La cinétique éléctrochimie

Chapitre V
Approche qualitative de la cinétique
électrochimique
Sommaire
I Cinétique des réactions rédox - courbes courant-potentiel ............. 3
I.1 Situation du problème et conventions .......................... 3
I.2 Lien entre vitesse de réaction rédox et courant d’électrode ............... 4
a - Système à courant nul : équilibre électrochimique et vitesse nulle ...... 4
b - Système à courant non nul : réaction dominante et vitesse non nulle . . . 5
I.3 Etude expérimentale de la cinétique électrochimique pour une électrode donnée : le
montage à 3 électrodes (utile en TP) ........................... 5
I.4 Allure de la courbe et surtension ............................. 6
II Etude des courbes courant-potentiel .......................... 7
II.1 Les modes de transfert à l’électrode : transfert de charge (TC), transport de matière
(TM) ............................................ 7
II.2 Contrôle par TC : systèmes rapides et systèmes lents .................. 7
a - Systèmes rapides ; exemple F e3+/F e2+ .................... 7
b - Systèmes lents .................................. 8
c - Cas particulier de l’eau ............................. 9
d - Influence de la nature de l’électrode ...................... 10
II.3 Contrôle par TM : courant limite de diffusion - rôle de la concentration ....... 11
a - Allure des courbes courant-potentiel ...................... 11
b - Quelques explications : loi de Fick et régime de diffusion .......... 11
II.4 Vagues successives ..................................... 12
II.5 Mur(s) du solvant - domaine d’électroactivité ...................... 12
III Cinétique des réactions rédox thermodynamiquement favorisées ......... 13
III.1 Potentiel mixte (important) ................................ 13
a - Principe ...................................... 13
b - Exemple : cémentation des ion argent(I) par le cuivre ............ 14
1

CHAPITRE V. APPROCHE QUALITATIVE DE LA CINÉTIQUE ÉLECTROCHIMIQUE
c - Blocage cinétique ................................ 14
2⋄CPGE MP3. . .

CHAPITRE V. APPROCHE QUALITATIVE DE LA CINÉTIQUE ÉLECTROCHIMIQUE
I Cinétique des réactions rédox - courbes courant-potentiel
I.1 Situation du problème et conventions
On considère la demi-cellule électrochimique suivante (hors équilibre i.e. la réaction a lieu) :
Figure V.1 – Electrode conductrice en solution électrolytique du couple Ox/Red
La demi-équation de la réaction rédox du couple redox Ox/Red se produisant à la surface est :
νredRed
oxyd
−−−−→
←−−−−
reduc νOxOx +ne−(ξ)
Figure V.2 – Tranfert de charge au contact de l’électrode
Définition - (I.1) - 1:
•transfert de charge électronique entre :
milieu à conduction électronique : électrode
et
milieu à conduction ionique : électrolyte 
=⇒
Réaction électrochimique
•Transfert de charge entre l’électrode solide et la solution, soit deux phases différentes =⇒
Etude d’une cinétique chimique hétérogène (dans ce cours)
. . . Jean-Laurent GRAYE ⋄3

CHAPITRE V. APPROCHE QUALITATIVE DE LA CINÉTIQUE ÉLECTROCHIMIQUE
Convention retenue :
•si le courant arrive sur l’électrode, c’est à dire si les électrons quittent celle-ci, il est compté positivement
et l’électrode est une anode : i=ia>0
•si le courant quitte l’électrode, c’est à dire si les électrons arrivent sur celle-ci, il est compté négativement
et l’électrode est une cathode : i=ic<0
•On définit dans un pemier temps les vitesses des réactions par :
v=dξ
dt
I.2 Lien entre vitesse de réaction rédox et courant d’électrode
a - Système à courant nul : équilibre électrochimique et vitesse nulle
Si le courant est nul i= 0 alors la 1
2cellule est à l’équilibre électrochimique (c’est par conséquent le cas
pour l’autre éventuelle 1
2cellule).
Point de vue thermodynamique :
Le potentiel de l’électrode est donné par la loi de Nernst :
EE=Eequ =VE−Vsol =E0
Ox/Red +0,06
nlog [Ox]νox [Red]νred
Point de vue cinétique :
•La vitesse de la réaction dans le sens de l’oxydation, ou vitesse anodique est définie par :
va=dξox
dt =1 νox
dnox
dt =−1 νred
dnred
dt =1 n
dne−
dt =1 nF
dQ
dt
Idée : la réaction se produit sur une électrode de surface connue =⇒on "normalise" la vitesse en
divisant par la surface Ade l’électrode :
Nouvelle définition de la vitesse : va=1
nAF
dQ
dt =ia nAF=ja nF≥0
en utilisant la densité de courant anodique ja.
•La vitesse de réaction dans le sens de la réduction, ou vitesse cathodique est obtenue par la même
démarche avec :
vc=1
A
dξred
dt =−1 nA
dne−
dt =−1 nAF
dQ
dt =−ic nAF=−jc nF≥0
On définit alors la vitesse globale de la réaction dans le sens Red −→ Ox par la somme algébrique :
vRed→Ox =va−vc=ic+ia
nAF=i nAFavec icourant global sur l’électrode
A retenir : En situation d’équilibre on a : i= 0 =⇒vRed→Ox = 0 =⇒va=vc
4⋄CPGE MP3. . .

CHAPITRE V. APPROCHE QUALITATIVE DE LA CINÉTIQUE ÉLECTROCHIMIQUE
b - Système à courant non nul : réaction dominante et vitesse non nulle
Hypothèse : on fait sortir l’électrode de la situation d’équilibre en imposant un potentiel contrôlé par
un générateur.
2 cas de figure :
→Si EE> Eequ alors la réaction dominante est une oxydation (l’électrode est une anode) :
Figure V.3 – Cas E > Eeq :
l’oxydation domine
νredRed
domin
−−−−→
←−−−−
min νOxOx +ne−
va=ia
nAF> vc>0 =⇒vRed→Ox =va−vc=i nAF>0
→Si EE< Eequ alors la réaction dominante est une réduction (l’électrode
est une cathode) :
Figure V.4 – Cas E < Eeq :
la réduction domine
νredRed
min
−−−−→
←−−−−
domin νOxOx +ne−
vc=−ic
nAF> va>0 =⇒vRed→Ox =va−vc=i nAF<0
A retenir :
Conclusion : faire un relevé de courant d’électrode revient à étudier la
cinétique électrochimique de la réaction rédox se produisant sur l’électrode :
vRed→Ox =va−vc=ic+ia
nAF=i nAF
NB : on aurait également pu étudier la réaction rédox dans le sens : Ox →Red qui aurait conduit à la
vitesse : vOx→Red =vc−va=−ic+ia
nAF=−i nAF(moins pratique pour la suite en raison du signe -)
I.3 Etude expérimentale de la cinétique électrochimique pour une électrode donnée :
le montage à 3 électrodes (utile en TP)
On sait que la mesure du courant d’électrode renseigne sur la cinétique de la réaction rédox dont elle est
le siège.
Question : quel montage pour étudier la cinétique de la réaction rédox sur une électode 
cathode
ou
anode
Réponse : le montage à 3 électrodes.
le voltmètre prend la tension entre l’électrode d’étude notée Eet une électrode au calomel saturé ECS
de potentiel parfaitement déterminé à T= 298 K(EECS = 0,246 Và298 K) et plongée dans la solution.
. . . Jean-Laurent GRAYE ⋄5