Université Jean Lorougnon Guédé Daloa Année universitaire 2023-2024 Niveau : Licence 1 Physique-Chimie Travaux dirigés de thermodynamique chimique ECUE 1 : Premier principe et applications UFR ENVIRONNEMENT EXERCICE 1 : Questions de cours I. Définir le premier principe de thermodynamique chimique II. Une mole de gaz parfait récoit au cours d’une transformation élémentaire réversible, une quantité de chaleur 𝛿𝑄 qui peut s’exprimer de trois façons différentes, suivant le choix des variables (pression P, volume V, température T) : δQ = CV dT + ℓdV ; δQ = CP dT + hdP ou δQ = λdP + μdV Exprimer les coefficients calorifiques ℓ, h, μ et λ en fonction des capacités calorifiques molaires CV , CP et les dérivées ∂T ∂V P ∂T ∂P V partielles ( ) et ( ) III. Choisir deux phrases parmi les quatre proposées ci-dessous pour compléter cette définition : Un gaz parfait est un ensemble d’atomes ou de molécules contenus dans un volume V dont : abcd- Les interactions entre les atomes ou molécules sont fortes ; Les interactions entre les atomes ou les molécules sont faibles ; Le volume propre des atomes ou des molécules est grand devant le volume du gaz ; Le volume propre des atomes ou des molécules est petit devant le volume du gaz. IV. Pour une transformation quelconque, laquelle de ses expressions est vraie : a- 𝛿𝑊 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 b- 𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 c- 𝛿𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 d- 𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉 V. Donner les expressions de la quantité de chaleur élémentaire δQ pour un gaz parfait : a- En coordonnées (T ; V) b- En coordonnées (T ; P) VI. Donner l’équation d’une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait en coordonnées (P ; T). VII. Donner la définition d’une transformation : abcde- Isobare ; Isochore ; Isotherme ; Réversible ; Irréversible. EXERCICE 2 : (Application du cours) Soit la fonction 𝑓(𝑥, 𝑦) = 𝑥 2 𝑦 2 + 3𝑥 + 𝑦 3 𝜕𝑓 𝜕𝑓 1. Calculer (𝜕𝑥) et (𝜕𝑦) . En déduire la différentielle de 𝑓 𝑦 𝑥 𝜕2 𝑓 𝜕2 𝑓 2. Calculer 𝜕𝑥𝜕𝑦 et 𝜕𝑦𝜕𝑥, conclure. On considère la forme différentielle donnée par l’expression suivante : 𝑇 𝑎 1 𝑎 𝛿𝑃 = − 𝑉 2 (1 + 2 𝑉) 𝑑𝑉 + 𝑉 (1 + 𝑉) 𝑑𝑇 , où 𝑎 est une constante 3. Montrer que cette forme différentielle est une Différentielle Totale Exacte. 4. Déterminer la fonction 𝑃(𝑇, 𝑉) dont la forme précédente est sa différentielle 1/4 Année universitaire 2023-2024 Niveau : Licence 1 Physique-Chimie EXERCICE 3 : (Application du cours) 1. Déterminer le travail mis en jeu de façon réversible et irréversible : 1.1. Lorsque 2 litres de gaz parfait maintenu à 25 °C et sous 5 atmosphères se détendent de manière isotherme pour occuper un volume de 10 litres. 1.2. Lorsque ce gaz est ramené à son état initial à la même température. 2. Une masse de 29 g d’air est portée de 25 °C à 100 °C. Calculer la quantité de chaleur reçue par le système dans les cas suivants : 2.1. Lorsque la transformation est isochore. 2.2. Lorsque que la transformation est isobare. Données : 𝑪𝑷 = 𝟐𝟗, 𝟐𝟎 𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 . 𝑲−𝟏 ; Masse molaire de l’aire 𝑴 = 𝟐𝟗 𝒈. