Chapitre I Généralités 1ère partie

Chapitre I Généralités
I- Introduction
II- Premier principe de la thermochimie
III- Deuxième principe de la thermochimie
IV- Troisième principe de la thermochimie
I- Introduction
La thermodynamique est l’étude des phénomènes à l’intérieur d’un système et qui sont
accompagnés d’échanges d’énergie ou de matière entre le système et le milieu extérieur.
La thermodynamique chimique ou thermochimie est l’application des principes de la
thermodynamique classique aux réactions chimiques. Elle s’occupe de l’étude des échanges
énergétiques ou de matière accompagnant les transformations qui ont lieu au cours des
réactions chimiques.
I-1 Système et milieu extérieur
Les échanges énergétiques ou de matière se font entre un système et un milieu externe.
Un système thermodynamique est la partie de l'univers faisant l'objet d'une étude
thermodynamique. Tout ce qui est extérieur au système s'appelle milieu extérieur (M.E). On
peut encore dire que le système est une partie de matière délimitée par rapport au milieu
extérieur (le reste de l’espace entourant le système).
Un système peut être:
Ouvert: s'il échange de la matière et de l'énergie avec le M.E
Fermé: s'il échange de l'énergie mais pas de la matière avec le M.E
Isolé: s'il n'échange ni matière ni énergie avec le M.E
Donner un exemple pour chaque système.
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Par convention tout ce qui est reçu par le système (chaleur ou travail) est compté
positivement et tout ce qui est fourni par le système est compté négativement.
I-2 Variables d’état et Equation d'état
Un système dans un état est caractérisé par des grandeurs macroscopiques dites variables
d’états. Ces variables d’états sont des paramètres mésurables. Ils ne sont pas indépendantes
et sont reliées par une équation appelée équation d´état. L’équation d’état la plus simple est
celle relative aux gaz parfaits appelée encore loi de Mariotte : PV = nRT, avec P la pression
du gaz (en atm ou bars), V son volume (en L), T sa température (T(K) = 273 + t ( 0C) ), n le
nombre de mole et R la constante des gaz parfaits (R = 0,082 L.atm.K-1.mol-1 = 2 Cal.K-1.mol-1=
8,314 J.K –1.mol –1 )
Les variables d’état peuvent être classées en deux groupes:
Les variables dites extensives qui dépendent de la quantité de matière considérée
(volume, masse, nombre de mole)
Les variables dites intensives qui ne dépendent pas de la quantité de matière
considérée, donc ces grandeurs garderont la même valeur lorsqu’il y a modification
de la quantité de matière (pression, température, la concentration).
D’après la loi du gaz parfait, dans les conditions normales de pression et de température P =
1atm, T = 273K, une mole de gaz occupe un volume de 22,4 litres. A ne pas confondre avec
les conditions standard de température (25˚C) et pression (1 bar = 105Pa = 0,987 atm).
Application 1 : On trouve qu’une masse de 0,896 g d’un composé gazeux ne contenant que
de l’azote et de l’oxygène occupe un volume de 524 cm3à la pression de 730 mm de Hg et à
la température de 28°C. Quelles sont la masse moléculaire et la formule chimique de ce
composé ?
Données : M(O) = 16 g mol-1 et M(N) = 14g mol-1, R = 62,36 L.mmHg mol-1K-1
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Application 2 : Un mélange de gaz est constitué de 0,2 g de H2; 0,21g de N2et 0,51g de NH3
sous la pression d’une atmosphère et à une température de 27°C.
Calculer :
1- les fractions molaires.
2- la pression partielle de chaque gaz.
3- le volume total.
Données : M(H) = 1g mol-1 et M(N) = 14g mol-1, R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1
I-3 Fonction d’état
On appelle fonction d'état, toute fonction de variables d'état. Sa variation lors d'une
transformation ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin
suivi. Si F1est la valeur de la fonction du système dans un état 1 et si F2est la valeur de la
même fonction dans un état 2 du système, la variation ΔF = F2- F1est indépendante du
chemin suivi pour passer de l’état 1 à l’état 2, mais dépend de l’état 1 et de l’état 2.
