PROJET-....1

Ministère de l’enseignement supérieur et
de la recherche scientifique
Université Ferhat Abbas Sétif-1
Département de physique
Master 02/ Physique des matériaux
Projet personnel 03 :
Etude générale sur la famille de pérovskite
Et le matériau parascandolaite KMgF3
Préparé par :


encadrée par :
Tchier Nour El islam
Bendib Zakaria
Annee universitaire : 2021/2022
Dr.Bourzami Riad
Sommaire :
I-introduction generale ....................................................................................................................…...1
II-la partie historique ………………………………………………………………………………… 4
III-chapitre01 :étude générale sur KMgF3 et la famille pérovskite
La famille pérovskite…………………………………………………………………….5
La structure de la famille ………………………………………………… ……………5
Les propriétés des pérovskites …………………………………………… …………….7
Physique / optique / diélectrique …………………… …………….7
Ferroélectrique /piézoélectrique …………………… …………….7
La parascodolaite KMgF3………………………………………………… …………….8
Définition …………………………………………………………………… ……………9
La structure …………………………………………………………………… ………….9
Les propriétés
……………………………………………………………….10
Pourquoi on choisit le complexe KMgF3
……………………………………………..10
IV-chapitre02 : la parité expérimental…………………………………………………………………….11
La méthode solvothermal ………………………………………………………………….11
L’expérience…………………………………………………………… ………………..12
Résultats et discussions……………………………………………………………………..13
Conclusion …………………………………………………………………………………16*
V-conclusion générale :……………………………………………………………… …………………17
Résume :…………………………………………………………………………………………………..18
Liste des figures :
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Modelé de la structure de pérovskite …………………………………………………………………………6
La structure de KMgF3 ……………………………………………………………………………………………….9
Schema simplifie de la methode solvothermal ……………………………………………………………11
Diagramme XRD de KMgF3…………………………………………………………………………………………14
Image de MEB d’échantillon KMgF3 ……………………………………………………………………………15
Image simple de complexe KMgF3 par apperiel photo canon ……………………………………16
Liste des tableaux :
(1)
(2)
(3)
(4)
Evolution de structure cristallin en fonction de la valeur de FDT………………6
Les propriétés de KMgF3………………………………………………………………………….9
Les conditions de synthese solvothermal de KMgF3…………………………………13
Les donnees de XRD de KMgF3……………………………………………………………..14
Introduction Générale :
I-Introduction :
Un matériau est une matière d’origine naturelle ou artificielle que l’Homme utilise et/ou conçoit
pour fabriquer des objets, construire des bâtiments ou des machines,des appareils…etc
Les matériaux sont différenciés selon leur provenance propriétés, qu’elles soient mécaniques ,
chimiques ,ou encore physiques. Le choix des matériaux qui constituent un objet dépend des besoins
et propriétés voulues pour l’objet[1] La combinaison de certains matériaux permet de combiner
plusieurs propriétés ;comme le béton armé, constitué de béton et d’acier, permet de réaliser des
constructions qui pourront supporter d’importantes charges, mais aussi des efforts de traction.[2]
Ils sont généralement classés les matériaux en différentes grandes familles comme les matériaux
métalliques qui regroupent les métaux ; les matériaux organiques qui sont issus d’êtres vivants,
plantes ou animaux, et les matériaux minéraux ou inorganiques : roche, céramique, verre.
les matériaux plastiques, qui, en général proviennent de combustibles dits fossiles se trouvant dans le
sol, comme le pétrole par exemple.[3]
Et dernièrement les matériaux composites qui combinent plusieurs matériaux de famille différente
pour obtenir de multiples propriétés (exemple : fibre de carbone).et même les matériaux
avances(biomatériaux ,nanomatériaux …) ;ce classement pose a partir de la fonction de matériaux et
la nature des liaisons et les propriétés qui dépendant leur structure et sa composition [4]
Permet les classes on a les minéraux ou les matériaux inorganiques ; Un minéral est une substance
naturelle inorganique, bien que parfois d’origine organique, qui se distingue d’un autre type de
minéral par sa composition chimique. Chaque minéral est un agencement d’atomes selon une
symétrie particulière formant ainsi un réseau cristallin donné (une seule sorte de cristaux). Les
minéraux peuvent être composés d'un seul élément comme le carbone (DIAMANT) ou l'OR, ou de
plusieurs éléments, on compte plus de 4000 sortes de minéraux différents. Tout minéral se trouve
habituellement à l’état solide, bien qu’il puisse être à l’état liquide s’il est soumis à des températures
et à des pressions élevées. Contrairement à une roche, un minéral est une substance pure composée
d’éléments identiques. Il est ainsi possible d'identifier les minéraux puisqu'ils possèdent des
propriétés qui leur sont propres. De plus, un minéral n’a qu’une seule couleur dominante, bien que
l’on retrouve souvent des impuretés dans les échantillons.[5]
La classification moderne des minéraux est basée sur leur composition chimique. Chaque classe
chimique est subdivisée en groupes et en familles selon la ressemblance de leurs structures et, à un
degré moindre, leurs propriétés chimiques. Les minéraux de chaque groupe ont des propriétés
similaires et ont été formés dans des environnements géologiques semblables [6].