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 EXERCICE 4 : (Approfondissement) Un récipient fermé par un piston mobile renferme 2 g d’hélium (gaz parfait monoatomique) dans les conditions (𝑃1 , 𝑉1 ). On opère une compression adiabatique de façon réversible qui amène le gaz dans les conditions (𝑃2 , 𝑉2 ). Sachant que 𝑃1 = 1 𝑏𝑎𝑟 ; 𝑉1 = 10 𝐿 et 𝑃2 = 3 𝑏𝑎𝑟, 1. Déterminer : a. le volume final 𝑉2 b. le travail échangé par le gaz avec le milieu extérieur c. la variation de l’énergie interne du gaz 2. Déduire la variation de la température du gaz sans calculer sa température initiale. 𝑪𝒑 𝟓 Données : 𝜸 = 𝑪 = 𝟑 ; 𝑹 = 𝟖, 𝟑𝟏𝟒 𝑱. 𝑲−𝟏 . 𝒎𝒐𝒍−𝟏 𝒗 Exercice 5 : (Application) Une mole de gaz parfait à une température initiale de 298°K se détend d’une pression initiale égale à 5 atmosphères à une pression finale égale à 1 atmosphère. Calculer la température finale du gaz 𝑇2 et le travail 𝑾 effectué par le gaz Dans chacun des cas suivants, : 1. Détente isotherme et réversible 2. Détente isotherme et irréversible EXERCICE 6 : (Approfondissement) On fait subir à une mole d’un gaz parfait, le cycle de transformation réversibles suivantes : 1 → 𝟐 Compression adiabatique 𝟐 → 𝟑 Chauffage isobare 𝟑 → 𝟒 Détente adiabatique 𝟒 → 𝟏 Refroidissement isochore Chaque état i est défini par sa pression 𝐏𝐢 , sa température 𝐓𝐢 et son volume 𝐕𝐢 (i variant de 1 à 4). On pose : 𝑽 𝑽 𝟐 𝟑 𝑪 𝜶 = 𝑽𝟏 , 𝜷 = 𝑽𝟒 et 𝑪𝑷 = 𝜸 , R étant la constante universelle des gaz parfaits et 𝛾 le rapport de1s chaleurs molaires. 𝑽 1. Représenter qualitativement le cycle des transformations sur le diagramme (P, V). 2. Déterminer l’expression de : 2.1. la pression P2 de l’état 2 en fonction de α, γ et P1 ; 2.2. la température T2 de l’état 2 en fonction de α, γ et T1 ; 2.3. la pression P3 de l’état 3 en fonction de α, γ et P1 ; 2.4. la température T3 de l’état 3 en fonction de α, β, γ et T1 ; 2.5. la pression P4 de l’état 4 en fonction de α, β, γ et P1 ; 2.6. la température T4 de l’état 4 en fonction de α, β, γ et T1 . 3. Déterminer en fonction de n, R, T1 , α, β et γ le travail et la chaleur mis en jeu le long de chaque transformation. Préciser le sens des échanges. 4. En déduire la variation d’énergie interne ∆𝑈 le long de chaque transformation et puis sur tout le cycle. 2/4 Année universitaire 2023-2024 Niveau : Licence 1 Physique-Chimie EXERCICE 7 : (Application) Un cylindre horizontal clos de volume invariable est divisé en deux compartiments par un piston mobile sans frottement. Les parois du cylindre et le piston sont imperméables à la chaleur. A l’état initial (l’état d’équilibre thermodynamique initial), le piston se trouve au milieu du cylindre. Les deux compartiments 𝐂𝟏 et 𝐂𝟐 contiennent un même volume 𝐕𝟎 = 𝟐𝐋 d’hélium (gaz parfait), à la pression 𝐏𝟎 = 𝟏 atmosphère et à la température 𝐓𝟎 = 𝟐𝟕𝟑 𝐊. A l’aide d’une résistance chauffante, on chauffe lentement le gaz du compartiment 𝐂𝟏 . Au bout d’un certain temps, on atteint l’état final (l’état d’équilibre thermodynamique final) lorsque la pression du gaz contenu dans 𝐂𝟏 devient 𝐏𝟏 = 𝟑𝐏𝟎 . On suppose donc 𝟓 que la transformation est adiabatique réversible. On donne 𝛄 = 𝟑 1. Déterminer à l’état final dans les compartiments 𝐂𝟏 et 𝐂𝟐 : 1.1. La valeur des pressions ; 1.2. La valeur des volumes ; 1.3. La valeur des températures 2. Déterminer dans les compartiments 𝐂𝟏 et 𝐂𝟐 : 2.1. La variation de l’énergie interne 2.2. L’énergie fournie par la résistance chauffante EXERCICE 8 : (Applications) Calculer la température finale de l’eau liquide lorsqu’on mélange de façon adiabatique une mole de glace à −15 °C avec 4 moles d’eau à 25 °C. Données : L’enthalpie de fusion de la glace : ∆𝑯°𝒇𝒖𝒔𝒊𝒐𝒏 (𝑯𝟐 𝑶, 𝒔) = 𝟔, 𝟎𝟓 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ; Capacités calorifiques : 𝑪𝒑 (𝑯𝟐 𝑶, 𝒔) = 𝟑𝟕, 𝟔𝟐 𝑱. 𝑲−𝟏 . 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ; 𝑪𝒑 (𝑯𝟐 𝑶, 𝒍) = 𝟕𝟓, 𝟐𝟒 𝑱. 𝑲−𝟏 . 𝒎𝒐𝒍−𝟏 EXERCICE 9 : (Approfondissement) Calculer l’enthalpie standard de la réaction suivante : C2H4 (g) + H2O (g) → C2H5OH (g) a) à partir des enthalpies molaires standards de formation. b) à partir des énergies de liaisons. c) donner une explication aux résultats trouvés. On donne : Δhf°,298 (C2H4,g) = 33,6 kJ.mol-1 Δhf°,298 (C2H5OH,g) = -275,9 kJ.mol-1 Δhf°,298 (H2O,g) = -242,4 kJ.mol-1 Liaisons Δh°298 (liaison)(kJ.mol-1) H-H -434,7 C-H -413,8 C-C -263,3 O-H -459,8 C-O -313,5 C=C -611,8 EXERCICE 10 : (Approfondissement) 1. Ecrire la réaction de combustion de la cire à chandelle 𝐶25 𝐻52 à T = 298 K et P = 1 bar. L’eau formée est à l’état gazeux. 2. Calculer l’enthalpie de combustion de ce composé en appliquant : - La méthode de la combinaison des réactions ci-dessous. - La méthode des enthalpies standards de formation. 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2 O(l) Δ𝐇°𝐚 = −𝟓𝟕𝟏, 𝟔 𝐤𝐉. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 C(grahite) + O2 (g) → CO2 (g) 𝚫𝐇°𝐛 = −𝟑𝟗𝟑 𝐤𝐉. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 25 C(grahite) + 26 H2 (g) → C25 H52 (s) 𝚫𝐇°𝐜 = −𝟖𝟐𝟕 𝐤𝐉. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 H2 O(l) → H2 O(g) 𝚫𝐇°𝐝 = 𝟒𝟒 𝐤𝐉. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 3. Calculer la quantité de chaleur dégagée par la combustion d’une bougie de 5𝑔 ainsi que le volume d’air nécessaire sachant qu’il contient 20% (en mole) de dioxygène. Données : Masses molaires (𝒈. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ) : 𝑴𝑪 = 𝟏𝟐 ; 𝑴𝑯 = 𝟏 3/4 Année universitaire 2023-2024 Niveau : Licence 1 Physique-Chimie EXERCICE 11 : (Approfondissement) On désire calculer l’enthalpie standard de formation de l’eau à l’état gazeux à 100°𝐶 Sachant que l’enthalpie standard de formation de l’eau à l’état liquide est égale à −286,7 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒 à 25°C, 1. Calculer l’enthalpie standard de formation de l’eau à l’état gazeux à 25°. 2. En déduire l’enthalpie standard de formation de l’eau à l’état gazeux à 100°𝐶. Données : -Chaleur latente de vaporisation : 𝑳𝑽 = 𝟐𝟐𝟓𝟎 𝑱. 𝒈−𝟏 à 𝟏𝟎𝟎°𝑪, -Enthalpie de vaporisation de l’eau à 25°C : ∆𝑯°𝑽 = 𝟐𝟒𝟒𝟓 𝑱. 𝒈−𝟏 -Masse molaire 𝑴𝑯 = 𝟏 𝒈. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ; 𝑴𝑶 = 𝟏𝟔 𝒈. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ; -Capacité calorifique (𝑱. 𝑲−𝟏 . 𝒎𝒐𝒍−𝟏) : 𝑪𝑷 (𝑯𝟐 , 𝒈) = 𝟐𝟕, 𝟕 + 𝟑, 𝟒. 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 ; 𝑪𝑷 (𝑶𝟐 , 𝒈) = 𝟐𝟖, 𝟑 + 𝟐, 𝟓𝟒. 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 ; 𝑪𝑷 (𝑯𝟐 𝑶, 𝒈) = 𝟑𝟒, 𝟒 + 𝟎, 𝟔𝟑. 