Chapitre I Généralités I- Introduction II- Premier principe de la thermochimie III- Deuxième principe de la thermochimie IV- Troisième principe de la thermochimie I- Introduction La thermodynamique est l’étude des phénomènes à l’intérieur d’un système et qui sont accompagnés d’échanges d’énergie ou de matière entre le système et le milieu extérieur. La thermodynamique chimique ou thermochimie est l’application des principes de la thermodynamique classique aux réactions chimiques. Elle s’occupe de l’étude des échanges énergétiques ou de matière accompagnant les transformations qui ont lieu au cours des réactions chimiques. I-1 Système et milieu extérieur Les échanges énergétiques ou de matière se font entre un système et un milieu externe. Un système thermodynamique est la partie de l'univers faisant l'objet d'une étude thermodynamique. Tout ce qui est extérieur au système s'appelle milieu extérieur (M.E). On peut encore dire que le système est une partie de matière délimitée par rapport au milieu extérieur (le reste de l’espace entourant le système). Un système peut être: ⮚ Ouvert: s'il échange de la matière et de l'énergie avec le M.E ⮚ Fermé: s'il échange de l'énergie mais pas de la matière avec le M.E ⮚ Isolé: s'il n'échange ni matière ni énergie avec le M.E Donner un exemple pour chaque système. 1 Par convention tout ce qui est reçu par le système (chaleur ou travail) est compté positivement et tout ce qui est fourni par le système est compté négativement. I-2 Variables d’état et Equation d'état Un système dans un état est caractérisé par des grandeurs macroscopiques dites variables d’états. Ces variables d’états sont des paramètres mésurables. Ils ne sont pas indépendantes et sont reliées par une équation appelée équation d´état. L’équation d’état la plus simple est celle relative aux gaz parfaits appelée encore loi de Mariotte : PV = nRT, avec P la pression du gaz (en atm ou bars), V son volume (en L), T sa température (T(K) = 273 + t ( 0C) ), n le nombre de mole et R la constante des gaz parfaits (R = 0,082 L.atm.K-1.mol-1 = 2 Cal.K-1.mol-1= 8,314 J.K –1.mol –1 ) Les variables d’état peuvent être classées en deux groupes: ⮚ Les variables dites extensives qui dépendent de la quantité de matière considérée (volume, masse, nombre de mole) ⮚ Les variables dites intensives qui ne dépendent pas de la quantité de matière considérée, donc ces grandeurs garderont la même valeur lorsqu’il y a modification de la quantité de matière (pression, température, la concentration). D’après la loi du gaz parfait, dans les conditions normales de pression et de température P = 1atm, T = 273K, une mole de gaz occupe un volume de 22,4 litres. A ne pas confondre avec les conditions standard de température (25˚C) et pression (1 bar = 105 Pa = 0,987 atm). Application 1 : On trouve qu’une masse de 0,896 g d’un composé gazeux ne contenant que de l’azote et de l’oxygène occupe un volume de 524 cm3 à la pression de 730 mm de Hg et à la température de 28°C. Quelles sont la masse moléculaire et la formule chimique de ce composé ? Données : M(O) = 16 g mol-1 et M(N) = 14g mol-1, R = 62,36 L.mmHg mol-1K-1 2 Application 2 : Un mélange de gaz est constitué de 0,2 g de H2; 0,21g de N2 et 0,51g de NH3 sous la pression d’une atmosphère et à une température de 27°C. Calculer : 1- les fractions molaires. 2- la pression partielle de chaque gaz. 3- le volume total. Données : M(H) = 1g mol-1 et M(N) = 14g mol-1, R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1 I-3 Fonction d’état On appelle fonction d'état, toute fonction de variables d'état. Sa variation lors d'une transformation ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin suivi. Si F1 est la valeur de la fonction du système dans un état 1 et si F2 est la valeur de la même fonction dans un état 2 du système, la variation ΔF = F2 - F1 est indépendante du chemin suivi pour passer de l’état 1 à l’état 2, mais dépend de l’état 1 et de l’état 2. I-4 Equilibre d’un système Un système est en équilibre thermodynamique lorsque les variables d’état qui le caractérise sont les mêmes en tout point du système et restent constantes avec le temps. Dans ce cas, il est à la fois en équilibre chimique (composition chimique constante), équilibre thermique (température constante), équilibre mécanique (pression constante). I-5 Différents types de transformations Un système subit une transformation lorsqu’au moins une de ses variables d’état qui caractérise son état d’équilibre varie avec le temps. Il passe d’un état à un autre, on parle de changement d’état. On distingue plusieurs modes de transformations : ⮚ Transformation isobare : qui se fait à pression constante P = Cte ⮚ Transformation isotherme : qui se fait à température constante T = Cte ⮚ Transformation isochore : qui se fait à volume constant V = Cte ⮚ Transformation adiabatique : qui se fait sans échange de chaleur Q = 0 Sous l’influence d’échanges ou transfert d’énergie entre le système et le milieu extérieur, le système évolue et les variables d’état du système sont modifiées. On dit que le système se transforme ou change d’état en passant d’un état d’équilibre initial (1) à un autre état d’équilibre final (2). 