Les matériaux minérales pérovskites représentent une classe spéciale qui a de nombreuses
applications dans de nombreux, domaines technologiques avancés, tels que l'optoélectronique, les
dispositifs semi-conducteurs, le stockage de données non volatiles, la catalyse, etc.[7]
Leurs structures simples, et les propriétés électroniques et diélectriques uniques en leur genre en font
des matériaux multifonctionnels. Une sous-classe de la famille des pérovskites est la suivante
Introduction Générale :
Fluor pérovskite de formule générale ABF3, où A et B représentent respectivement un métal alcalin
et un métal alcalino-terreux. , respectivement. [8]
La pérovskite présente dans des calcaires ayant subi un métamorphisme de contact ou des minéraux
primaires de certaines roches basiques. Dans le premier cas, elles apparaissent quand des montées de
magma traversent ces calcaires et sont dues au chimisme du magma, à l’élévation de température et
à la durée de cette élévation : autour d’un massif intrusif, la zone de métamorphisme de contact est
épaisse de quelques mètres à quelques centaines de mètres. Dans le second cas, le plus fréquent, les
pérovskites cristallisent au sein même du magma qui donnera par la suite des roches basiques
Les minérales pérovskites désigner une catégorie de solides cristallins inorganiques ayant une
formule ABX3, ou les deux éléments A et B sont des cations et X (un oxyde ou un halogène) est un
anion., et ceci n’est pas dû à leurs large abondance mais aussi pour leurs utiles et intéressantes
propriétés associées à cette structure. Le comportement cristallographique des pérovskites est d’un
grand intérêt parce que la plupart des structures sont des cubes, cependant, ils sont fréquemment
légèrement distordus ce qui donne des structures de symétrie inférieure tels le système
orthorhombique, tétragonal, rhomboédrique et trigonal. Ces distorsions et ces changement dans la
structure sont gouvernés par la température, la pression, la composition chimique, et dans quelques
cas, le champ électrique[9]. En général, lorsque la température augmente, les structure pérovskites
subissent des séries de transitions allant progressivement vers des structures à symétrie supérieure
jusqu’à atteindre la structure cubique qui est expérimentalement accessible
Dans cette projet , nous sommes intéressent aux matériaux de Parascandolaite (KMgF3) Potassium
trifluoromagnesate ;on trouve cette matériaux aux na poli à Vesuvius dans les lavas volcaniques d'une
fumerolle avec une température d'environ 80° C. Également sous forme de nano-inclusions dans les
diamants alluviaux, La fluoro-perovskite ternaire comme KMgF3 a un grand potentiel pour une
variété d'applications de dispositifs dans les systèmes optiques, ferroélectriques,
antiferromagnétiques en raison de leurs larges bandes interdites . Il est toujours avantageux de
connaître les propriétés physiques et électroniques d'un tel ordre pour comprendre leurs applications
possibles. Les pérovskites sont bien connues pour leurs applications dans différents domaines de la
science et de la technologie en raison de leur large éventail de propriétés électro-optiques,
mécaniques, semi-conductrices et isolantes. Le KMgF3 est une pérovskite fluorée technologiquement
importante qui trouve des applications comme matériau transparent au vide et aux ultraviolets pour
les lentilles de lithographie optique et les steppers dans les applications électro-optiques [3-5]. Il est
souhaitable pour les scintillateurs et les dosimètres de radiation lorsqu'il est dopé à environ, le KMgF3
présente une structure de pérovskite cubique prototypique avec une symétrie Pm3¯m, autre ces
propriétés, le KMgF3 s'est révélé être un matériau luminescent efficace.et ainsi transparent et
isotropique. [10]
Les fluorures dopés aux terres rares sont connus pour être des phosphores très efficaces qui trouvent
plusieurs applications, notamment la bio imagerie. Les luminophores à base de KMgF3 dopés aux
terres rares ainsi qu'à d'autres activateurs présentent une variété de propriétés luminescentes. est
généralement synthétisé le parascandolaite par une réaction conventionnelle à l'état solide ou par la
fusion des constituants suivie d'une croissance cristalline[11]. Ou par des nouvelles méthodes comme
la métathèse à l'état solide et la synthèse de sels fondus, la solvothermale, la microémulsion, etc….
