REPUBLIQUE DU BENIN UNIVERSITE D’ABOMEY-CALAVI ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES EXACTES ET APPLIQUEES Master 2 : Chimie et Applications ECUE : Analyse Chimique Elémentaire THEME : Dosage du Carbone et de l’hydrogène Réalisé par : BANA N’DOURO Orou Abdal Afiz SOUS LA DIRECTION DE : Roger Gérard JOSSE Professeur Titulaire des Universités /CAMES Année Scolaire : 2021 - 2022 Table des matières Introduction ........................................................................................................... 3 1- Principe de l’analyse élémentaire Carbone - Hydrogène ............................... 4 2- Méthode de PREGL ........................................................................................ 4 3- Analyseurs organiques élémentaires CHNS − O actuels ................................ 6 4- ANALYSEURS DE CARBONE TOTAL ..................................................... 7 5- Difficultés et Défis de l’analyse ...................................................................... 8 6- Domaine d’utilisation ...................................................................................... 8 CONCLUSION ................................................................................................... 10 2 Introduction En chimie, l'analyse élémentaire est l'activité permettant la détermination des éléments chimiques constituant un composé au moyen d'une analyse chimique, d'une analyse organique, d'une spectroscopie ou d'une spectrométrie d'absorption atomique, entre autres. L'analyse élémentaire est un processus dans lequel un échantillon (sols, eaux usées ou potables, fluides corporels, minéraux, composés chimiques, etc.) est analysé pour déterminer sa composition élémentaire et parfois isotopique. L'analyse élémentaire peut être qualitative (déterminer quels éléments sont présents), et elle peut être quantitative (déterminer la quantité de chacun). Elle s'inscrit dans le cadre de la chimie analytique, c’est-à-dire dans l'ensemble des instruments impliqués dans la découverte de la nature chimique de notre monde. Pour les chimistes organiciens, l'analyse élémentaire fait presque toujours référence à l'analyse CHNX, c'est-à-dire la détermination des fractions massiques de carbone, d'hydrogène, d'azote et d'hétéroatomes (X) (halogènes, soufre) d'un échantillon. Cette information est très importante pour aider à déterminer la structure d'un composé inconnu, ainsi que pour identifier la structure et la pureté d'un composé synthétisé. Le présent travail vise travail vise à expliquer le processus de dosage des éléments Carbone (C) et hydrogène dans les composés organiques. Après avoir présenté le modèle de PRELG, nous aborderons les difficultés liées à cette méthode. Enfin, nous évoquerons les domaines d’utilisation de la présente méthode. 3 L'analyse élémentaire CHNSO, aussi appelée analyse élémentaire organique ou microanalyse élémentaire, permet de déterminer les quantités de carbone (C), d'hydrogène (H), d'azote (N), de soufre (S) et d'oxygène (O) présentes dans un échantillon. Cette technique fiable et peu onéreuse permet d'évaluer la pureté et la composition chimique de substances. Elle est utilisée sur un large éventail de types d'échantillons, notamment les substances solides, liquides, volatiles et visqueuses. En connaissant la teneur en éléments organiques, les chercheurs peuvent aussi déterminer la structure moléculaire de la substance prélevée. La caractérisation chimique des composés organiques est utile en recherche, mais aussi lors des contrôles qualité (CQ). 1- Principe de l’analyse élémentaire Carbone - Hydrogène La technique la plus répandue pour l'analyse élémentaire CHNSO est basée sur la combustion de l'échantillon. Elle peut être effectuée à l'aide d'un instrument dédié, appelé analyseur élémentaire. Dans cette technique, l’échantillon est brûlé sous excès d'oxygène et les produits de combustion (composés gazeux uniformes) : dioxyde de carbone pour le carbone et l’eau pour l’hydrogène , sont collectés. Ces produits de la combustion (p. ex. C𝑂2,𝐻2 𝑂,) sont mesurés par chromatographie gazeuse, pour déterminer la teneur en éléments dans l'échantillon de départ.. La quantification peut être effectuée au moyen de cellules infrarouges spécifiques aux gaz émis lors de la combustion de l’échantillon pour le carbone (CO2) et l’hydrogène (𝐻2 𝑂 ) alors que l’azote (N2) est déterminé par conductivité thermique. Les masses de ces produits de combustion peuvent être utilisées pour calculer la composition d’un échantillon inconnu. Les analyseurs élémentaires modernes sont également capables de doser simultanément le soufre et le CHN dans le même cycle de mesure12 alors que l'élément O doit être analysé ultérieurement, par pyrolyse 2- Méthode de PREGL Les méthodes d’analyse élémentaire actuelles ont conservé le même principe de base depuis l’origine (1830). Il consiste à trouver la composition du composé organique à partir des gaz formés au cours de sa combustion. Dans un premier temps, on réalise la combustion rapide et à température élevée du composé en présence d’un excès de dioxygène. Il se forme, si les 1 Faculté des sciences, G.G. Hatch Stable Isotope Laboratory - Techniques - Quantitative Analysis, sur www.isotope.uottawa.ca, 4 mars 2016 (consulté le 4 juillet 2016) 2 Sahu, Ramesh Chandra ; Patel, Rajkishore et Ray, Bankim Chandra (1er août 2011), Removal of hydrogen sulfide using red mud at ambient conditions, Fuel Processing Technology, 92 (8), 1587– 1592, DOI:10.1016/j.fuproc.2011.04.002. 