Rep 2

Année%scolaire%2020/2021%Corrigé%du%Devoir%Surveillé%n°3%Page%1%sur%10%
PCSI 2020/2021
Corrigé du
Devoir Surveillé de chimie n°3
I)#Thermolyse#de#l’éther#de#diéthyle#
!" La#pression#dans#une#enceinte#gazeuse#dépend#de#la#quantité#de#matière#totale#de#gaz#présents.#
On#réalise#un#tableau#d’avancement#pour#déterminer#comment#cette#quantité#évolue#au#cours#de#la#
transformation,#en#notant#
!!
#la#quantité#initiale#d’éther,#et#
"
#l’avancement#:#
#
#
$"%#
&
"'
#
$"%$
#
$%%$%'
#
total#
état#initial#
(()*)#
!!#
0#
0#
!!#
état#ultérieur#
((#quelconque)#
!!+"#
"#
"#
!!+",","#
)!!,"#
La#pression#initiale#mesurée#dans#l’enceinte#est,#en#considérant#le#gaz#comme#parfait#:#
-!)!!./
0
#
Le#temps#de#demi-réaction#est#la#durée#nécessaire#pour#que#la#moitié#du#réactif#limitant#(ici#l’unique#
réactif,#l’éther)#ait#disparu.#C’est#donc#l’instant#pour#lequel#l’avancement#atteint#la#valeur#
"&)'!
"
.#
La#quantité#de#matière#de#gaz#est#alors#
!()()!!,"&)%
"!!
,#et#la#pression#dans#l’enceinte#est#donc#:#
-&)
1
2
3!!
4
./
0
#
Comme#le#volume#
0
#et#la#température#
/
#sont#constants,#on#en#déduit#immédiatement#:#
-&)2
3-!
#
Ainsi#:#
Pour#mesurer#le#temps#de#demi-réaction,#on#mesure#la#durée#nécessaire#
pour#que#la#pression#dans#l’enceinte#soit#multipliée#par#%
".#
#" D’après#l’énoncé,#la#loi#de#vitesse#que#l’on#a#établie#est#celle#d’une#décomposition#d’ordre#1#(
5)
67
8#
$"%#
&
"'
9
*
).#Or#les#décompositions#d’ordre#1#sont#les#seules#dont#le#temps#de#demi-réaction#est#
$%&'()%&*%+,&),-*,./%.)%+0*+$/%,$%$+$*-),&),0'*.+$1.#
Ainsi,#en#recommençant#l’expérience#de#décomposition#à#la#même#température#mais#avec#différentes#
concentrations#initiales#d’éther#(donc#différentes#valeurs#de#
-!
),#on#s’est#aperçu#que#le#temps#de#demi-
réaction#était#toujours#le#même,#aux#incertitudes#expérimentales#près.#C’est#ainsi#que#l’on#en#a#déduit#
que#la#réaction#était#d’ordre#1.#
2" On#résout#le#mécanisme#proposé,#c’est-à-dire#que#l’on#cherche#la#loi#de#vitesse#macroscopique#
qu’il#implique.#
Selon#l’énoncé,#la#vitesse#de#la#réaction#est#définie#par#:#
5)+:
8#
$"%#
&
"'
9
:(
#

Année%scolaire%2020/2021%Corrigé%du%Devoir%Surveillé%n°3%Page%2%sur%10%
D’après#le#mécanisme,#on#a#donc#:#
5)+:
8#
$"%#
&
"'
9
:( )+
#
+5*+5",5+
&
)5*,5"+5+
#
Pour#simplifier#la#résolution#du#problème,#on#applique#la#méthode#de#Bodenstein,#ou#*((0/3$4*+$/%,
&),-5'+*+,67*8$98+*+$/%%*$0),:;<=>",#qui#postule#que#lorsque#des#intermédiaires#très#réactifs#
apparaissent#dans#un#mécanisme,#leur#concentration#reste#très#faible#devant#celle#des#réactifs#et#
produits#;#après#une#courte#durée#d’induction,#on#peut#considérer#qu’ils#sont#produits#et#détruits#
sensiblement#à#la#même#vitesse.#
Ici,#les#intermédiaires#réactionnels#sont#des#radicaux#libres,#entités#a#priori#très#réactives,#on#établit#
alors#les#relations#suivantes#:#
:
8
$%%
,
9
:( )5*+5",5%+5+
-----./01----
;
<
<
<
<
<
=
5*,5%>5",5+
#
:
8
$"%#'$%"
,
9
:( )5*,5"+5%+5+
-----./01----
;
<
<
<
<
<
=
5*,5">5%,5+
#
En#additionnant#ces#deux#équations#issues#de#l’AEQS,#on#établit#que#
5*)5+
,#ce#qui#donne#
immédiatement#également#que#
5")5%
.#
En#conclusion#:#en#régime#quasi-stationnaire,#les#vitesses#sont#liées#par#:#
?