Introduction Générale :
le KMgF3 a été synthétisé en chauffant un mélange homogène et stœchiométrique de KF(s) et
deMgF2(s)[12]. Le mélange a été granulé et ensuite chauffé sous haute atmosphère d'argon pur à
1000 K pendant 10 h dans un creuset en platine
Le présent de projet est organisé comme suit :

Partie historique sur la Parascandolaite (KMgF3)

Chapitre I : étude générale sur le KMgF3 et leur famille (propriétés, structure, importance ….)

Chapitre II : Partie expérimental (élaboration et les techniques de caractérisations)
Nous terminerons notre mémoire par une conclusion générale.
Historique :
II-La partie historique :
Nommé en l'honneur d'Antonio Parascandola (27 juillet 1902, Procida, Naples, Campanie, Italie 30 mars 1977, Portici, Naples, Campanie, Italie), professeur de minéralogie, de géologie puis de
volcanologie et de géographie physique à l'académie aéronautique de Pozzuoli, et à l'Institut di
Minéralogie e géologie della Facoltà di agraria de Portici (Naples). Il a fait des observations détaillées
sur les conditions de formation des minéraux dans les fumerolles. Le minéral a été trouvé dans les
scories formées pendant l'éruption de 1944 que Parascandola a étudiée[13]
Le Vésuve est l'un des volcans les plus étudiés au monde. et l'un des plus dangereux pour les plus de
800.000 habitants qui vivent sur ses pentes. Pour cette raison, des études menées dans divers domaines
de la géologie et de la géophysique surveillent 24 heures sur 24 tout ce qui se passe dans cette zone.
Le site complexe volcanique Somma-Vesuvio est constitué d'un volcan plus ancien, disséqué par une
caldeira sommitale, le Mt.ancien disséqué par une caldeira sommitale, le Mont Somma, et d'un cône
récent, Une description détaillée de la situation géologique complexe résultant d'une longue série
d'éruptions est rapportée par exemple par Santacroce et al. (2008) et Fulignati (1998, 2000). Cependant,
on sait peu de choses sur les phases solides déposées ou se formant continuellement à partir des
fumerolles actives, après la dernière éruption de 1944.
Malheureusement en 1944, peut-être en partie à cause de la guerre, un seul scientifique, Antonio
Parascandola (1902-1977) entreprenait des études de la entrepris des études sur la minéralogie de ces
fumerolles.
Au cours de nos études systématiques des minéraux des fumerolles, en mai 2013, nous avons trouvé
l'analogue du KMgF3 synthétique, un fluorure cubique de type pérovskite (DeVries et Roy 1952.
Muradyan et al. 1984 ; Burns et al. 1996 ; Chakhmouradian et al. 2001, Mitchell et al. 2006). Cette
espèce a été approuvée comme nouvelle espèce minérale par la Commission de l'IMA sur les nouveaux
minéraux,
Nomenclature et Classification de l’IMA, et nommée parascandolaite en l'honneur d'Antonio
Parascandola. Il diplômé en chimie et en pharmacie de l'université de Naples (Italie). De 1932 à 1972,
il a enseigné la minéralogie, la géologie, puis la volcanologie et la géographie physique à l'Université
aéronautique de Pozzuoli.[14]
Chapitre 01 :
Etude Générale sur KMgF3 et leur famille
III-Généralité sur La famille de minérale pérovskite :
III-1)Définition :
Le terme pérovskite est utilisé pour désigner une catégorie de solides cristallins inorganiques ayant
une formule ABX3, ou les deux éléments A et B sont des cations et X (un oxyde ou un halogène) est
un anion. La structure pérovskite occupe une place de premier choix pour tous les systèmes ternaires
de composition chimique de type ABX3, et ceci n’est pas dû à leurs large abondance mais aussi pour
leurs utiles et intéressantes propriétés associées à cette structure. Le comportement cristallographique
des pérovskites est d’un grand intérêt parce que la plupart des structures sont des cubes, cependant,
ils sont fréquemment légèrement distordus ce qui donne des structures de symétrie inférieure tels le
système orthorhombique, tétragonal, rhomboédrique et trigonal. Ces distorsions et ces changement
dans la structure sont gouvernés par la température, la pression, la composition chimique, et dans
quelques cas, le champ électrique[15]. En général, lorsque la température augmente, les structure
pérovskites subissent des séries de transitions allant progressivement vers des structures à symétrie
supérieure jusqu’à atteindre la structure cubique qui est expérimentalement accessible. Ils sont
largement étudiés, non pas seulement à cause de leurs structures, mais aussi parce qu’ils exhibent une
variété de propriétés intéressantes : électroniques, électromécaniques et de conduction qui sont la base
de plusieurs applications existantes et potentielles.