𝟏𝟎−𝟑 𝑻 EXERCICE 12 : (Approfondissement) La combustion totale d’une mole de méthanol liquide dans les conditions standard de pression et de température libère 725,2 𝑘𝐽 selon la réaction suivante : 3 𝐶𝐻3 OH(𝑙) + 𝑂2 (𝑔) CO2 (𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) 2 1. Calculer la variation d’enthalpie de cette réaction à la température de 127 °𝐶 et sous la pression d’une atmosphère, sachant que l’eau bout à 100 °𝐶 et le méthanol bout à 64,5 °𝐶 et que les chaleurs de vaporisation sont respectivement 44 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 et 35,4 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1. Données : 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯(𝒍) 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯(𝒈) 𝑶𝟐 (𝒈) 𝑯𝟐 𝑶(𝒍) 𝑪𝑶𝟐 (𝒈) 𝑯𝟐 𝑶(𝒈) 𝟖𝟏, 𝟔 𝟓𝟑, 𝟓 𝟑𝟒, 𝟕 𝟕𝟓, 𝟐 𝟑𝟔, 𝟒 𝟑𝟖, 𝟐 𝑪𝑷 (𝑱. 𝑲−𝟏 . 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ) 2. Calculer l’énergie de la liaison O − H dans la molécule de méthanol gazeux, sachant que les enthalpies standard de sublimation du carbone et de vaporisation du méthanol liquide sont respectivement : ∆𝑯°𝒔𝒖𝒃 (𝑪, 𝒔) = 𝟕𝟏𝟖 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ; ∆𝑯°𝒗𝒂𝒑 (𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯, 𝒍) = 𝟑𝟓, 𝟒 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 les enthalpies de liaison 𝑯 − 𝑯 (dans 𝑯𝟐 ) et 𝑶 = 𝑶 (dans 𝑶𝟐 ) sont respectivement : ∆𝑯°𝑳 (𝑯 − 𝑯) = −𝟒𝟑𝟔 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ; ∆𝑯°𝑳 (𝑶 = 𝑶) = −𝟒𝟗𝟑 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 les énergies de liaison 𝑪 − 𝑯 et 𝑪 − 𝑶 dans 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 gazeux sont respectivement : ∆𝑯°𝑳 (𝑪 − 𝑯) = −𝟒𝟏𝟑 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 ; ∆𝑯°𝑳 (𝑪 − 𝑶) = −𝟑𝟏𝟓 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 L’enthalpie standard de formation du méthanol liquide est : ∆𝑯°𝒇 (𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯, 𝒍) = −𝟐𝟑𝟖, 𝟕 𝒌𝑱 EXERCICE 13 : (Approfondissement) L’enthalpie réticulaire Δ𝐻 𝑜 𝑟é𝑡 (298 𝐾) du fluorure de calcium 𝐶𝑎𝐹2 (𝑠) est égale à 2613,1 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 1. Ecrire la réaction de formation de 𝐶𝑎𝐹2 (𝑠) à partir de ses éléments simples et purs pris à l’état standard (𝑇 = 298 𝐾). 2. En construisant le cycle approprié, calculer l’enthalpie standard de formation Δ𝑓 𝐻 𝑜 (298 𝐾) de 𝐶𝑎𝐹2 (𝑠). On donne les enthalpies standards des réactions à 298 K : 𝐶𝑎(𝑠) → 𝐶𝑎(𝑔) Δ𝐻 𝑜 𝑠𝑢𝑏𝑙𝑖𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 = −725,1 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 + (𝑔) − 𝐶𝑎(𝑠) → 𝐶𝑎 + 1𝑒 Δ𝐻 𝑜 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 (𝐶𝑎, 𝑔) = 589,98 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐶𝑎+ (𝑔) → 𝐶𝑎2+ (𝑔) + 1𝑒 − Δ𝐻 𝑜 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 (𝐶𝑎+ , 𝑔) = 1145 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐹2 (𝑔) → 2𝐹(𝑔) Δ𝐻 𝑜 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 (𝐹, 𝑔) = 139 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐹(𝑔) + 1𝑒 − → 𝐹 − (𝑔) Δ𝐻 𝑜 𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡é (𝐹, 𝑔) = −329 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 4/4