5*)5+
5")5%
#
Il#reste#alors#à#exprimer#chacune#des#vitesses#des#étapes#du#mécanisme#en#appliquant#la#loi#de#Van’t#
Hoff,#qui#stipule#que#(/70,&)8,*.+)8,'-'4)%+*$0)8?,-5/0&0),)8+,'@*-,A,-*,4/-'.7-*0$+'.#Le#système#
devient#:#
@
6*
8#
$"%#
&
"'
9
)6+
8
$%%
,
98
$"%#'$%"
,
9
6"
8
$%%
,
98#
$"%#
&
"'
9
)6%
8
$"%#'$%"
,
9#
En#divisant#ces#deux#équations#terme#à#terme,#on#obtient#une#expression#en#fonction#du#seul#
intermédiaire#
$%%
,
A:#
6*
6"
8
$%%
,
9
)6+
8
$%%
,
9
6%B
8
$%%
,
9
)
C
6*6%
6"6+
#
On#peut#alors#reprendre#l’expression#de#la#vitesse#de#la#réaction,#la#simplifier#avec#l’AEQS…#
5)+:
8#
$"%#
&
"'
9
:( )5*,5"+5+)5"
#
…#puis#exprimer#
5"
#avec#la#loi#de#Van’t#Hoff#et#utiliser#l’expression#de#8
$%%
,
9#que#l’on#vient#d’établir#:#
5)5")6"
8
$%%
,
98#
$"%#
&
"'
9
)6"
C
6*6%
6"6+
8#
$"%#
&
"'
9
)
C
6*6"6%
6+
8#
$"%#
&
"'
9#
Conclusion#:#
Le#mécanisme#proposé#conduit,#en#régime#stationnaire,#à#la#loi#de#vitesse#suivante#:#
5)67
8#
$"%#
&
"'
9,#avec#
6)
D
2"2#2$
2%
.#
Ceci#correspond#bien#à#la#loi#de#vitesse#d’ordre#1#observée#expérimentalement.#
B" Le#mécanisme#proposé#est#compatible#avec#la#loi#de#vitesse#expérimentale,#mais#rien#ne#dit#
qu’un#autre#mécanisme#ne#le#serait#pas#également.#Avec#ce#seul#résultat#cinétique,#on#%),()7+,&/%.,
(*8,C+0),.)0+*$%#que#ce#mécanisme#est#bien#celui#de#la#réaction.#
#

Année%scolaire%2020/2021%Corrigé%du%Devoir%Surveillé%n°3%Page%3%sur%10%
II)#Le#chrome#
Configuration+électronique+
!" La#règle#de#Klechkowski#permet#d’obtenir#la#configuration#électronique#à#l’état#fondamental#de#
la#grande#majorité#des#atomes#:#
Les#orbitales#atomiques#(OA)#se#remplissent#dans#l’ordre#croissant#de#la#somme#!,E#et,#
en#cas#d’égalité,#dans#l’ordre#croissant#de#!.#
(
!
A:#nombre#quantique#principal#;#
E
A:#nombre#quantique#secondaire,#ou#azimutal)#
#" Si#on#place#les#
F)3G
#électrons#d’un#atome#de#chrome#neutre#en#appliquant#la#règle#de#
Klechkowski,#on#obtient#la#configuration#électronique#suivante#:#
HI"3I"3-$2I"2-$GI"2J+#
Les#OA#de#valence#sont#celles#de#nombre#quantique#principal#le#plus#élevé,#ici#
!345 )G
#donc#l’OA#
GI
,#et#
celles#de#
!