III-2)La structure pérovskite :
Les matériaux possédant une structure pérovskite suscitent un grand intérêt en raison de leurs
propriétés électriques, magnétiques et de leur comportement optique. Ces propriétés sont sensibles à
la température, la pression et aux changements de phase. La structure pérovskite de plus haute
symétrie est une structure de symétrie cubique et son groupe d’espace est fm3m.
Les pérovskites ont la formule générale ABX3 ; où A est un alcalino-terreux ou une terre rare, B est
un métal de transition et X est généralement l’oxygène, le fluor ou un halogène
Le cation A, généralement assez gros et peu chargé (mono ou divalent), a une coordinence de 12 dans
ce réseau cristallin. Le cation B de coordinence 6 est un cation plus petit, di ou trivalent. L'anion X
est généralement soit un oxygène soit un halogène comme notre cas, on peut également le trouver
sous forme d'hydrure H Elle est cubique simple et appartient au groupe d’espace Pm3m. Elle possède un motif d'une molécule
par maille (Z = 1). Le motif cristallographique de la pérovskite est ABX3 contient 5 atomes ; Pour
notre cas, le cation A (K+) est en (0, 0,0), dans un site octaédrique et le B (Mg) en (1/2,1/2,1/2) dans
le site octaédrique et les anions du fluor Faux centres de faces du cube (0,1/2,1/2), (1/2, 0,1/2) et
(1/2,1/2,0).[16]
Chapitre 01 :
Etude Générale sur KMgF3 et leur famille
Figure (I -1) : Modèle de structure d’une pérovskite
III-3)Condition de stabilité la structure pérovskite :
La stabilité de la structure cubique dans les fluors pérovskites ABF3 peut être estimée
approximativement par le facteur de tolérance Goldschmidt[17]
La facteur de Goldschmidt :
T=
𝟏 𝒅 𝑨−𝑭
√𝟐 𝒅 𝑩−𝑭
Ainsi chaque distorsion de la structure cubique implique un écart de t par rapport à la valeur idéale.
On peut donc distinguer plusieurs situations en fonction de la valeur du facteur de tolérance
Tableau(1) : Evolution des structures cristallines en fonction de la valeur du facteur de tolérance.
Les fluorures de type pérovskite cubique n'existent que pour : 0,88 < 1. ≤t En effet, si le facteur de
tolérance t est compris entre 0,76 et 0,88
Chapitre 01 :
Etude Générale sur KMgF3 et leur famille
III-4)Les propriétés des pérovskites :
Les matériaux pérovskites présentent de nombreuses propriétés intéressantes en raison de leur nature
chimique caractéristique. , comme la nano-stœchiométrie des anions et cations, la structure
électronique du mélange de valence, la distorsion de la configuration des cations et la valence
mixte.[18]
La possibilité de la pérovskite de synthétiser des multi composants par substitution partielle de cations
en positions A et B donne naissance à divers types de complexes aux propriétés particulières telles
que Propriétés diélectriques, propriétés optiques, ferroélectricité, supraconductivité, piézoélectricité,
Multiferroïcité…etc.
Les propriétés physiques en général :
La structure très particulière des pérovskites est à l’origine de nombreuses recherches dans des
domaines variés de la physique et leurs applications. On a découvert par exemple dès les années 1940
que des céramiques de synthèse de structure pérovskite avant de remarquables propriétés piézoélectriques, c’est-à-dire qu’elles se polarisaient électriquement aisément sous l’action de contraintes
mécaniques.[19] Les micromanipulateurs de précision utilisés en optique adaptative pour déformer
des miroirs et optimiser ainsi les observations astronomiques en sont un exemple. Des monocristaux
de type pérovskite ont été plus récemment fabriqués avec des propriétés piézo-électriques encore plus
intéressantes
Les propriétés diélectriques :
Les pérovskites sont majoritairement des matériaux isolants, caractérisés par leurs propriétés
Diélectriques. Les matériaux diélectriques sont définis par l’apparition d’une polarisation
électrique[20].
