Chimie des polymères - M1 Chimie Organique Polymérisation ionique Université ZIANE Achour-Djelfa Faculté des Sciences Exactes et Informatique (FSEI) Département de Chimie Chimie des polymères 3ème partie 5. Polymérisation Ionique Cours adressé aux étudiants de 1ème Année Master Chimie Organique Plan du cours 5. a. Généralités 5. b. Polymérisation anionique 5. c. Polymérisation cationique Enseignant : Dr. Lahcene SOULI Dr. Lahcene SOULI, Université ZIANE Achour-Djelfa, FSEI, Département de Chimie (2019/2020) 37 Chimie des polymères - M1 Chimie Organique Polymérisation ionique 5. a. Généralités Un procédé de synthèse des matériaux polymères autre que la polymérisation radicalaire et la polycondensation est largement utilisé en industrie chimique, il s’agit de la polymérisation ionique. Cette dernière est divisée en deux voies de polymérisations : Les monomères polymérisés par voie ionique sont des monomères de type vinyliques et hétérocycliques. Fig. V. 1 : Monomères qui peuvent être polymérisés par voie ionique 5. b La Polymérisation anionique La polymérisation anionique est une polymérisation en chaîne appliquée aux monomères vinyliques et hétérocycliques en utilisant des espèces nucléophiles ou des bases fortes comme des amorceurs pour produire des espèces actives (des anions). 5. b. 1 Amorceurs de la polymérisation anionique Différents amorceurs basiques (nucléophiles) peuvent être utilises pour amorceur la polymérisation anionique, on peut citer : L'amidure de sodium (NaNH2). Les cyanures (-C≡N-). Le diisopropylamidure de lithium Les amines (R-NR2). (LiN(C2H5)2). Les composés organométalliques Les alcoolates (RO-). Les hydroxydes (OH-). tels que n-C4H9Li et PhMgBr. 5. b. 2 Polymérisation anionique par ouverture de la double liaison carbone-carbone 5. b. 2. 1 Mécanisme de la polymérisation anionique Amorçage Le mécanisme réactionnel de la polymérisation anionique d’un composé vinylique est donné ci-dessous. Dr. Lahcene SOULI, Université ZIANE Achour-Djelfa, FSEI, Département de Chimie (2019/2020) 38 Chimie des polymères - M1 Chimie Organique Polymérisation ionique Amorçage par les organométalliques tels que n-C4H9Li Amorçage par les amines Propagation X X C4H9 Y , Li n H2C C Kp X C4H9 Y X n Y Y , Li Exemple : La polymérisation anionique de l’acrylonitrile amorcée par le n-butyllithium. Terminaison -La terminaison par recombinaison avec le contre-ion est très rare. La polymérisation se poursuit jusqu'à la consommation complète du monomère (polymérisation vivante). -La présence des traces d’eau dans le réacteur de polymérisation peut provoquer la terminaison des carbanions par transfert de proton (Terminaison par des impuretés). 5. b. 3 Polymérisation anionique par ouverture de cycle Une variété de monomères hétérocycliques peut être polymérisée par polymérisation anionique par ouverture de cycles tels que les époxydes (oxiranes), les amines cycliques, les lactones, les lactames et des siloxanes. Dr. Lahcene SOULI, Université ZIANE Achour-Djelfa, FSEI, Département de Chimie (2019/2020) 38 Chimie des polymères - M1 Chimie Organique Polymérisation ionique 5. b. 3. 1 Mécanisme de la polymérisation anionique par ouverture de cycle d’un époxyde. Polymérisation anionique d’un époxyde amorcée par une alcoolate. Pour les monomères asymétrique l’attaque s’effectuée sur les deux carbones, La plupart des polymérisations d’époxydes possèdent les caractéristiques d’une polymérisation vivante : pas de réaction de terminaison. Le degré de polymérisation moyen en nombre au temps (t) est obtenu en divisant la concentration en monomère ayant réagi par la concentration initiale en amorceur. DP = DP = [ ] [ ] [] [ ] . [] [V. 1] [V. 2] [M]0 : La concentration initiale du monomère. [M]t : La concentration restante du monomère après un temps t. [I]0 : La concentration initiale de l’amorceur. Réactions d’échange La polymérisation d’époxydes peut dans quelques cas s’effectuée en présence des substances protiques comme l’eau ou alcool ou un acide carboxylique. Ces réactions d’échange diminuent le DP et par la suite la masse molaire du polymère. Le degré de polymérisation moyen en nombre est donné par la relation suivante. Dr. Lahcene SOULI, Université ZIANE Achour-Djelfa, FSEI, Département de Chimie (2019/2020) 39 Chimie des polymères - M1 Chimie Organique Polymérisation ionique [ ] DP = [ ] [ ] ⌈ ⌉ [V. 3] 5. b. 3. 