique
N
H/
N
C (2)
Composition (en volume)
Température
initiale
(°C)
Température
finale
(°C)
Paraffines
(%) Naphtènes (%) Oléfines (%) Aromatiques (%)
Gaz naturel (GNV)
stocké à l’état
gazeux sous
200 bar
0,187 1 et 2 3,5 à 3,9 100 0 0 0
GPL-carburant 0,510 à 0,580 < 0 0 3 et 4 2,0 à 2,67 60 à 100 0 0 à 40 0
Supercarburant et
essence ordinaire 0,720 à 0,770 30 à 35 180 à 200 4 à 10 1,7 à 1,9 40 à 65 0 à 5 0 à 20 15 à 45
Carburéacteur 0,770 à 0,830 140 à 150 250 à 280 9 à 13 1,9 à 2,1 50 à 65 20 à 30 0 10 à 20
Gazole 0,820 à 0,860 160 à 180 340 à 370 10 à 20 1,9 à 2,1 50 à 65 20 à 30 0 10 à 30
Carburants lourds 0,95 à 1,05 180 à 200 450 (3) > 13 0,8 à 1,7 (4) (5) (5) 0 55 à 100 (4)
GPL : gaz de pétrole liquéfié.
(1) À pression atmosphérique.
(2) Rapport du nombre d’atomes d’hydrogène au nombre d’atomes de carbone.
(3) Température correspondant à 20 à 30 % en volume distillé. La fraction la plus importante (70 à 80 % en volume) ne distille pas à pression atmosphérique.
(4) Estimations relatives au résidu de distillation atmosphérique.
(5) Valeur inconnue.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH3
CH3
CH3
CH
ROR′
CORR'
O
C4H9OCH3
()
C4H9OC2H5
()
CORCH
3
O

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1.2 Caractérisation des fractions
pétrolières
Les carburants issus du raffinage du pétrole brut sont des mélan-
ges complexes d’hydrocarbures ; le nombre de constituants aug-
mente très rapidement depuis les produits légers (GNV et GPL)
jusqu’aux fuels lourds. Dans l’étude des phénomènes de combus-
tion, il est nécessaire de connaître certaines caractéristiques de
composition des carburants, sans recourir toutefois à des analyses
très précises qui seraient d’ailleurs, dans certains cas, totalement
impossibles. Citons ici les principales techniques utilisées.
1.2.1 Analyse élémentaire
L’analyse élémentaire consiste à brûler un échantillon de produit
sous atmosphère d’oxygène à 1 000 °C. Le dosage, par chromato-
graphie, du gaz carbonique et de la vapeur d’eau fournit la teneur
massique en carbone et hydrogène. Pour obtenir la composition en
oxygène, on effectue une pyrolyse de l’échantillon. L’oxyde de car-
bone formé est également dosé par chromatographie. Les autres
éléments présents en faibles quantités (azote, soufre) sont analysés
par des techniques spécifiques.
Pour les carburants classiques, des essences aux fuels lourds, les
teneurs massiques en carbone et hydrogène sont comprises respec-
tivement entre 85 et 90 %, et entre 10 et 15 %. L’adjonction de pro-
duits oxygénés est limitée par des réglementations qui imposent
une teneur massique maximale en oxygène de 2,7 %. Enfin, la
teneur massique en soufre, également réglementée, peut varier
depuis moins de 0,05 % (essences et gazole) jusqu’à 4 % (certains
fuels lourds). Nous montrerons ultérieurement (§ 2) que les résul-
tats de l’analyse élémentaire sont nécessaires pour établir l’équa-
tion chimique de combustion et pour calculer la composition du
mélange réactionnel et des produits formés.
1.2.2 Facteur de caractérisation.
Estimation de caractéristiques
physico-chimiques
La figure 1 montre un mode de représentation des différentes
familles classiques d’hydrocarbures en portant en abscisse la tem-
pérature d’ébullition et en ordonnée – du haut vers le bas – la masse
volumique à 15 °C. Dans un tel système d’axes, les membres d’une
même famille chimique se distribuent régulièrement le long de
courbes caractéristiques. Les produits mixtes comportant, par
exemple, un cycle saturé ou aromatique substitué par une chaîne
paraffinique se rangent sur des lignes intermédiaires. Pour les
hydrocarbures à longue chaîne, la masse volumique tend vers une
valeur asymptotique ρ = 0,856 kg · L−1 qui est celle du maillon
reproduit un très grand nombre de fois. Les informations
apportées par la figure 1 sont logiques dans la mesure où les varia-
tions choisies reflètent deux propriétés structurales essentielles : la
masse volumique est liée au rapport du nombre d’atomes d’hydro-
gène au nombre d’atomes de carbone N
H/
N
C et la température
d’ébullition dépend principalement du nombre d’atomes de car-
bone de la molécule.
Des formules empiriques ont été recherchées pour relier masse
volumique et température d’ébullition à l’intérieur d’une même
famille chimique. Cela a conduit à la définition du facteur de carac-
térisation
K proposé par la société UOP (Universal Oil Products).
K est fourni par la relation :
avec
T (°R) température d’ébullition,
d densité relative à l’eau à 60 °F (288,7 K).
La figure 1 montre que
K est proche de 13 pour les paraffines, de
12 pour les hydrocarbures substitués (chaînes greffées sur un noyau
saturé ou aromatique), de 11 et 10 respectivement pour les naph-
tènes et les aromatiques.
Pour appliquer aux fractions pétrolières ce mode de représenta-
tion, il est nécessaire de définir une température moyenne d’ébulli-
tion. Une méthode intéressante et pratique, proposée par Maxwell
[7], consiste à utiliser la courbe de distillation et à choisir comme
repères les températures θ10, θ50 et θ90 correspondant respective-
ment à 10, 50 et 90 % en volume de produit distillé. Une première
estimation θes de la température moyenne est fournie par la
relation :
(1)
Une correction est ensuite appliquée à cette valeur brute selon la
pente moyenne
S de la partie initiale de la courbe de distillation :
(2)
La figure 2 indique la correction à apporter à θes en fonction de
S
pour obtenir la température moyenne pondérée θmoy :
θmoy = θes + ∆θ(3)
CH2
Figure 1 – Relations entre la masse volumique ρ à 15 °C
et la température d’ébullition
θ : définition du facteur
de caractérisation
K
Les degrés Fahrenheit (°F) et Rankine (°R) ne sont pas des uni-
tés normalisées. La correspondance avec les unités SI est don-
née par les formules suivantes :
avec
T
K,
T
°R et θ°F températures respectivement en degrés
Kelvin, Rankine et Fahrenheit.
0
1,0
0,90
0,80
0,70
100 200 300 (°C) 400
u
(kg.L--1)
r
K
= 13 I
I
II
III
paraffines
oléfines
hydrocarbures substitués
IV
Vnaphtènes aromatiques
III
II
IV
V
12
11
10
KT
d
---
13⁄
=
T
K5
9
--- θ°F459 67,+()
5
9
--- T
°R
==
θes
θ10 2θ50 θ90 ++
4
-----------------------------------------=
S
θ70 θ10 Ð
60
----------------------=