Les propriétés optiques :
Les pérovskites constituent une classe très spéciale de matériaux présentant d'excellentes propriétés
optiques et de photoluminescence. L’étude des propriétés optiques de cristaux de KMgF3 à domaine
unique.
Certains coefficients électro-optiques des pérovskites de sont presque constants avec la température
L’effet électro-optique important à température ambiante et un faisceau optique rapide à grand angle,
donc ce type n'est pas seulement utile aux communications optiques, mais aussi à divers autres
produits qui utilisent des faisceaux optiques, tels que les applications laser.[21]
Les propriétés Ferroélectrique :
Chapitre 01 :
Etude Générale sur KMgF3 et leur famille
La ferroélectricité est le phénomène qui se produit lorsqu'un champ électrique externe est appliqué à
certains matériaux, entraînant une polarisation électrique spontanée, la découverte de la
ferroélectricité dans les matériaux à base de pérovskite.
La propriété ferroélectrique est utilisée à plusieurs fins, notamment pour les dispositifs d'imagerie
ultrasonique, les capteurs d'incendie, les caméras infrarouges, les capteurs de vibrations, les
condensateurs accordables, les dispositifs de mémoire, les RAM et les cartes RFID, les dispositifs
d'entrée dans l'imagerie par ultrasons, et pour fabriquer des capteurs, des condensateurs…etc[22]
La piézoélectricité :
C’est un phénomène correspondant à l’apparition de charges et donc d’une polarisation sous
l’influence d’une contrainte mécanique. C’est l’effet piézoélectrique direct. L’effet piézoélectrique
inverse correspond à la déformation d’un matériau sous champ électrique. Cette propriété n’est
observée que dans les cristaux appartenant à une classe non-Centro symétrique.
IV-Généralité sur la parascandolaite KMgF3 :
IV-1)Définition :
Le nouveau minéral parascandolaite, isotopique de pérovskites cubiques, groupe spatial Pm3m, est
l'analogue naturel du fluorure synthétique KMgF3.
Naturel du fluorure synthétique KMgF3. Il a été découvert sous forme de sublimé volcanique au volcan
Vésuve sur des scories de lave de l'éruption de 1944, associées à de l'opale, de la cérusite, de l'argile et
de l'or, la phoenicochroite et la coulsellite. Elle se présente sous forme de cristaux cubiques
transparents.[23]
Le KMgF3 se trouve dans la nature sous forme de Parascandolaite. Le KMgF3 dopé aux terres rares a
été étudié en raison de son application potentielle dans les scintillateurs UV et les dosimètres.
Le KMgF3 est une fluoroperovskite technologiquement importante. Ce composé est un matériau
optique approprié pour les régions de l'ultraviolet et du vide-ultraviolet. pour la prochaine génération
de technologie lithographique.
Et comme émetteur de lumière dans la région VUV et des applications électro-optiques.
En autre, les propriétés physiques du KMgF3 peuvent être utilisées pour comprendre le manteau
inférieur de la Terre, il est utilisé comme norme pour l'étude du comportement des matériaux à haute
pression et à haute température, en raison de sa grande stabilité sous haute compression.[24]
IV-2)La structure de parascandolaite KMgF3 :
Chapitre 01 :
Etude Générale sur KMgF3 et leur famille
KMgF3 est un composé qui adopte une structure cubique de type pérovskite dont le
groupe d’espace est Pm-3m et le paramètre de maille égal à 3,98 Å. Au sein de cette
structure, les anions F - forment un réseau d’octaèdres liés par leurs sommets. Le centre de
chaque octaèdre est occupé par un cation Mg 2+ en coordinence 6 dans un site octaédrique
régulier. Le centre de la maille est quant à lui occupé par un cation K + en coordinence 12
. Les distances interatomiques sont :
d k+-f-=2.821 A° et dMg2+-f-=1.995A°
Figure (2) : la structure pérovskite de KMgF3
IV-3)Les propriétés de parascandolaite KMgF3 :

Propriétés physique :
clivage : parfait on {100}
Fracture :n.d
D(meas)=3.11

Propriétés optique :
transparent
couleur : Incolore à blanc
Traînée :n.d
lustre : vitreuse
Classe optique : isotropique n=1.395

Propriétés chimique :à partir de l’analyse de 8 atome que correspondant
K1.01 Mg1.01 F2.98 on trouve : K =32.65
Mg=20.24
F=46.71
Ténacité :n.d
Dureté :n.d
D(clac)=3.123
Tableau(2) : les propriétés physiques et chimique, optique de KMgF3[25]
Chapitre 01 :
Etude Générale sur KMgF3 et leur famille
Figure :
Vue a 3 dimension de la structure de
Parascondolaite
IV-4) Pourquoi on a choisi le matériau KMgF3 :
Parascandolaite c’est un matériau nouveau découvert à partir d’un lava volcanique d'une. Également
sous forme de nano-inclusions dans les diamants alluviaux.
