5. Polymérisation Ionique

Chimie des polymères - M1 Chimie Organique Polymérisation ionique
Dr. Lahcene SOULI, Université ZIANE Achour-Djelfa, FSEI, Département de Chimie (2019/2020)
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Université ZIANE Achour-Djelfa
Faculté des Sciences Exactes et Informatique (FSEI)
Département de Chimie
Chimie des polymères
3ème partie
5. Polymérisation Ionique
C
ours adressé aux étudiants de 1ème Année Master
Chimie Organique
Plan du cours
5. a. Généralités
5. b. Polymérisation anionique
5. c. Polymérisation cationique
Enseignant : Dr. Lahcene SOULI

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5. a. Généralités
Un procédé de synthèse des matériaux polymères autre que la polymérisation radicalaire
et la polycondensation est largement utilisé en industrie chimique, il s’agit de la
polymérisation ionique. Cette dernière est divisée en deux voies de polymérisations :
Les monomères polymérisés par voie ionique sont des monomères de type vinyliques et
hétérocycliques.
Fig. V. 1 : Monomères qui peuvent être polymérisés par voie ionique
5. b La Polymérisation anionique
La polymérisation anionique est une polymérisation en chaîne appliquée aux monomères
vinyliques et hétérocycliques en utilisant des espèces nucléophiles ou des bases fortes
comme des amorceurs pour produire des espèces actives (des anions).
5. b. 1 Amorceurs de la polymérisation anionique
Différents amorceurs basiques (nucléophiles) peuvent être utilises pour amorceur la
polymérisation anionique, on peut citer :
 L'amidure de sodium (NaNH2).
 Le diisopropylamidure de lithium
(LiN(C2H5)2).
 Les alcoolates (RO-).
 Les hydroxydes (OH-).
 Les cyanures (-C≡N-).
 Les amines (R-NR2).
 Les composés organométalliques
tels que n-C4H9Li et PhMgBr.
5. b. 2 Polymérisation anionique par ouverture de la double liaison carbone-carbone
5. b. 2. 1 Mécanisme de la polymérisation anionique
 Amorçage
Le mécanisme réactionnel de la polymérisation anionique d’un composé vinylique est
donné ci-dessous.

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 Amorçage par les organométalliques tels que n-C4H9Li
 Amorçage par les amines
 Propagation
C4H9
X
Y, Li H2C C
nC4H9
Y
X
Y
n, Li
X
Y
X
Kp
Exemple : La polymérisation anionique de l’acrylonitrile amorcée par le n-butyllithium.
 Terminaison
-La terminaison par recombinaison avec le contre-ion est très rare. La polymérisation se
poursuit jusqu'à la consommation complète du monomère (polymérisation vivante).
-La présence des traces d’eau dans le réacteur de polymérisation peut provoquer la
terminaison des carbanions par transfert de proton (Terminaison par des impuretés).
5. b. 3 Polymérisation anionique par ouverture de cycle
Une variété de monomères hétérocycliques peut être polymérisée par polymérisation
anionique par ouverture de cycles tels que les époxydes (oxiranes), les amines cycliques,
les lactones, les lactames et des siloxanes.

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5. b. 3. 1 Mécanisme de la polymérisation anionique par ouverture de cycle d’un
époxyde.
Polymérisation anionique d’un époxyde amorcée par une alcoolate.
Pour les monomères asymétrique l’attaque s’effectuée sur les deux carbones,
La plupart des polymérisations d’époxydes possèdent les caractéristiques d’une
polymérisation vivante : pas de réaction de terminaison.
Le degré de polymérisation moyen en nombre  au temps (t) est obtenu en divisant la
concentration en monomère ayant réagi par la concentration initiale en amorceur.
DP = [][]
[]
[V. 1]
DP = [] . 
[]
[V. 2]
[M]0 : La concentration initiale du monomère.
[M]t : La concentration restante du monomère après un temps t.
[I]0 : La concentration initiale de l’amorceur.
Réactions d’échange
La polymérisation d’époxydes peut dans quelques cas s’effectuée en présence des
substances protiques comme l’eau ou alcool ou un acide carboxylique.
Ces réactions d’échange diminuent le DP et par la suite la masse molaire du polymère. Le
degré de polymérisation moyen en nombre est donné par la relation suivante.

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DP = [][]
[]⌈⌉ [V. 3]
5. b. 3. 2 Polymérisation anionique par ouverture de cycle des lactones
Les lactones peuvent se polymérises par voie anionique ou cationique par les mêmes
amorceurs des éthers cycliques.
L’étape d’amorçage se fait par une attaque nucléophile, le site d’attaque de la base est le
carbone du groupe carbonyle
En fonction de la réactivité de l'initiateur, soit clivage acyl-oxygène ou un groupe alkyle en
oxygène, le clivage peut se produire pour former l'alcoolate.
La propagation se produit selon la manière suivante :
Exemple :
5. c. Polymérisation cationique par ouverture de la (C=C)
La polymérisation cationique est applicable sur les monomères comportant des substituant
électrodonneurs pour que le carbocation formé être stable.
5. c. 1 Amorceurs de la polymérisation cationique
Les amorceurs peuvent être employés pour provoquer la polymérisation cationique,
sont :
 Les acides de Bronsted comme HCl, H2SO4
 Les acides de Lewis comme BF3, AlCl3, SnCl4