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2000
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ISSN 0429 - 3460
COMMISSARIAT À L'ÉNERGIE ATOMIQUE
CONTRIBUTION AL'ETUDE DES MECANISMES
DE DIFFUSION DANS LES AMORPHES :
ÉTUDE THEORIQUE ET EXPERIMENTALE
DE LA DIFFUSION DES TRACEURS DANS LES
ALLIAGES AMORPHES MÉTALLIQUES
par
Yanick LOIRAT
DIRECTION DES TECHNOLOGIES AVANCEES
CENTRE D'ÉTUDES ET DE RECHERCHES
SUR LES MATÉRIAUX
DÉPARTEMENT D'ÉTUDE DU COMPORTEMENT
DES MATÉRIAUX
SERVICE DE RECHERCHES
DE MÉTALLURGIE PHYSIQUE
CEA / Saclay
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TECHNIQUE
RAPPORT
CEA-R-5901
CEA/SACLAY 91 191 GIF-SUR-YVETTE CEDEX FRANCE

RAPPORT CEA-R-5901 - YanickLOIRAT ~ ~"'~ "" ~
«CONTRIBUTION A L'ETUDE DES MECANISMES DE DD7FUSION DES AMORPHES:
ETUDE THEORIQUE ET EXPERIMENTALE DE LA DD7FUSION DES TRACEURS DANS LES
ALLIAGES AMORPHES METALLIQUES »
Résumé - Notre étude a pour objectifs principaux de clarifier la situation expérimentale dans les
amorphes bimétalliques et d'éclaircir le rôle des mécanismes collectifs dans la diffusion. Nous avons donc
étudié l'auto- et l'hétérodiffusion des traceurs Hf, Au et Cu dans l'alliage amorphe NiZr. Nous étudions
l'élargissement des profils de concentration des traceurs obtenus en analyse SIMS, en fonction de la
température etde la pression, dans des couches minces amorphes préparées par pulvérisation et relaxées.
La variation des coefficients de diffusion D avec la température montre un comportement Arrhénien des
trois traceurs. Les énergies d'activation sont 1.55 eV pour Cu, 1.65 eV pour Au et 1.78 eV pour Hf,
représentant environ 50% de leur énergie correspondante dans le Zr cristallin. La variation de D avec la
pression indique un volume d'activation de 0.5 volume atomique moyen de l'alliage (Qo) pour les traceurs
Au etHfet 0.2 Qq pour le cuivre, petit traceur. Ceci indique une possibilité de mécanisme différent pour les
petits traceurs.
La seconde approche repose sur la simulation numérique des déplacements atomiques dans un verre
modèle par deux méthodes complémentaires. Dans un alliage de Lennard-Jones à pur effet de taille, nous
observons en dynamique moléculaire (DM) des déplacements corrélés sous forme de cycles de
remplacement ou de chaînes. L'énergie associée est plus petite que l'énergie d'un mécanisme lacunaire.
L'exploration de la surface d'énergie dans l'espace des configurations faite dans l'approche ART donne
accès aux distributions d'énergies de sites et de cols etau calcul de D. Les événements trouvés par ART
sont qualitativement voisins de ceux de DM, mais l'énergie d'activation moyenne associée ne représente
que 10% de celle du cristal. Ceci montre les limites du Lennard-Jones, pas assez représentatif des verres
réels. Pour terminer ce travail, nous proposons qu'un modèle d'interaction plus proche des amorphes réels
soit utilisé avec la même approche.
2000 - Commissariat à l'EnergieAtomique - France
RAPPORT CEA-R-5901 - Yanick LOIRAT
«A STUDY OF THE DD7FUSION MECHANISM IN GLASSES : A THEORETICAL AND
EXPERIMENTAL STUDY OF TRACERS DIFFUSION IN AMORPHOUS METALLIC
ALLOYS »
Abstract - The principal aims of this work are a better understanding of the expérimental situation in
amorphous metallic alloys and a tentative explanation of the rôle of collective mechanisms in matter
transport. Self and solute-diffusion of Hf, Au and Cu tracers in amorphous NiZr alloy hâve been studied.
We study by SIMS analysis the broadening of the concentration profile with température and pressure, in
thin amorphous layers which were prepared by sputtering and properly relaxed. The diffusion coefficient
variation with température shows an Arrhenius behaviour for ail of our tracers. The activation energy
amount to 1.55eV for Cu, 1.65eV for Au and 1.78eV for Hf and corresponds to nearly one halfof the
corresponding energy in cristalline zirconium. The diffusion coefficients variation with hydrostatic pressure
yields an activation volume equal to one halfof an average atomic volume of our matrix for médium and
large sized tracers Au, Hf and a smaller activation volume for Cu.
The second part of our work consists of numerical simulations of atomic displacements in a generic glass
by two complementary methods. In a Lennard-Jones alloy with size effect, we observe by molecular
dynamics (MD) some correlated displacements which consist of substitution cycles or chains. The
associated energy of thèse collective events represents nearly 15% of that found in crystalline Lennard-
Jones. The systematic exploration of energy surface in space configuration made with activation-relaxation
technique ART yields energy distributions of stable and saddles positions and opens the way to an
évaluation of diffusion coefficients. The events found by ART are qualitatively close to MD ones, but the
averaged activation energy associated with thèse events represents only 10% of the crystalline one. This
clearly points towards the limit of Lennard-Jones potential, which is not enough représentative of actual
glasses. This is the reason why an interaction model closer to amorphous alloys should be used.
2000- Commissariat à l'Energie Atomique - France