Ce matériau Forme une série continue de solution solide avec la voisine, et appartiennent aux classe
de minéraux pérovskites, et possède meilleurs propriétés optique et physique et structure stable.
Chapitre 02 :
la partie expérimentale
V-La Partie expérimentale :
Les différentes techniques d’élaborations de parascondolaite KMgF3 :





Sol-gel
Hydrothermal
Solvothermal
Pulvérisation
La voie de solide conventionnel
V-1)La méthode solvothermal :
La méthode solvothermique est analogue à la méthode hygrothermique, sauf que des solvants
organiques, au lieu de l'eau, sont utilisés dans la procédure de synthèse. Les réactions sont également
appelées alcohothermiques et glycothermiques, respectivement, lorsque des alcools et du glycérol
sont utilisés comme milieux réactionnels. Ces stratégies de synthèse sont importantes pour la
préparation de nanomatériaux avec de bonnes propriétés cristallines.[26]
Figure(3) : schéma simplifie de la méthode d’élaboration solvothermal
est une méthode de préparation d'une variété de matériaux tels que les métaux, les semi-conducteurs,
les céramiques et les polymères. Le procédé implique l'utilisation d'un solvant sous une pression
modérée à élever (généralement entre 1 atm et 10 000 atm) et à une température (généralement entre
100 °C et 1 000 °C) qui facilite l'interaction des précurseurs pendant la synthèse.
V-2)Expérience :
Définition :
Chapitre 02 :
la partie expérimentale
Les fluorures complexes qui présentent diverses structures intéressantes ont fait l'objet d'études
approfondies en raison de leurs propriétés physiques particulières, telles que leurs caractéristiques
piézoélectriques, leur comportement ferromagnétique, leur comportement d'isolant non magnétique
et leurs matériaux hôtes photoluminescents. Les voies de synthèse conventionnelles des fluorures
complexes comprennent des réactions à l'état solide, des techniques hydrothermales à haute
température (>400°C) et à haute pression (>100 MPa). L'appareil de synthèse à l'état solide,
cependant, nécessite une installation compliquée car la nature érosive des fluorures a limité les études
sur les fluorures dans la chimie des matériaux,
ainsi que le fait que les techniques hydrothermales à haute température et à haute pression nécessitent
des dispositifs spéciaux. Récemment, une synthèse hydrothermale douce des fluorures complexes à
120-240°C a été rapportée. La teneur en oxygène dans les fluorures complexes synthétisés par voie
hydrothermale à l'état solide est plus élevée que celle des fluorures complexes correspondants
synthétisés par des techniques hydrothermales. Le KMgF3 sont des fluorures complexes importants
car ils présentent une action laser lorsqu'ils sont dopés avec un dopant approprié. Divers
remplacements isomorphes dans le cadre des fluorures complexes conduisent à de nombreuses
propriétés contrôlables. Afin d'explorer une nouvelle méthode pour la préparation de fluorures
complexes, nous présentons ici une méthode novatrice pour la synthèse de (KMgF3) avec des
structures pérovskites en utilisant un procédé solvothermique.[27]
Synthèse :
La synthèse solvothermique de KMgF3 a été réalisée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu
de téflon sous pression autogène. Les réactifs de départ étaient KF (A.R.), MgF2 (A.R.). Les rapports
molaires des mélanges initiaux pour la synthèse de KMgF3 étaient respectivement de 1,0KF :1,0MgF
2et 2,0KF, La procédure de synthèse typique pour le KMgF3 et le KZnF3 cristallins était la suivante
:
0,291
g
de
KF
et
0,312 g de MgF2, 0,581 g de KF ont été mélangés respectivement, et ajoutés dans un autoclave doublé
de téflon d'une capacité de 20ml. Puis l'autoclave a été rempli d'éthylène glycol (pour la synthèse du
KMgF3)
et
d'éthanol
absolu
jusqu’à
80%
du
volume
total.