#inférieur#correspondant#à#un#niveau#énergétique#non#rempli,#ici#les#OA#
2J
.#
Les#OA#de#valence#sont#les#OA#GI#et#2JA:#le#chrome#a#6#électrons#de#valence.#
Nombres#quantiques#caractérisant#ces#OA#:#
-#pour#
GI
A:#
!)G
A;#
E)*
A;#
K6)*
A;#
-#pour#
2J
A:#
!)2
A;#
E)3
A;#
K6)+3L+HL*L,H
#ou#
,3
.#
2" Selon#la#0D@-),&),E7%&,#lorsque#plusieurs#orbitales#atomiques#de#même#énergie#sont#
disponibles,#les#électrons#occupent#le#maximum#d’OA#à#spins#parallèles#avant#de#s’apparier.#
Les#orbitales#pleines#contiennent#nécessairement#des#paires#d’électrons.#Les#électrons#célibataires#ne#
peuvent#donc#être#que#dans#les#OA#
2J
.#On#y#applique#la#règle#de#HundA:#
#
On#prévoit#donc#4#électrons#célibataires.#
B" Le#chrome#admet#6#électrons#de#valence#répartis#dans#les#OA#
GI
#et#
2J
.#Comme#il#y#a#une#OA#
GI
#et#
cinq#OA#
2J
,#le#seul#moyen#d’obtenir#en#définitive#6#électrons#célibataires#est#de#remplir#chaque#OA#
avec#un#électron…#ce#qui#conduit#à#la#répartition#
GI*2J#
#pour#les#électrons#de#valence.#La#
configuration#électronique#correcte#du#chrome#à#l’état#fondamental#est#donc#:#
HI"3I"3-$2I"2-$GI*2J#
#
F" Pour#un#atome#polyélectronique,#l’énergie#des#OA#croît#avec#
!
#et,#pour#une#même#valeur#de#
!
,#
croît#avec#
E
.#D’où#le#diagramme#énergétique#:#
# #
3d

Année%scolaire%2020/2021%Corrigé%du%Devoir%Surveillé%n°3%Page%4%sur%10%
énergie#
#
###
GI
#
#
####
2J
#
#
####
2-
#
#
###
2I
#
#
####
3-
#
#
#
###
3I
#
#
#
#
###
HI
#
#
#
Isotopie+et+masse+molaire+
G" Deux#atomes#sont#des#isotopes#s’ils#font#partie#du#même#élément#chimique#(même#numéro#
atomique#
F
)#mais#que#leurs#noyaux#ont#des#masses#différentes.#
Des#isotopes#ont#donc#dans#leur#noyau#:#
-#le#même#nombre#F#de#protons#;#
-#des#nombres#M#de#neutrons#différents.#
Le#nombre#désignant#un#isotope#est#le#nombre#de#masse#
N
,#c’est-à-dire#le#nombre#total#de#nucléons#
(protons+neutrons).#Le#noyau#de#
$O
#!
#possède#ainsi#:#
N)P*#nucléons,#dont#F)3G#protons#et#M)N+F)3Q#neutrons.#
H" La#masse#molaire#du#chrome#naturel#est#la#moyenne#de#la#masse#molaire#de#ses#isotopes#
pondérée#par#l’abondance#naturelle.#
Or#on#sait#que#la#masse#molaire#d’un#isotope#vaut#
R
S
$O
7
T
>NAU7VWX8*A
,#avec#une#précision#de#l’ordre#
de#
Y*LHAU7VWX8*
.#On#trouve#donc#:#
R
#Cr&
)GL2ZP*L*,[2L[ZP3L*,\LPZP2L*,3LGZPGL*
H** A
g
7
mol
8*
#
La#moyenne#de#valeurs#comprises#entre#50,0#et#54,0#ne#peut#être#comprise#qu’entre#ces#deux#valeurs#;#
on#peut#donc#rejeter#les#valeurs#proposées#«#24,014#»#et#«#24,0#».#
De#plus,#comme#chaque#masse#molaire#entrant#dans#le#calcul#n’est#connue#qu’avec#la#précision#d’un#
chiffre#après#la#virgule,#les#deux#derniers#chiffres#de#la#valeur#«#52,057#»#ne#peuvent#pas#être#des#
chiffres#significatifs.#On#conclut#donc#:#
R#$O&)P3LHAU7VWX8*#
La+réactivité+du+chrome+
I" Le#gaz#inflammable#reconnaissable#au#jappement#aigu#lorsqu’on#présente#une#allumette#à#la#
sortie#du#tube#à#essais#est#:#
le#dihydrogène#%".#

Année%scolaire%2020/2021%Corrigé%du%Devoir%Surveillé%n°3%Page%5%sur%10%
J" Le#chrome#métallique#disparaît#et#on#le#retrouve#sous#forme#d’ions#
$O
9
:;
<
"=
A:#$-,.D&),&/%.,&)8,
'-).+0/%8.#Les#électrons#sont#captés#par#les#ions#
%
9
:;
<
=
#pour#donner#
%"
9
>
<A:#les#ions#
%
9
:;
<
=
sont#réduits.#
Le#chrome#est#un#réducteur.,
!K" On#peut,#facultativement,#écrire#les#deux#demi-équations#électroniques#et#les#ajouter#pour#faire#
disparaître#les#électrons#échangés#:#
$O
9
?