4 éléments C, H et N sont présents, du dioxyde de carbone, de l’eau et un mélange de diazote et d’oxydes d’azote. Les différentes quantités de gaz formés conduisent par calcul aux % des éléments présents. Dans les premiers appareils de microanalyse carbone/hydrogène mis au point par Pregl vers 1 930, la combustion d’une masse précise d’environ 1 à 3 mg du composé était faite vers 750 ◦C dans un courant de dioxygène, la transformation de CO en CO2 étant parachevée par passage sur un mélange d’oxyde de cuivre et de chromate de plomb (fig. 1). Les masses des éléments H et C étaient calculées à partir de l’augmentation de poids de deux tubes préalablement pesés, contenant l’un du perchlorate de magnésium (pour H2O) et l’autre de la chaux sodée (pour CO2). La précision atteignait 0,1 % si la balance appréciait le microgramme. Figure 1 : Méthode d’analyse de PREGL Les quantités d’eau et de gaz carbonique formées correspondent aux augmentations de poids de chacun des deux absorbeurs. On en déduit les quantités d’hydrogène et de carbone présentes dans la prise d 'essai à l’aide des calculs suivantes : Pour l’hydrogène (H) 𝐻= 𝑃𝑜𝑖𝑑𝑠 𝑑𝑒 𝐻2 𝑂 × 2 18 Pour le Carbone (C) 𝐶= 𝑃𝑜𝑖𝑑𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑂2 × 12 44 5 3- Analyseurs organiques élémentaires CHNS − O actuels Les analyseurs modernes conservent le principe de la combustion de l’échantillon mais la séparation des gaz formés utilise une méthode chromatographique (figure 2). Une quantité de l’ordre du mg de substance est pyrolysée dans un courant de dioxygène et d’hélium. Les gaz de combustion passent ensuite sur de la poudre de cuivre pour retenir le dioxygène en excès (formation de CuO) et pour réduire les oxydes d’azote formés en diazote, du moins si cet élément est présent. Les éléments N, C, H et S sont donc à l’origine de quatre gaz N2, CO2, H2O et SO2, séparables par une colonne de CPG de type remplie, associée à un détecteur à conductibilité thermique (TCD) ou à capture d’électrons, plus sensible pour le SO2. Certains modèles permettent de doser également l’élément oxygène, toujours dosé séparément, à partir d’un second échantillon, au prix d’une adaptation du four. La pyrolyse doit, en effet, être réalisée en l’absence de dioxygène en utilisant par exemple du carbone « nickelé » (le nickel possède un effet catalytique) pour obtenir du monoxyde de carbone CO. Figure 2 : Appareil de microanalyse avec détection chromatographique. La colonne remplie type Porapak sépare les 4 constituants gazeux entraînés par l’hélium utilisé comme gaz vecteur. Par un étalonnage préalable, on peut déduire de l’aire des pics la concentration de chacun de ces 4 éléments dans l’échantillon. 6 Figure 3 : Analyseur élémentaire carbone, hydrogène, azote, soufre, oxygène (Leco TruSpec Micro) 3 4- ANALYSEURS DE CARBONE TOTAL 4 Le secteur du traitement des eaux domestiques ou industrielles fait appel à un type particulier d’analyseurs de carbone. Il est en effet utile de distinguer pour les échantillons de sédiments aqueux le carbone organique et inorganique si bien qu’on exprime trois valeurs correspondant respectivement au carbone organique total (COT), au carbone inorganique total (CIT) et enfin au carbone total (CT) qui représente la somme des deux autres. Pour les très faibles concentrations de COT, une des méthodes consiste à exposer une cellule de mesure contenant l’eau à doser à des radiations UV (185 nm) afin de former des ions hydroxyles (HO−) à partir du dioxygène dissous dans cette eau. Ces radicaux oxydent les composés organiques présents en dioxyde de carbone, ce qui modifie la conductivité de l’eau qui est mesurée entre deux électrodes de titane. Le CIT est accessible par action d’un acide tel H3PO4 (le CIT étant essentiellement sous forme de carbonates) et le CT avec les analyseurs de carbone par oxydation catalytique de l’échantillon à température élevée (1 000 ◦C). Pour évaluer la quantité de dioxyde de carbone formé on fait soit une mesure de l’absorbance en infrarouge au moyen d’un appareil 3 https://www.usherbrooke.ca/pram/fileadmin/_processed_/b/4/csm_TruSpec_micro_e4496ebfe6.jpg ANALYSE CHIMIQUE Méthodes et techniques instrumentales modernes 6e édition, Francis Rouessac Annick Rouessac avec la collaboration de Daniel Cruché 4 7 de type non dispersif soit une mesure coulométrique. Dans ce dernier cas, le CO2, entraîné par le gaz vecteur, balaie la cellule coulométrique contenant de l’éthanolamine et un indicateur colorimétrique sensible au pH. La variation de l’absorbance est liée à la quantité de CO2 présente. Pour les échantillons gazeux, on a également