3 Transformation du système par échange d’énergie (Q ou W) avec le milieu extérieur. Au cours d’une transformation, les variables d’état du système varient pour atteindre un autre état d’équilibre. Le passage de l’état d’équilibre (1) à l’état d’équilibre (2) se déroule en général hors équilibre. On distingue alors : ⮚ Transformation réversible : c’est une transformation infiniment lente formée d'une succession d'états d'équilibre. ⮚ Transformation irréversible : c’est une transformation rapide et brutale hors équilibre. ⮚ Transformation cyclique : c’est une transformation au cours de laquelle le système revient à son état initial après avoir subi une succession de transformations qui correspond à plusieurs états d’équilibre; dans ce cas la variation des fonctions d’état du système est nulle. I-6 Echange d’énergie mécanique et thermique entre le système et le milieu extérieur L'énergie échangée entre un système et le milieu extérieur peut être mécanique, thermique, électrique etc. Nous allons nous intéresser par la suite à deux formes d'énergie: l'énergie mécanique ou travail (W) et l'énergie thermique ou chaleur (Q). Notons que le travail et la chaleur ne font pas des fonctions d’état, donc ils dépendent du chemin suivi. 4 I-6-1 Travail W En thermodynamique, le travail lié à une transformation d’un système est défini comme égal au travail des forces extérieures durant cette transformation. A l’échelle microscopique, c’est une énergie échangée de façon ordonnée grâce au déplacement par exemple d’un piston qui impose une certaine direction aux atomes. Cette énergie s’exprime en joules J ou en calories cal. Le travail résulte le plus souvent d’une variation de volume d’un système déformable (non rigide), par exemple le cas du déplacement d’un piston. On définit la pression exercée par une force F sur une surface S du piston par P = F/S. Donc le travail exercé sur le piston est la force par un déplacement dx : D’où le travail élémentaire est défini par la relation : dW = - PdV Le signe – est imposé par la convention de signe d’énergie. Si le piston se déplace vers la droite, c’est à dire dV˃ 0, le travail est fourni par le système au milieu extérieur donc il sera < 0 (négatif). Par contre si le piston se déplace vers la gauche c'est-à-dire dV < 0, le travail est reçu par le système du milieu extérieur donc le travail est ˃ 0 (positif). Pour une transformation finie entre l’état initial 1 et l’état final 2, la variation du travail est On distingue plusieurs types de transformation, où on peut à chaque fois calculer le travail reçu ou cédé par le système lors de ces évolutions : a) Pour une transformation isobare P cste b) Pour une transformation isotherme T cste 5 c) Pour une transformation isochore V cst, dV = 0 donc Application 3 : Déterminer le travail mis en jeu par 2 litres de gaz parfait maintenus à 25°C sous la pression de 5 atmosphères (état 1) qui se détend de façon isotherme pour occuper un volume de 10 litres (état 2). a) de façon réversible. b) de façon irréversible. A la même température le gaz est ramené de l’état 2 à l’état 1. Déterminer le travail mis en jeu lorsque la compression s’effectue a) de façon réversible. b) de façon irréversible. I-6-2 Chaleur Q C’est l’énergie transférée entre deux corps ou systèmes qui n’ont pas la même température. Elle est proportionnelle à la masse de la matière M, à la différence de température ΔT entre état initial et l’état final, et à la nature de la matière à laquelle est associée une capacité 6 calorifique (chaleur massique) C. L’expression de la chaleur est alors Q= M C (T2-T1)= M C ΔT La capacité calorifique molaire C d’une substance est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à 1 mole de cette substance pour élever sa température de 1 degré. C s’exprime en J.mol-1K-1. La relation de proportionnalité entre la chaleur reçue δQ et la variation de température dT est : - Pour 1 mole : δQ = C.dT - et pour n moles : δQ = n.C.dT La quantité de chaleur échangée est : Pour un gaz parfait Cp – Cv = nR relation de Mayer. La capacité calorifique molaire CP (P constante) ou CV (V constante) d’un corps pur change avec la température suivant une loi de la forme : C = a + b.T + c.T2 + ... 7