<
)$O
9
:;
<
"= ,3]8
#
3%
9
:;
<
=,3]8)%"
9
>
<#
L’équation#de#la#réaction#est#:#
Cr9s<
,3%
9
:;
<
=^
Cr9aq<
"= ,
H
"
9g<#
!!" Le#fluor#fait#partie#de#la#colonne#n°17#du#tableau#périodique.#
Le#fluor#est#un#halogène.#
Les#autres#éléments#de#cette#famille#sont,#par#
F
#croissant#:#le#.L-/0),#le#M0/4)#et#l’$/&)#(on#peut#
éventuellement#aussi#citer#l’astate,#qui#est#un#élément#radioactif#ne#se#trouvant#qu’à#l’état#de#traces#sur#
Terre).#
!#" Le#fluor#étant#situé#en#haut#à#droite#du#tableau#périodique,#son#électronégativité#est#très#élevée.#
Le#gaz#
_"
#est#un#oxydant#très#puissant.#Le#fluor#(
HI"3I"3-#
)#tend#à#capter#un#électron#supplémentaire#
pour#compléter#sa#couche#de#valence#et#acquérir#la#configuration#électronique#du#gaz#noble#qui#le#suit#
(néon)#et#devenir#ainsi#-5$/%,
_
8
.#
D’après#la#formule#brute#du#corps#obtenu,#
$O_$
,#on#en#déduit,#par#électroneutralité,#que#les#ions#du#
chrome#doivent#être#les#$/%8,
$O
@=
.,La#formation#de#ces#ions#était#prévisible,#car#dans#les#conditions#
drastiques#dans#lesquelles#cette#expérience#est#conduite#(haute#pression,#température#élevée,#oxydant#
très#puissant#
_"
),#on#obtient#une#oxydation#poussée#du#chrome,#qui#le#conduit#à#()0&0),8)8,8$3,
'-).+0/%8,&),N*-)%.).#
Dans#$O_$,#on#trouve#les#ions#_8#et#$O$=.#
!2" Équation#de#la#réaction#:#
$O9?<,2_"9><^$O_$9?<#
!B" Le#chrome#résiste#très#bien#à#l’oxydation#dans#des#conditions#d’utilisation#courantes,#car#il#tend#à#
se#recouvrir#d’une#./7.L),+0D8,1$%),&5/3O&)?,*&L'0)%+),)+,'+*%.L),#qui#le#protège#de#l’action#
oxydante#de#l’eau#et#du#dioxygène#de#l’air.#On#dit#que#le#chrome#est#(*88$N'.#Il#s’agit#d’un#blocage#
cinétique.#
!F" Un#métal#noble#est#un#métal#thermodynamiquement#insensible#à#l’oxydation#dans#
l’environnement,#c’est-à-dire#par#l’eau#et#par#le#dioxygène#de#l’air.#Il#ne#se#corrode#pas.#P5/0#est#le#métal#
le#plus#noble#du#tableau#périodique.#
Le#chrome#%5)8+,(*8#un#métal#noble#dans#le#sens#où#il#est#bon#réducteur,#comme#l’ont#montré#les#
réactions#précédentes#(notamment#le#traitement#par#l’acide#chlorhydrique).#Sa#grande#résistance#à#la#
corrosion#dans#les#conditions#usuelles#est#due#à#un#blocage#cinétique,#et#non#pas#à#une#raison#
thermodynamique.#
Préparation+du+chrome+par+aluminothermie+
!G" Les#composés#
$O"'%
#et#
`X"'%
#sont#des#solides#ioniques,#car#l’oxygène#est#beaucoup#plus#