recours à des appareils comportant un détecteur à ionisation de flamme dont le signal est proportionnel à la concentration de COT 5- Difficultés et Défis de l’analyse La principale difficulté liée à cette méthode se situe au niveau du pesage. L'analyse des éléments organiques requiert des poids d'échantillon relativement faibles. Les poids réels des échantillons varient en fonction de la nature de la substance, des seuils de détection, du niveau de précision requis et du type d'analyseur élémentaire utilisé. Les quantités finales de chaque élément sont généralement indiquées en pourcentage du poids de l'échantillon de départ. Ce dernier doit donc impérativement être pesé avec précision. En raison des quantités infimes de substance, une microbalance de haute précision est recommandée. Pour obtenir des résultats fiables, les échantillons doivent être exempts de contaminants et d'humidité. Pour préparer des échantillons homogènes, il peut être nécessaire de sécher la substance analysée pour obtenir un poids constant, puis de la broyer. Souvent, il est préférable d'effectuer plusieurs expériences pour établir une plage prévisionnelle de % C, % H, % N et % S avant de procéder à l'analyse elle-même, pour mieux définir la taille de l'échantillon initial. Les laboratoires effectuant des analyses CHNS(O) traitent quotidiennement des centaines d'échantillons. Pour réaliser des analyses approfondies, les résultats doivent être rapides et précis. Les analystes en laboratoire sont dans l'obligation de produire des résultats aussi vite que possible. Les facteurs de précision, l’utilisation des échantillons, le nombre d'échantillons/Débit et la Documentation constituent des défis à relever par les laboratoires. 5 6- Domaine d’utilisation6 Les analyses d'éléments organiques sont utilisées dans différents secteurs, pour diverses fins et différentes applications. Ces analyses sont effectuées en : 5 6 Analyse d'éléments organiques CHNSO - Préparation d'échantillon consulté le lundi 25 octobre 2021, 13:28:17 Analyse d'éléments organiques CHNSO - Préparation d'échantillon consulté le lundi 25 octobre 2021, 13:28:17 8 Industrie pharmaceutique Pour la détermination de la composition, la structure et la pureté de produits chimiques organiques dans les produits pharmaceutiques en R&D et en fabrication. Caractérisation des matériaux Pour la détermination des composés organiques dans un large éventail de matériaux, pour garantir que le produit final présente les caractéristiques et le comportement souhaités (p. ex. caoutchouc, plastique, papier, métaux). Environnement Pour l’analyse des composés organiques dans l'eau, les eaux usées, le compost et dans les émissions de particules. Agriculture Pour l’analyse scientifique des échantillons de plantes et de sol (applications liées au terrain ou à l'eau). Aliments et aliments pour animaux Pour la détermination de la teneur en protéines comme mesure de qualité et référence de tarification. Également utilisée pour vérifier la conformité aux informations nutritionnelles. Énergie / Pétrochimie Pour l’assurance qualité et le contrôle qualité des produits pétrochimiques, notamment les carburants et les lubrifiants. 9 CONCLUSION De nos jours, les techniques spectroscopiques de chimie organique (telles que la RMN 1H et 13C), la spectrométrie de masse et les procédures chromatographiques ont remplacé l’AE en tant que technique principale de détermination structurelle L'analyse organique élémentaire caractérise la composition en éléments chimiques (atomes) des molécules organiques. Elle peut être qualitative (identification des principaux atomes des molécules ) et / ou quantitative lorsqu’elle consiste à déterminer la quantité des principaux atomes des molécules. Elle fournit une information essentielle, pour connaître la formule brute d’un composé totalement inconnu. En l’associant à la spectrométrie de masse ou de la RMN qui dans la plupart des cas, suffisent déjà par elles-mêmes à trouver la formule brute elle permet de connaitre le composé analyser. De plus, l’analyse élémentaire fournit encore des informations complémentaires très utiles et c'est également la méthode la plus rapide et la moins coûteuse pour déterminer la pureté de l'échantillon. 10 Bibliographie Faculté des sciences, G.G. Hatch Stable Isotope Laboratory - Techniques - Quantitative Analysis, sur www.isotope.uottawa.ca, 4 mars 2016 (consulté le 4 juillet 2016) Sahu, Ramesh Chandra ; Patel, Rajkishore et Ray, Bankim Chandra (1er août 2011), Removal of hydrogen sulfide using red mud at ambient conditions, Fuel Processing Technology, 92 (8), 1587–1592, DOI:10.1016/j.fuproc.2011.04.002. https://www.usherbrooke.ca/pram/fileadmin/_processed_/b/4/csm_TruSpec_micro_e4496ebfe 6.jpg ANALYSE CHIMIQUE Méthodes et techniques instrumentales modernes 6e édition, Francis Rouessac Annick Rouessac avec la collaboration de Daniel Cruché Analyse d'éléments organiques CHNSO - Préparation d'échantillon consulté le lundi 25 octobre 2021, 13:28:17 Cours de Master 2 Analyse chimique Elémentaire du Professeur Roger JOSSE 11