2 Polymérisation anionique par ouverture de cycle des lactones Les lactones peuvent se polymérises par voie anionique ou cationique par les mêmes amorceurs des éthers cycliques. L’étape d’amorçage se fait par une attaque nucléophile, le site d’attaque de la base est le carbone du groupe carbonyle En fonction de la réactivité de l'initiateur, soit clivage acyl-oxygène ou un groupe alkyle en oxygène, le clivage peut se produire pour former l'alcoolate. La propagation se produit selon la manière suivante : Exemple : 5. c. Polymérisation cationique par ouverture de la (C=C) La polymérisation cationique est applicable sur les monomères comportant des substituant électrodonneurs pour que le carbocation formé être stable. 5. c. 1 Amorceurs de la polymérisation cationique Les amorceurs peuvent être employés pour provoquer la polymérisation cationique, sont : Les acides de Bronsted comme HCl, H2SO4 Les acides de Lewis comme BF3, AlCl3, SnCl4 Dr. Lahcene SOULI, Université ZIANE Achour-Djelfa, FSEI, Département de Chimie (2019/2020) 40 Chimie des polymères - M1 Chimie Organique Polymérisation ionique Les dérivés organométalliques comme RAlCl2, R2AlCl, R3Al Les oxyhalogenures comme POCl3, CrOCl. Remarque : Les acides de Lewis sont utilisés généralement à basse température et ils exigent la présence d’un donneur (générateur de proton) tel que l’eau, l’acide chlorhydrique, alcool ou un acide carboxylique. Le générateur de proton est appelé amorceur et l’acide de Lewis est appelé co-amorceur. 5. c. 2 Mécanisme de la polymérisation cationique par ouverture de la C=C. Dans le mécanisme ci-dessous, le monomère choisi est un monomère vinylique où R1 et R2 sont des substituants électrodonneurs. Amorçage : l’amorçage se fait par un acide de Bronsted ou par un acide de Lewis. Par un acide de Bronsted Par un acide de Bronsted Propagation : le carbocation formé réagit avec un autre monomère en donnant un nouveau carbocation de masse moléculaire plus grande, cette réaction se répète n fois en donnant un polymère. Exemples : HA Polystyrène: n n Polystyrène Styrène Polyisobutylène: H n HA Isobutylène H n polyisobutylène Dr. Lahcene SOULI, Université ZIANE Achour-Djelfa, FSEI, Département de Chimie (2019/2020) 41 Chimie des polymères - M1 Chimie Organique Polymérisation ionique Terminaison spontanée : La terminaison est un processus d’arrêt spontané de la réaction de polymérisation cationique amorcée par un acide de Lewis. Recombinaison avec le contre-ion : La base conjuguée de l’acide peut provoquer la terminaison. Transfert de chaine et terminaison Transfert de chaine au monomère : correspondant aux réactions de transfert de proton de la chaine polymère au monomère. R1 R1 n R1 Kt R + n C+ 1 BF3OHR1 CH3 + R1 C+ BF3OH- CH2 Kt R1 n R1 R1 C+ + BF3OH- Dans le cas où : R2 = -CH3 ou (et) R1 = -CH3 Un autre type de transfert de chaine au monomère, fait intervenir un transfert d’hydrure sur le centre actif. HR1 H + R1 n C BF3OH- + H C 3 CH3 CH2 Kt R1 R1 H n R1 + R1 H2C+ BF3OH- 5. c. 3 Polymérisation cationique par ouverture des monomères hétérocycliques Les formules générales de monomères hétérocycliques qui peuvent être polymérisés par polymérisation cationique par ouverture de cycle. Dr. Lahcene SOULI, Université ZIANE Achour-Djelfa, FSEI, Département de Chimie (2019/2020) 42 Chimie des polymères - M1 Chimie Organique O (CH2) S (CH2) n Ethers cycliques Polymérisation ionique n Thiiranes R N (CH2) n O Amine cycliques O O (CH2) n NH (CH2) Lactones Lactames n 5. c. 3. 1 Mécanisme de la polymérisation cationique par ouverture de cycle des époxydes Le mécanisme réactionnel général de la polymérisation cationique par ouverture de cycle des époxydes catalysée par un acide HA. Amorçage Propagation L’ion oxonium formé à l’étape d’amorçage est attaqué par le monomère. Exemples : Terminaison avec le contre-ion La base conjuguée de l’acide peut provoquer l’arrêt de la chaine polymère en croissance. H O O n Kt ,CF3SO3 H O O n CF3SO3 Poly(oxyde de propylene) 5. c. 2 Polymérisation cationique par ouverture de cycle des lactones Etape d’amorçage, propagation de la polymérisation cationique des lactones catalysée par un acide. Dr. Lahcene SOULI, Université ZIANE Achour-Djelfa, FSEI, Département de Chimie (2019/2020) 43 Chimie des polymères - M1 Chimie Organique Polymérisation ionique La propagation se produit selon la manière suivante : Références bibliographiques La polymérisation - Principes et applications, George Odian, The College of Staten Island-City University of New York Traduction, Emile Franta Dr. Lahcene SOULI, Université ZIANE Achour-Djelfa, FSEI, Département de Chimie (2019/2020) 44