L'autoclave a été scellé dans une cuve en acier inoxydable et chauffé dans un four à 180°C pendant
plusieurs jours7. Après avoir été refroidi à température ambiante naturellement, le produit final en
poudre a été filtré, lavé avec de l'éthanol absolu de l'eau distillée, puis séché à l'air à température
ambiante.
Caractérisation :
Tous les produits ont été caractérisés par la diffraction des rayons X sur poudre(XRD), à l'aide d'un
diffractomètre Japan Rigaku D/max-IIB avec une radiation Cu Kcx1 (A1 .5405A°). Les données
XRD pour les calculs d'indice et de paramètres de cellule ont été collectées par un mode de balayage
avec un pas de 0.02° dans la gamme20 de à10100 ° et une vitesse de balayage de 4.0 ° min-1.
Le silicium a été utilisé comme standard interne. L'observation des cristallites par MEB a été réalisée
sur un microscope électronique à balayage JXA-840.
Chapitre 02 :
la partie expérimentale
L'analyse thermogravimétrique (TGA) a été réalisée avec un système thermogravimétrique DT -30.
Les spectres IR ont été obtenus avec un spectromètre Magna 560 dans la gamme 400-4000 cm-1, Les
échantillons ont été pressés sur des pastilles de KBr pour les mesures spectrales.
VI-Résultats et discussions :
Le tableau montre les conditions de synthèse solvothermique pour le KMgF3. Dans la synthèse du
KMgF3, le rapport K/Mg et les solvants se sont avérés être cruciaux pour la synthèse du KMgF.
Tableau(3) : représente les Conditions de synthèse solvothermique pour KMgF3
Formation, cristallisation et pureté des produits. Lorsque le rapport molaire K/Mg du mélange était
ou1 et que l'2, éthylène glycol ou la pyridine était utilisé comme solvant, le produit pur et bien
cristallisé était préparé. Cependant, lorsque le rapport molaire K/Mg était des phases d'impuretés0.5.
La température de cristallisation et les temps de réaction étaient également des facteurs importants
pour une synthèse efficace. Bien que le KMgF3 puisse être cristallisés à une température
inférieure180 à °C, les températures plus basses nécessitent des temps de réaction plus longs. Par
exemple,
dans
le
système
KF-MgF-éthylène2 glycol, le KMgF3 est obtenu après plusieurs jours4 à180 °C, Le mécanisme de
réaction possible peut être formulé comme suit :
KF K ++ F-, une trace d'eau provient des solvants
Chapitre 02 :
la partie expérimentale
MF
2+
+
MFnR2
+
K
+
F(M = Mg , R = éthylène glycol, éthanol, n = et 1 4
nR
=
KMF
3+
MFnR2
nR
Figure(4) : Diagrammes XRD du KMgF3 (a)
Tableau(4) : les données de XDR de pérovskite KMgF3
Le diagramme XRD du KMgF3 présenté sur la figure (4) et le tableau4 les données XRD du KMgF3
et peuvent être indexés dans le système cubique primitif. Le paramètre de cellule unitaire pour
KMgF3 est a = 3.9919 ±0 .0027A0 .
La valeur pour le KMgF3 est légèrement supérieure à celle du KMgF3 correspondant synthétisé par
réaction à l'état solide (a = 3. 9889A0) [JCPDS Card 18 -1033]. Les diagrammes XRD de la poudre
montrent que les échantillons sont monophasés
Chapitre 02 :
la partie expérimentale
Observation de MEB :
Observation avec le microscope électronique a balayage de fluores pérovskites KMgF3 ; les
cristallites ont une forme régulière.
Figure(5) : image de MEB de pérovskite KMgF3
La fluorure complexe KMgF3 a une morphologie cubique, et la taille moyenne des grains est
d'environ et 17μm.50um
Analyse thermique :
La stabilité thermique du KMgF3 ainsi préparés a été étudiée par analyse TG- DTA dans l'air. Ni le
KMgF3 n'est décomposé jusqu'à 830°C . Une petite masse d'eau superficielle d'environ 3,5% a été
mise
en
évidence
pour
le
KMgF3
et
d'environ
1%.
