4 Fonctions et potentiels thermodynamiques 37
4.1 Les potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.1.1 Définition ................................. 37
4.1.2 Utilisation du potentiel pour déterminer l’équilibre . . . . . . . . . . 38
4.1.3 Première introduction des fonctions thermodynamiques . . . . . . . . 39
4.1.4 Le cas des variables internes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.2 Transformation de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2.1 Présentation mathématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2.2 Application à la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2.3 Relation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.3 Coefficients calorimétriques d’un fluide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.3.1 Définitions des coefficients calorimétriques . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.3.2 Relations de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.3.3 Relations entre les coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3.4 Coefficients isentropiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.3.5 Les inégalités thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5 Physique statistique microcanonique 53
5.1 Le postulat de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.2 Legazsurréseau ................................. 54
5.2.1 Calcul du nombre de microétats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.2.2 La formule de Stirling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.2.3 L’entropie et la pression du gaz sur réseau . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.2.4 Probabilité de l’état microscopique d’une partie du système . . . . . . 57
5.2.5 Probabilité de l’état macroscopique d’une partie du système . . . . . 58
5.2.6 Irreversibilité et fluctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.3 Systèmeàdeuxniveaux ............................. 60
5.4 Résumé ...................................... 61
6 Physique statistique canonique 63
6.1 L’ensemblecanonique............................... 63
6.1.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.1.2 Le facteur de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.2 Applications.................................... 64
6.2.1 Le système à deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.2.2 Système constitué de Nparticules à deux niveaux . . . . . . . . . . . 65
6.2.3 Limites haute et basse température, états gelés . . . . . . . . . . . . 66
6.2.4 Fluctuations d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
6.2.5 Systèmes classiques et variables continues . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.2.6 Théorie cinétique des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.2.7 Équipartition de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.3 Démonstrationde(6.1).............................. 71
7 Changements de phases d’un corps pur 73
7.1 Condition d’équilibre et évolution vers l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.2 Diagrammedephase ............................... 74
7.3 Diagrammesisothermes.............................. 76
4