thermodynamique résumé

Cours de Thermodynamique
Éric Brunet 1, Thierry Hocquet 2, Xavier Leyronas 3
13 février 2019
Une théorie est d’autant plus admirable que ses fondements sont simples,
qu’elle se rapporte à des domaines variés et que son domaine d’application est étendu.
En ce sens, la thermodynamique classique m’impressionne beaucoup.
C’est la seule théorie physique de portée universelle dont je suis convaincu que,
tant qu’on s’en tient à son champ d’application, elle ne sera jamais remise en cause.
Albert Einstein, 1949, Notes for an Autobiography
La thermodynamique est une discipline étrange.
La première fois que vous la découvrez, vous ne comprenez rien.
La deuxième fois, vous pensez que vous comprenez, sauf un ou deux points.
La troisième fois, vous savez que vous ne comprenez plus rien,
mais à ce niveau vous êtes tellement habitué que ça ne vous dérange plus.
attribué à Arnold Sommerfeld, vers 1940
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Table des matières
Avant propos et bibliographie 7
1 Rappel des notions essentielles 9
1.1 Système thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Équilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3 Variables thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 Transformations.................................. 12
1.5 L’énergie interne U................................ 13
1.6 La pression p................................... 16
1.7 La température T................................. 18
2 Échanges d’énergie 19
2.1 Conservation de l’énergie, travail, chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 Quelques exemples d’échange d’énergie par travail . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.1 Travail des forces de pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.2 Travailélastique.............................. 22
2.2.3 Travailélectrique ............................. 22
2.2.4 Travailchimique ............................. 22
2.3 Quelques exemples d’échange d’énergie par chaleur . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.1 Échanges de chaleur par contact (conduction) . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.2 Échanges de chaleur via un fluide (convection) . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.3 Échanges de chaleur par rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3 Entropie et second principe 25
3.1 Nécessité d’un second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1.1 LadétentedeJoule............................ 25
3.1.2 Corps en contact thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2 Énoncé du second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3 Applications.................................... 29
3.3.1 Expression de dU............................. 29
3.3.2 Positivité de CV.............................. 29
3.3.3 Entropie du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.3.4 Réservoirs : thermostat, pressostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.4 Interprétation microscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3

4 Fonctions et potentiels thermodynamiques 37
4.1 Les potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.1.1 Définition ................................. 37
4.1.2 Utilisation du potentiel pour déterminer l’équilibre . . . . . . . . . . 38
4.1.3 Première introduction des fonctions thermodynamiques . . . . . . . . 39
4.1.4 Le cas des variables internes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.2 Transformation de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2.1 Présentation mathématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2.2 Application à la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2.3 Relation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.3 Coefficients calorimétriques d’un fluide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.3.1 Définitions des coefficients calorimétriques . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.3.2 Relations de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.3.3 Relations entre les coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3.4 Coefficients isentropiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.3.5 Les inégalités thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5 Physique statistique microcanonique 53
5.1 Le postulat de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.2 Legazsurréseau ................................. 54
5.2.1 Calcul du nombre de microétats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.2.2 La formule de Stirling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.2.3 L’entropie et la pression du gaz sur réseau . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.2.4 Probabilité de l’état microscopique d’une partie du système . . . . . . 57
5.2.5 Probabilité de l’état macroscopique d’une partie du système . . . . . 58
5.2.6 Irreversibilité et fluctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.3 Systèmeàdeuxniveaux ............................. 60
5.4 Résumé ...................................... 61
6 Physique statistique canonique 63
6.1 L’ensemblecanonique............................... 63
6.1.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.1.2 Le facteur de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.2 Applications.................................... 64
6.2.1 Le système à deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.2.2 Système constitué de Nparticules à deux niveaux . . . . . . . . . . . 65
6.2.3 Limites haute et basse température, états gelés . . . . . . . . . . . . 66
6.2.4 Fluctuations d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
6.2.5 Systèmes classiques et variables continues . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.2.6 Théorie cinétique des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.2.7 Équipartition de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.3 Démonstrationde(6.1).............................. 71
7 Changements de phases d’un corps pur 73
7.1 Condition d’équilibre et évolution vers l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.2 Diagrammedephase ............................... 74
7.3 Diagrammesisothermes.............................. 76
4

7.4 Enthalpie de changement d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8 Mélanges binaires 83
8.1 Larègledesphases ................................ 83
8.2 Mélanges binaires sous une seule phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.2.1 Mélange de deux gaz parfaits, mélange idéal . . . . . . . . . . . . . . 84
8.2.2 Mélangedilué............................... 86
8.3 Diagramme de phases d’un mélange binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
8.3.1 Diagrammeisobare............................ 90
8.4 Taux d’humidité, évaporation, ébullition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
8.4.1 L’évaporation............................... 93
8.4.2 L’ébullition ................................ 94
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