Chapitre 02 :
la partie expérimentale
La présence d'eau est confirmée par l'IR à 3420,8 et 1643,4 cm-1, 3436,1 et 1642,7cm-1,
respectivement. En augmentant la température, l'eau de surface est éliminée.
Figure(6) : image de camera canon (4852*3672px) de parascondolaite[28]
Conclusion :
Une
nouvelle
méthode
de
synthèse
de
KMgF3
et
par
cristallisation
solvothermique
à
150-180°C
est
présentée.
Le
KMgF3
cristallise
un système cubique avec une structure de Pérovskite. Tous les produits ont
des formes et des tailles de grains uniformes. Les rapports molaires et les solvants
sont efficaces pour la synthèse. Comparée aux méthodes traditionnelles de synthèse
à l'état solide à haute température, à la méthode de synthèse hydrothermale à haute
température et à haute pression et à la méthode de synthèse hydrothermale douce, la
méthode de synthèse solvothermique des fluorures complexes semble avantageuse
en termes de température de synthèse plus basse, d'opération simple, de phase
unique et de bonne cristallisation
Conclusion générale :
VII-Conclusion général :
Le nouveau minéral parascandolaite, isotopique des pérovskites cubiques, groupe spatial Pmm3 est
l'analogue naturel du fluorure synthétique KMgF3 et est apparenté à la neighborite, naMgF3. Elle a
été découverte comme sublimât volcanique au volcan Vésuve sur des scories de lave de l'éruption de
1944, associée à l'opale, la cérusite, la mimétite, la phoenicochroite et la coulsellite. Elle se présente
sous forme de cristaux cubiques transparents, incolores à blancs, d'une longueur maximale de 0,5
mm, à éclat vitreux. La densité mesurée par flottation dans un mélange diiodométhane-toluène est de
3,11(1) g/cm3 ; celle calculée à partir de la formule empirique et des données radiographiques
sur les monocristaux est de 3,123 g/cm3. Le minéral est isotrope avec n 1.395(5) (580 nm). Les six
réflexions les plus fortes dans le diagramme de diffraction des rayons X sur poudre sont : [dobs en
Å(I)(h k l)] 2.001(100)(2 00), 2.831(83) (1 01), 2.311(78)(1 11), 1.415(56)(2 02), 1.633(35) (2 11) et
1.206(22)(3 11) Le paramètre de la cellule unitaire est de 4.0032(9) Å.[29]
La découverte de la parascandolaite suggère que l'étude des sublimats formés dans les fumerolles du
Vésuve, malgré leur faible activité, est loin d'être terminée. En outre, la reconnaissance de minéraux
intéressants ou nouveaux et de leurs associations para génétiques est encore possible, comme le
montre la découverte récente de la d'ainsité-(Mn).
Résume :
Français :
Dans ce projet nous sommes étudié Les fluorures complexes KMgF3 à structure pérovskite
ont été synthétisés par solvothermie à 150-180°C et caractérisés par diffraction des rayons X
sur poudre,
microscopie électronique à balayage, analyse thermogravimétrique et spectroscopie
infrarouge.
On trouve que le complexe KMgF3 a une structure cubique simple dans la famille des
pérovskites minéraux avec un couleur blanc dans la classe optique isotopique et les éléments
plus présent dans la structure cristallographique KF .
Anglais :
In this project we studied KMgF3 complex fluorides with a perovskite structure were
synthesised by solvotherm at 150-180°C and characterised by X-ray powder diffraction,
scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy.
The KMgF3 complex is found to have a simple cubic structure in the mineral perovskite
family with a white colour in the optical isotopic class and the elements more present in the
crystallographic structure KF
: ‫عربية‬
081-051 ‫ مع هيكل بيروفسكايت تم تصنيعه بواسطة مذيب الحرارة عند‬KMgF3 ‫في هذا المشروع درسنا فلوريد مركب‬
‫المسح المجهري اإللكتروني والتحليل الحراري الوزني والتحليل الطيفي‬، ‫درجة مئوية ;يتميز بانحراف مسحوق األشعة السينية‬
.‫باألشعة تحت الحمراء‬
‫ بهيكل مكعب بسيط في عائلة البيروفسكايت المعدنية مع لون أبيض في فئة النظائر البصرية‬KMgF3 ‫تم العثور على مركب‬
KF ‫والعناصر األكثر تواجدًا في التركيب البلوري‬
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