I-4 Equilibre d’un système
Un système est en équilibre thermodynamique lorsque les variables d’état qui le caractérise
sont les mêmes en tout point du système et restent constantes avec le temps. Dans ce cas, il
est à la fois en équilibre chimique (composition chimique constante), équilibre thermique
(température constante), équilibre mécanique (pression constante).
I-5 Différents types de transformations
Un système subit une transformation lorsqu’au moins une de ses variables d’état qui
caractérise son état d’équilibre varie avec le temps. Il passe d’un état à un autre, on parle de
changement d’état. On distingue plusieurs modes de transformations :
Transformation isobare : qui se fait à pression constante P = Cte
Transformation isotherme : qui se fait à température constante T = Cte
Transformation isochore : qui se fait à volume constant V = Cte
Transformation adiabatique : qui se fait sans échange de chaleur Q = 0
Sous l’influence d’échanges ou transfert d’énergie entre le système et le milieu extérieur, le
système évolue et les variables d’état du système sont modifiées. On dit que le système se
transforme ou change d’état en passant d’un état d’équilibre initial (1) à un autre état
d’équilibre final (2).
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Transformation du système par échange d’énergie (Q ou W) avec le milieu extérieur.
Au cours d’une transformation, les variables d’état du système varient pour atteindre un
autre état d’équilibre. Le passage de l’état d’équilibre (1) à l’état d’équilibre (2) se déroule en
général hors équilibre. On distingue alors :
Transformation réversible : c’est une transformation infiniment lente formée d'une
succession d'états d'équilibre.
Transformation irréversible : c’est une transformation rapide et brutale hors
équilibre.
Transformation cyclique : c’est une transformation au cours de laquelle le système
revient à son état initial après avoir subi une succession de transformations qui
correspond à plusieurs états d’équilibre; dans ce cas la variation des fonctions d’état
du système est nulle.
I-6 Echange d’énergie mécanique et thermique entre le système et le milieu extérieur
L'énergie échangée entre un système et le milieu extérieur peut être mécanique, thermique,
électrique etc. Nous allons nous intéresser par la suite à deux formes d'énergie: l'énergie
mécanique ou travail (W) et l'énergie thermique ou chaleur (Q). Notons que le travail et la
chaleur ne font pas des fonctions d’état, donc ils dépendent du chemin suivi.
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I-6-1 Travail W
En thermodynamique, le travail lié à une transformation d’un système est défini comme égal
au travail des forces extérieures durant cette transformation. A l’échelle microscopique, c’est
une énergie échangée de façon ordonnée grâce au déplacement par exemple d’un piston qui
impose une certaine direction aux atomes. Cette énergie s’exprime en joules J ou en calories
cal.
Le travail résulte le plus souvent d’une variation de volume d’un système déformable (non
rigide), par exemple le cas du déplacement d’un piston.
On définit la pression exercée par une force F sur une surface S du piston par P = F/S. Donc le
travail exercé sur le piston est la force par un déplacement dx :
D’où le travail élémentaire est défini par la relation : dW = - PdV
Le signe – est imposé par la convention de signe d’énergie. Si le piston se déplace vers la
droite, c’est à dire dV˃0, le travail est fourni par le système au milieu extérieur donc il sera <
0 (négatif). Par contre si le piston se déplace vers la gauche c'est-à-dire dV < 0, le travail est
reçu par le système du milieu extérieur donc le travail est ˃ 0 (positif).
Pour une transformation finie entre l’état initial 1 et l’état final 2, la variation du travail est
On distingue plusieurs types de transformation, où on peut à chaque fois calculer le travail
reçu ou cédé par le système lors de ces évolutions :
a) Pour une transformation isobare P cste
b) Pour une transformation isotherme T cste
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