UNIVERSITE DE PARIS-SUD
U. F. R. SCIENTIFIQUE D'ORSAY
THESE
présentée
pour obtenir
Le GRADE de DOCTEUR EN SCIENCES
DE L'UNIVERSITE PARIS XI ORSAY
Par
Yanick LOIRAT
DTA/DECM/SRMP CEA Saclay
CONTRIBUTION AL'ETUDE DES MECANISMES DE DIFFUSION
DANS LES AMORPHES :
ETUDE THEORIQUE ET EXPERIMENTALE DE LA DIFFUSION DE TRACEURS
DANS LES ALLIAGES AMORPHES METALLIQUES
Soutenue le 15 Décembre 1999 devant la Commission d'examen
MM. Jean BERNARDINI Rapporteur
Bernard PIERAGGI Rapporteur
Michel HERITIER
Anne-Marie HUNTZ
Gérard Le CAER
Yves LIMOGE

- Rapport CEA-R-5901
CEA Saclay
Direction des Technologies Avancées
Centre d'Études et de Recherches sur les Matériaux
Département d'Études du Comportement des Matériaux
Service de Recherches de Métallurgie Physique
CONTRIBUTION À L'ÉTUDE DES MÉCANISMES
DE DIFFUSION DANS LES AMORPHES :
ÉTUDE THÉORIQUE ET EXPÉRIMENTALE DE LA DIFFUSION
DES TRACEURS DANS LES ALLIAGES AMORPHES MÉTALLIQUES
par
Yanick LOIRAT
\-
Mars 2000

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Introduction générale 1
I Bibliographie 5
1.1 Introduction 5
1.2 Les amorphes 5
1.3 Les verres
métalliques 6
1.4
La transition vitreuse et les propriétés des verres 6
1.5
La structure des verres métalliques 9
1.5.1
Etude expérimentale de l'ordre 10
1.5.1.1 Les alliages métal-métalloïde 11
1.5.1.2 Les alliages bimétalliques 13
1.5.1.3
L'ordre à moyenne distance . 14
1.5.2 Modélisation de l'ordre 15
1.5.2.1 Les modèles d'empilements aléatoires sphériques 15
L'empilement physique 15
Empilements numériques 16
1.5.2.2 Les
modèles stéréochimiques 18
1.5.2.3 Les
simulations en Dynamique moléculaire 19
1.6 Diffusion : controverses et mécanismes 21
1.6.1 La diffusion dans les phases condensées 21
1.6.1.1 La diffusion dans les liquides 22
1.6.1.2 La diffusion dans les cristaux 25
1.6.2 Les amorphes métalliques 32
1.6.2.1 Difficultés expérimentales 32
1.6.2.2 Rôle de la relaxation structurale 34
1.6.2.3 Variation du coefficient de diffusion avec la température ... 37
1.6.2.4 Effet de la taille du diffusant 41
1.6.2.5 Corrélation D0-Q 43
1.6.2.6 Variation du coefficient de diffusion avec la pression 45
1.6.2.7 Variation sous irradiation 49
1.6.3 Modélisation de la diffusion dans les verres 51
1.6.3.1 Mécanismes avec défauts 52
1.6.3.2 Mécanismes collectifs 56
Mécanismes à haute température 57
Mécanismes à basse température 60
1.7 Mécanique statistique de la diffusion 63
II